DE1301305B - Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd

Info

Publication number
DE1301305B
DE1301305B DEO9389A DEO0009389A DE1301305B DE 1301305 B DE1301305 B DE 1301305B DE O9389 A DEO9389 A DE O9389A DE O0009389 A DEO0009389 A DE O0009389A DE 1301305 B DE1301305 B DE 1301305B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
propylene
silicon
catalyst
oxidation
tin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEO9389A
Other languages
English (en)
Inventor
Kataoka Hirohisa
Fukui Kenichi
Miyamae Masao
Aimi Masasuke
Takayama Shiniti
Nose Shinji
Shimidzu Takeo
Nakata Tetsuya
Kagiya Tsutomu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Soda Co Ltd
Original Assignee
Osaka Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osaka Soda Co Ltd filed Critical Osaka Soda Co Ltd
Publication of DE1301305B publication Critical patent/DE1301305B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
    • B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
    • B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
    • B01J31/126—Silicones or siloxanes or comprising such units the siloxanes or siloxane units, cyclic or not, comprising an additional Si-H bond, e.g. polyhydromethylsiloxane [PHMS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren.
Es ist bekannt, daß Proypenoxyd. Acetaldehyd, .s Acrolein und andere Stoffe bei der direkten Oxydation von Propylen gebildet werden. Bei Verwendung eines hauptsächlich aus Kupfer bestehenden Katalysators wird zwar Acrolein gebildet, jedoch wurde Propylenoxyd noch nicht durch direkte Oxydation unter ig normalem Atmosphärendruck erhalten. In den letzten Jahren wurden Untersuchungen bezüglich der direkten Oxydation von Olefinen unter Verwendung verschiedener Katalysatorklassen ausgeführt, die zeigten, daß man Propylenoxyd durch katalytische Dampfphasenoxydation von Olefinen nicht in brauchbaren Mengen erhalten kann.
Propylenoxyd ist auf Grund seiner großen Reaktivität als Ausgangsmaterial für verschiedene technische Produkte, die durch Additions- oder Polymerisationsreaktionen hieraus gewonnen werden, wichtig. Es wird jedoch hauptsächlich nach dem sogenannten Chlorhydrinverfahren, das kompliziert und teuer ist, hergestellt.
Wenn für die Oxydation von Propylen ein kri- .\s stallines Aluminosilicat von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit einem dreidimensionalen starren Gitter und mit gleichförmigen Poren als Katalysator verwendet wird, werden lediglich Krackprodukte erhalten.
Es ist auch bekannt, daß man besondere Epoxyverbindungen durch Oxydation von geradkettigen aliphatischen cis-Monoolefinverbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen durch aliphatische Persäuren, wie Peressigsäure, Perbuttersäure od. dgl., herstellen kann.
Weiterhin ist es bekannt, ungesättigte Fettsäuren mit Luft unter Verwendung von Benzaldehyd, Acetaldehyd oder Butyraldehyd als Ausgangsmaterial für das Persäurezwischenprodukt an Stelle von Persäuren zu oxydieren.
Ferner wurde vorgeschlagen. Olefinoxyde und Carbonsäuren durch Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren in flüssiger Phase herzustellen, wobei in Gegenwart eines Aidehyds mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen gearbeitet wird und eine olefinische Verbindung mit einer Doppelbindung in der Endstellung und mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Die bekannten Arbeitsweisen sind jedoch nicht geeignet, um Propylenoxyd in zufriedenstellender Weise herzustellen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd durch direkte Oxydation, wobei Propylenoxyd direkt, selbst unter normalem Atmosphärendruck, in guter Ausbeute und bei hoher Selektivität und unter verringerter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Kohlenoxyde, Formaldehyd usw., in vorteilhafter fto Weise hergestellt werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren folgende Silicium oder Zinn enthaltende Verbindungen verwendet: (»5
a) Verbindungen der allgemeinen Formel RnMXi „ in weicher /; eine positive Zahl von 0 bis 4. R Wasserstoff, eine Alkyl-, halogenierte Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-. Alkenyl-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, M Silicium oder Zinn und X ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet mit der Maßgabe, daß. wenn M Zinn bedeutet, η eine Zahl von 1 bis 4 und R Wasserstoff oder eine der angegebenen Gruppen außer Hydroxyl darstellt,
b) deren Polymeren.
c) aktivierte Siliciumoxide oder
d) aktivierte Metallsilikate oder Mischungen davon.
wobei die Katalysatoren d) und c) einer aktivierenden Vorbehandlung physikalischer und oder chemischer Natur unterworfen worden sind.
Bei Verwendung der vorstehend angegebenen Verbindungen als Katalysatoren wird eine günstige katalytische Wirksamkeit hinsichtlich der direkten Oxydation des Propylens erzielt, wobei Propylenoxyd zufriedenstellend im technischen Maßstab erhalten werden kann.
Als sauerstoffhaltiges Gas kann beispielsweise Luft oder ein Gasgemisch mit einem Verdiinnungsgas, beispielsweise Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Stickstoff. Wasserdampf oder Benzol oder ein Gasgemisch mit einem Zusatz einer kleinen Menge von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen für die Oxydation verwendet werden.
Die Reaktion gemäß der Erfindung kann unter normalem Atmosphärendruck in befriedigender Weise durchgeführt werden. Ferner wurde festgestellt, daß man durch Zugabe von Zusatzstoffen, wie Aldehyden, Ketonen und Alkoholen, beispielsweise Formaldehyd. Acetaldehyd. Propionaldehyde. Acrolein, Butyraldehyde, Aceton. Methanol, Äthanol, Propanolen und Butanolen, zum Reaktionsgemisch die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder Selektivität noch weiter verbessern kann.
Wenn R und oder X in der oben angegebenen Formel I 2 oder größer als 2 sind, können R und oder X jeweils der gleichen Klasse oder verschiedenen Klassen von Atomen oder Gruppen angehören.
Besondere Beispiele für den Rest R in der oben angegebenen Formel R„MXi « sind aliphatische Alkylgruppen, wie Methyl. Äthyl, Propyl oder Butyl, halogenierte Alkylgruppen. wie Chlormethyl. 1,2-Dichlorvinyl. p-Bromphenyl oder p-Chlorphenyl, AIkoxygruppen, wie Methoxy. Isopropoxy, n-Propoxy. Aliyloxy, Butoxy. Glycoxy oder Benzyloxy. Arylgruppen, wie Phenyl. Tolyl, XyIyI. Benzyl oder Naphthyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl. Allyl, und Carboxylgruppen, wie Acetoxy oder Propoxy. Dabei können die Reste R und X jeweils gleich oder verschieden sein, wenn mehr als einer der Reste R und/oder X an das Metall M gebunden sind
Die gemäß der Erfindung als Katalysatoren verwendeten Verbindungen umfassen anorganische und organische Silicium- und Zinnverbindungen, die einzeln oder in Kombinationen verwendet werden können und gasförmige, flüssige oder feste Materialien darstellen.
Beispiele für derartige Katalysatoren, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden können, sind die folgenden:
Anorganische Siliciumverbindungen einschließlich
urn·■; panische Silane, Siliciumhalogenide und Kieselsäureester und deren Derivate.
Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Silan (SiHi). Monochlorsilan. Dichlorsilan, Trichlorsilan, Monobromsilan, Dibromsilan oder Trifluorsilan; Siliciumtetrafluorid, Siliciumtetrachlorid, SiIiciumtetrabromid oder Siliciumtetrajodid; Siliciummonoäthylmonohydrodiacetat. Siliciummonoäthyltriacetat, Siliciumtrimethylacetat, Siliciummonoäthyltiiacetat, Siliciumdiäthyldiacetat, Siliciumtriäthylacetat. Siliciumtriphenylacetat. Siliciumtetraacetat. SiIiciumtetrapropionat. Methylorthosilicat, Äthylorthosilicat. n-Propylorthosilicat, Isopropylorthosilicat, Allylorthosilicat, Propylenglykolorthosilicat, n-Butylorthosilicat. Isobutylorthosilicat, Benzyiorthosilicat, Dimethyldiäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Amyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan usw.
Organische Siliciumverbindungen, einschließlich Alkyl-, Alkenyl- und Arylderivaten von Silanen, Organohalogensilanen und Organosilanolen.
Zu solchen Verbindungen gehören beispielsweise Tetramethylsilan. Trimethyläthylsilan, Dimethyldiäthylsilan, Methyltriäthylsilan. Tetraäthylsilan, Diäthyldiphenylsilan. Tetra-n-propylsilan, Tetra-n-butylsilan. Tetra-n-amylsilan, Tetra-iso-amylsilan, Tetraphenylsilan, Tetrabenzylsilan. Tetra-m-tolylsilan, Tetra-p-naphthylsilan und Triäthylvinylsilan; Methyltrifluorsilan. Dimethyldifluorsilan. Trimethylfluorsilan, Äthylvinyldichlorsilan, Äthylhydrodichlorsilan, Methylhydrodichlorsilan, Triäthylchlorsilan, Methyltribromsilan, Dimethyldibromsilan, Dimethyldichlorsilan, Diäthyldichlorsilan.Trimethylchlorsilan, Trimethylbromsilan, Diphenyldichlorsilan, Diphenyldibromsilan, Triphenylchlorsilan, Methyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Äthyltrichlorsilan, Allyltrichlorsilan, j-Chlorpropenyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan, n-Butyltrichlorsilan. Amyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Chlorbenzoltrichlorsilan, Dichlorbenzoltrichlorsilan, Cyclohexenyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan. Lauryltrichlorsilan, Dioctyltrichlorsilan. Octadecyltrichlorsilan und u-Naphthyltrichlorsilan. Trimethylsilanol, Dimethyldichlormethylsilanol, Methyläthylphenylsilanol, Triäthylsilanol, Diäthyldihydroxysilan. Diäthylphenylsilanol. Trin-propylsilanol, Di-n-propyldihydroxysilan, Di-n-butyldihydroxysilan, Tri-isoamylsilanol, Triphenylsilanol, Diphenyldihydroxysilan undTricyclohexylsilanol.
Diejenigen der obenerwähnten Verbindungen, die Hydroxy-, Halogen-, Wasserstoff-, Alkoxy- und Carboxygruppen enthalten, bilden durch hydrolytische Kondensationspolymerisation und/oder Kondensationspolymerisation Polymere, die die Gruppe
— Si —O
55
enthalten. Derartige Kondensationspolymere sind als Katalysatoren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ebenfalls geeignet.
Beispiele für derartige Polymere sind polymere <>o Siliciumoxyde in verschiedener Form, Silicate und die Organopolysiloxane einschließlich der linearen Organopolysiloxane, cyclischen Organopolysiloxane und Alkoxypolysiloxane.
Beispielsweise bilden sich durch hydrolytische Kondensationspolymerisation siliciumoxydhaltige Polymere aus den anorganischen Silanen, wie Silan und Monochlorsilan; den Siliciumhalogenide!!, wie Siliciumtetrafluorid; den Siliciumtetracarboxyestern, wie Siliciumtetraacetat und Siliciumtetrapropionat, und den Tetraalkoxysiliciumestern, wie Äthylorthosilicat und n-Propylorthosilicat. Außer den durch Aktivierung der obengenannten siliciumoxydhaltige Produkte erhaltenen aktivierten Siliciumoxydprodukten umfassen die als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polymeren auch die durch Aktivierung natürlicher Siliciumoxydprodukte erhaltenen aktiven Siliciumoxydprodukte. Auch die durch Aktivieren von Polymeren der Ortho- und Metakieselsäure erhaltenen aktivierten Siliciumoxydprodukte sind als Katalysatoren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignet.
Beispiele für Organopolysiloxane sind Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, die durch hydrolytische Kondensationspolymerisation von Organohalogensilanen, wie Dimethyldichlorsilan und Methylphenyldichlorsilan, erhalten werden; Hexamethyldisiloxan und Diäthylpolysiloxan, die durch Kondensationspolymerisation von Organosilanol, wie Trimethylsilanol und Diäthyldihydroxysilan, erhalten werden; Dimethylpolysiloxan und Hexamethyldisiloxane, die durch hydrolytische Kondensationspolymerisation von Siliciumestern, wie Siliciumdiäthyldiacetat und Siliciumtriäthylacetat, erhalten werden; Dimethylpolysiloxane und Äthylpolysiloxane, die durch hydrolytische Kondensationspolymerisation von Siliciumestern, wie Dimethyldiäthoxysilan und Äthyltriäthoxysilan, erhalten werden; die partiell äthoxylierten Polysiloxane und partiell äthoxylierten Äthylpolysiloxane. die durch partielle hydrolytische Kondensationspolymerisation von Äthylorthosilicat und Äthyltriäthoxysilan erhalten werden usw.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Siliciumoxyde und Silicate sind in allen Fällen vorher aktivierte Stoffe. Diese Aktivierung kann beispielsweise erzielt werden, indem man entweder Alkylsilicate, wie Äthylsilicat und Propylsilicat, mit einer anorganischen oder organischen Säure in einem polaren Lösungsmittel des entsprechenden Alkylsilicats umsetzt, z. B. in einer Lösung desselben in Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen oder Äthern, um die Umwandlung zu partiell kondensierten Alkoxygruppen enthaltenen Verbindungen zu erreichen, oder durch physikalische Einwirkung, wie durch Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung und Erwärmen auf erhöhte Temperaturen.
Die Aktivierung der Siliciumoxyde kann zweckmäßigerweise durch Vorglühen bei einer Temperatur über ungefähr 1300 C bewirkt werden. Bei Metallsilikaten und natürlichem Siliciumdioxyd kann die Aktivierung vollständig bei niedrigeren Temperaturen bewirkt werden. Beispielsweise kann Quarz bei einer Temperatur von unterhalb etwa 700 C, gewöhnlich bei etwa 600 C, aktiviert werden. Außerdem kann ein solches Siliciumdioxyd, wenn es zuerst mit Fluorwasserstoff behandelt und dann vorgeglüht wird, bereits bei einer Temperatur von etwa 400"C aktiviert werden.
Als ionisierende Strahlung können zweckmäßigerweise z. B. Röntgen-, «-, />'- und /-Strahlen für die Aktivierung verwendet werden. Silicate sowie Silicaglas und die verschiedenen Glastypen, die man als Silicaglas ansieht und die verschiedene Verunreinigungen enthalten, können nach der gleichen Behandlung als Katalysatoren verwendet werden. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion kann
daher ein aus Quarz oder Glas hergestelltes Reaktionsgefäß vorteilhaft verwendet werden.
Beispiele für Zinnverbindungen der vorstehend angegebenen Formel, die als Katalysatoren für die Oxydationsreaktion gemäß der Erfindung brauchbar sind, umfassen Zinnwasserstoff, Zinnchlorid, Zinnbromid, Zinnjodid, Zinnacetat, Di-n-butylzinndiacetat, Tetraphenylzinn, Tetramethylzinn, Diäthyldichlorzinn, Dipropyldichlorzin^Monobutyltrichlorzinn, Dibutyldichlorzinn, Diphenyldichlorzinn, Trimethylhydroxyzinn, Triäthylhydroxyzinn, Triphenylhydroxyzinn, Tributylbutoxyzinn, Tetrabutoxyzinn, Triäthylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Triäthylzinnacetat, Zinn(IV)-äthoxyd, Zinn(IV)-propoxyd, Zinn(IV)-isopropoxyd, Zinn(IV)-n-butyIoxyd und deren Polymeren usw.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung, die fest, flüssig oder gasförmig sein können, können auch mit anderen inerten Gasen gemischt, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, in einem Nichtlösungsmittel suspendiert oder auf einem geeigneten festen Trägerstoff aufgebracht und in wenigstens einem der Aggregatzustände als fester Stoff, Gas, Flüssigkeit oder Aufschlämmung verwendet werden.
Zu den erwähnten inerten Gasen gehören beispielsweise Stickstoff, Helium, Luft und Kohlendioxyd. Als feste Träger können natürliche oder künstliche Trägermaterialien, wie Silicaglas, Borsilicatglas, Bergkristall, Kieselgel, Kieseiguhr, Bimsstein, Kaolinit, Aktivkohle oder Porzellan verwendet werden. Um den Katalysator auf einem solchen Trägerstoff aufzubringen, kann man ein Katalysatorgas mit den Trägerstoffen in Berührung bringen, das Katalysatorgas kann auch in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem organischen Lösungsmittel, wie Heptan oder Benzol, gelöst und dann als Katalysator in flüssiger Phase benutzt werden. Ein flüssiger Katalysator kann als solcher benutzt werden, oder man kann einen festen Träger damit imprägnieren und ihn in dieser Form verwenden. Wenn der Katalysator ein fester Stoff ist, kann man ihn als solchen oder gelöst oder suspendiert in einem geeigneten Lösungsoder Nichtlösungsmittel und in flüssiger oder aufgeschlämmter Phase verwenden. Außerdem können diese Lösungen oder Aufschlämmungen auf einen festen Trägerstoff aufgebracht und in diesem Zustand verwendet werden. Um den Katalysator auf einen solchen festen Träger aufzubringen, wird er normalerweise als Lösung oder Aufschlämmung mit einer Konzentration von ungefähr 0.01 bis 50 Gewichtsprozent und in den meisten Fällen 0.01 bis 10 Gewichtsprozent verwendet.
Der polymere Katalysator wird zweckmäßig durch Polymerisation auf dem Trägerstoff gebildet. Beispielsweise kann im Fall von Halogenatome oder Hydroxylgruppen enthaltenden Organosiliciumverbindungen, wie Dimethyldichlorsilan und Dimethylsilanol, der polymere Katalysator auf dem Träger gebildet werden, indem man diesen mit der Ausgangssubstanz imprägniert oder in Berührung bringt und anschließend die hydrolytische Kondensationspolymerisation und oder Kondensationspolymerisation durchführt.
Bei Verwendung von Kieselgel als Trägersubstanz wird dieses zweckmäßig bei etwa 600 C unter einem f>5 verminderten Druck von etwa 10 l bis 10 10 mm Hg vorgeglüht. In diesem Fall kann man dem Kieselgel auch geringe Mengen anorganischer Säuren von deren Metallsalzen und organischen Metallsalzen, wie beispielsweise Manganacetat, Eisen(II)-hydroxyd. Silbernitrat, Eisen(II)-oxalat oder Borsäure, zusetzen und es dann ohne weitere Behandlung oder nach Entwicklung der katalytischen Wirksamkeit durch Vorglühen bei relativ niedriger Temperatur verwenden. Die Menge dieser in geringem Ausmaß zugesetzten Stoffe liegt zweckmäßigerweise in der Größenordnung von 10 (1 bis 10 ' MoI pro Siliciumatom.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die verwendete Katalysatormenge über einen sehr weiten Bereich schwanken. Gewöhnlich ist bereits eine sehr geringe Menge ausreichend, jedoch kann man auch eine große Menge, z. B. mehrere 10% pro Stunde verwenden. Die anzuwendende Menge kann in Abhängigkeit von Form und Klasse der Katalysatoren und der verwendeten Kombination von Kondensatoren, den gewünschten Hauptprodukten, den Reaktionsbedingungen od. dgl. verändert werden.
Die Reaktion kann unabhängig von der Katalysatorphase durchgeführt werden. Man kann die katalytische Oxydation entweder in der Dampfphase durchführen, indem man das verdampfte Propylenausgangsmaterial mit der Katalysatorphase in Berührung bringt, oder man kann die katalytische Oxydationsreaktion in flüssiger Phase durchführen, indem man das Propylenausgangsmaterial in flüssiger Phase unter normalem Atmosphärendruck oder unter Druckanwendung mit der Katalysatorphase in Berührung bringt. Ein besonders wichtiges Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß die Reaktion unter normalem Atmosphärendruck durchgeführt werden kann.
Die katalytische Oxydation in der Dampfphase kann durchgeführt werden, indem man das Ausgangsmaterial, Propylen und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in der Gasphase in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis 800 C und einem Druck von Normaldruck bis ungefähr 10 Atmosphären umsetzt.
Die katalytische Oxydation in flüssiger Phase kann bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis 300 C und einem Druck von Normaldruck bis ungefähr 70 Atmosphären in Gegenwart eines Katalysators erfolgen. Das Katalysator wird eingeführt, indem man das Propylen und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas enthaltende Ausgangsmaterial in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Benzol oder Toluol auflöst und dann entweder einen Dampfphasenkatalysator einleitet oder einen in flüssiger Phase oder Aufschlämmungsphase vorliegenden Katalysator oder einen in fester Phase vorliegenden Katalysator nach Herstellung einer Lösung oder Aufschlämmung desselben der Reaktionslösung zuletzt. In diesem Fall ist es besonders zweckmäßig, wenn das gleiche Lösungsmittel zur Auflösung des Propylenausgangsmaterials und zur Herstellung der Katalysatorlösung oder Aufschlämmung verwendet wird.
Wie vorstehend angegeben.' kann die Reaktionsgeschwindigkeit und oder Selektivität gesteigert werden, indem man dem Reaktionssystem wenigstens einen Zusatzstoff aus der Gruppe von Formaldehyd, Acetaldehyd. Propionaldehyde, Acrolein. Butyraldehyde. Aceton, Methanol. Äthanol. Propanolen und Butanolen zugibt.
Das Verhältnis von Propylenausgangsmaterial zu
I 301
Sauerstoff ändert sich in Abhängigkeit von den äußeren Betriebsbedingungen, wie Katalysator, Reaktionstemperatur, Gasgeschwindigkeit, Druck od. dgl. Die Reaktion kann unter Anwendung von Sauerstoff in großem Überschuß bis zu einer geringen Sauerstoffmenge in der Größenordnung von 1 : 1000 Volumeinheiten ausgeführt werden. Für großtechnische Verfahren ist jedoch ein Volumenverhältnis von Propylen zu Sauerstoff zwischen etwa 1 : 0,01 bis 1 : 15 Volumteilen vorteilhaft. Vorzugsweise wird der Sauerstoff in Teilmengen zugefügt. Außerdem kann das Propylen und Sauerstoff enthaltende Gasgemisch weiter mit inerten Gasen verdünnt werden, wobei man bei der technischen Durchführung des Verfahrens die Propylenkonzentration vorzugsweise in der Größenordnung von ungefähr 5 bis 98 Volumprozent wählt.
Während man bisher Propylenoxyd bei Normaldruck unter Verwendung von Propylen und Sauerstoff als solchen oder mit einem Katalysator überhaupt nicht erhalten konnte, lassen sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung leicht Umwandlungsgrade in der Größenordnung von 1 bis 5% erzielen. Bei Durchführung der katalytischen Oxydation in flüssiger Phase bei 100 bis 2000C und Druckanwendung kann man Propylenoxyd in einem Umwandlungsgrad von etwa 4% erhalten. In diesem Fall liegt die Selektivität in der Größenordnung von 50%. Es ist außerdem ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß die erhaltenen Produkte hauptsächlich Propylenoxyd, Acetaldehyd und Acrolein sind, die technisch und wirtschaftlich von Bedeutung sind, während die Erzeugung von Nebenprodukten, wie Kohlenoxyden und Formaldehyd, relativ unbedeutend ist.
Insbesondere werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Katalysatoren der vorstehend angegebenen Formel bevorzugt, wobei M Silicium bedeutet.
Beispiele 1 bis 29
In 100 ml Benzol wurden 1 g des in Tabelle I angegebenen Katalysators gelöst. Danach wurden 20 g des in der Tabelle angegebenen Trägermaterials mit einer Korngröße von 2,4 bis 1,4 mm damit imprägniert. Der Katalysator wurde durch 1 stündiges Erhitzen bei 1500C des abgetrennten imprägnierten Trägers erhalten.
In ein mit 10 g des obigen Katalysators gefülltes Reaktionsgefäß von 50 ml Inhalt wurden unter normalem Atmosphärendruck Propylen und Sauerstoff mit Geschwindigkeiten von 170 und 30 Millimol pro Stunde oder 85 und 15 Millimol pro Stunde unter Erhitzen auf 250 bis 4500C eingeleitet. Das entwickelte Gas wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und nach Abtrennung des flüssigen Produkts zwecks Adsorption durch Äthylalkohol geleitet. Die Mengen der im flüssigen Produkt und in der Äthylalkoholabsorptionsflüssigkeit enthaltenen Propylenoxyde, Acetaldehyde, Acroleine, Säuren und Ester wurden quantitativ bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Nr. Katalysator Material Träger") Menge
(g)		 Zufuhr
(mMoyStd.)		 O2 Produkte (mMol/Std.) Acet
alde
hyd		 flüssige Phase Aide
hyde		 Säu
ren		 Ester Reak
tor-		 Reak-
tions-		 Propylen t 2,8 Aus
beute
(%)
Bei 1 (CH3J3SiCl Quarz 10 C3H6 12 Gasphase 4,2 Pro
pylen
oxyd		 mate
rial		 tempe-
ratur
(0C)		 oxyd 3,6
spiel 2 (CHa)2SiCl2 ebenso 10 85 31 Pro-
py-
len-
oxyd		 9,2 4 Q 350 Um
wand
lung
(%)		 8,2
1 3 ebenso ebenso 10 174 29 1,8 7,0 0,5 5 Q 350 2,5 7,0
2 4 ebenso HOO0C 10 161 31 3,3 5,2 0,4 S 360. 2,2
3 Silica-Gel 174 2,7 Q 350 1,8
4 5 ebenso Borsilicat- 10 31 1,4 6,4
Glas 174 Q 350
5 6 ebenso TiO2 10 31 2,7 0,7
7 ebenso Quarzsand 10 174 31 4,5 Q 350
6 8 ebenso Porzellan 10 174 31 0,04 2,9 Q 350
7 9 ebenso Aktiv-Kohle 10 174 31 2,6 1,2 Q 350
8 10 ebenso Al2O3 10 174 31 2,5 Spui Q 250
9 11 ebenso Bergkristall 10 174 29 0 5,4 3,6 0,4 1,0 Q 300 14,8
10 12 ebenso 1500°C 5 161 29 0,02 5,2 0,3 7,0 0,5 3,8 S 375 16,4
11 SiO2*) 161 2,5 0,9 S 375
12 13 ebenso 6000C SiO2**) 5 29 2,7 4,0 4,3 0,5 1,9 13,2
Konden 161 0,5 S 375
13 sations- I 2,0
produkt
a) = Das Vorglühen wurde jeweils 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur und dem angegebenen Druck vorgenommen. Q = Quarz.
S = Rostfreier Stahl.
*) = Hergestellt aus Ortho-Natriumsilicat.
**) = Hergestellt aus Äthylsilicat.
90? 534/496
Fortsetzung
10
Nr Katalysator Material Träger") Meng
(g)		 Zufunr
(niMol/Std.		 O2 Produkte (mMol. Std.J Acet
aide
hyd		 flüssige Phase AId
hyd		 Sau
ren		 Este Rea
tor-		 Reak
tions-		 Propylen- Aus
beute
(0O)
Bei 14 (CHa)2SiCl2 10 5mmHg** 5 C3H, 29 Gasphase 3.0 Pro
pylen
oxyd		 4.0 0.4 1.8 mate
ria		 tempe
ratur
Γ C)		 oxyd 13,6
spie! 600XSiO2 161 Pro-
py-
Ien-
oxyc		 0.5 S 375 Um-
wanc
lung
(%)
14 Konden 1,4 1.9
sations-
produkt
15 (GiHa)2SiCl2 Silica-Glas 17 12 3,4
16 (GiH5) -η Silica-Glas 10 85 12 3,9 Q 300
15 L(CH3)SiCl2 85 1.1 Q 310
16 17 Divinyl- ebenso 3 12 1,4 4,6
dichlor- 85 Q 350
17 silan 1.2
18 Hydro- ebenso 2 31 7,7
methyl- 174 O 350
18 poly- 2,1
siloxan
19 Dimethyl- ebenso 3 12 1,6
poly- 85 Q 350
19 siloxan U
20 (CHa)2SnCIa ebenso 10 12 2,8
21 (C2Ho)2SnCl2 ebenso 10 85 16 2,8 Q 350
20 22 (G)HT)2SnCl2 ebenso 10 82 16 0,8 1,0 Q 350
21 23 (C4H9)SnCl1 ebenso 10 82 16 1,7 3,2 Q 350
22 24 (CHH)2SnCl2 ebenso 20 82 12 1,8 3,5 Q 350
23 25 (CnH5J2SnCl2 ebenso 22 85 12 2,1 4,3 Q 350
24 26 GiH5JiSn ebenso 10 85 31 1,4 pur Q 350
25 27 (CH2 = CH -| ebenso 10 174 16 1,1 2,7 Q 450
26 - CH2CHiSi 82 0,07 0 350
27 28 (C2H5OIiSi aktiv. Ton 19 12 ,7 0
29 SiCIi Silica-Glas 10 85 31 6,3 0 300
28 174 0,02 Q 350
29 -.1
a) = Das Vorglühen wurde jeweils 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur und dem angegebenen Druck vorgenommen.
Q = Quarz. " S = Rostfreier Stahl. **) = Hergestellt aus Äthylsilicat.
Beispiel 30 jjertes Wasser ulKj 1ΟηΊ1 Essigsäure wurden am Als Katalysator wurde Diphenylpolysiloxan ver- Rückfluß erwärmt. Nach der Gelbildung wurde die wendet, das durch Dehydratisierung und Konden- Hydrolyse bewirkt, indem man weiter eine genügende sation von durch Hydrolyse von Diphenyldichlorsilan 50 Menge destilliertes Wasser zusetzte. Das nach gründerhaltenem Diphenylsilanol gewonnen worden war. lichem Waschen, Trocknen bei 120 C und Pulveri-10g dieses Katalysators wurden in ein 50 ml fassendes sieren zu einem Pulver von-1.7 bis 1,4 mm Korn-Quarzreaktionsgefäß gegeben, und dann wurden bei größe (K) bis 12 mesh) erhaltene Siliciumdioxyd 300 C Propylen und Sauerstoff unter Normaldruck wurde als Katalysator Nr. E-I verwendet. Auf ähnmit Geschwindigkeiten von 82 bzw. 16 Millimol pro ss liehe Weise, jedoch unter unvollständiger Hydrolyse Stunde eingeleitet, während das entwickelte Gas auf hergestelltes Siliciumdioxyd wurde als Katalysator Raumtemperatur abgekühlt wurde. Nach der im Nr. E-2 verwendet. Weiterhin wurde Silicium-Beispiel 1 angegebenen Analysenmethode betrug die dioxyd. das durch Entfernung von Natriumchlorid Entwicklung von Propylenoxyd 1,2 Millimol pro aus Orthonatriumsilicat mit Salzsäure erhalten Stunde und die von Acetaldehyd 1.6 Millimol pro to wurde, als Katalysator Nr. E-3 verwendet. Die Stunde. Der Umwandlungsgrad in Propylenoxyd genannten Katalysatoren wurden nach den in Tawar 1,5%, der zu Acetaldehyd 2,0%. Die Ausbeute
auf Grundlage des verbrauchten Propylens war 6"Ai
Propylenoxyd und 8,2% Acetaldehyd.
B e i s ρ i e 1 e 31 bis 43 5(K) g zuvor gereinigtes Äthylsilicat. 2(K) ml destil-
belle II angegebenen Vorbehandlungen in Mengen von 3 bis 10 g in ein Reaktionsgelaß von 50 ml Inhalt aus rostfreiem Stahl gegeben, und dann wurden (>5 bei 375 C Propylen und Sauerstoff unter Normaldruck mit Geschwindigkeiten von 161 bzw. 29 Millimol pro Stunde eingeleitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il aufgeführt.
Tabelle II
Beispiel Nr. Katalysator
Vorbehandlung		 Menge
(g)		 Gasp
Propy-
lenoxyd		 Pr
hase
Acet
aldehyd		 odukte (m
Propy-
lenoxyd		 Mol/Std.)
flüssige
Aldehyde		 Phase
Säuren		 Ester Propyk
Um- .
Wand
lung
(0O)		 noxyd
Aus
beute
(%)
Kontrolle 1 E-l-a 400 C 10 0 0 0 0 0 0
vorglühen
Kontrolle 2 E-l-b 10000C 10 0 0 0 0 0 0
vorglühen
Beispiel 31 E-l-c 1500C 5 1,5 2,4 — — — —
vorglühen
Beispiel 32 E-2-a keine 5 2,1 4,4 0,8 3,4 1,5 0,4 1,8 6,2
Beispiel 33 E-2-b 400 C 5 2,5 0,6 0,5 3,2 2,2 0,4 1,9 10,0
vorglühen
Kontrolle 3 E-2-C 600'C 5 0 0 0 0 0 0 0 0
vorglühen
Beispiel 34 E-2-d 10 5mmHg*) 4 1,7 3,1 0,7 2,9 2,2 0,6 1,5 15,0
Kontrolle 4 E-2-e 1000°C 5 0 0 0 0 0 0
vorglühen
Kontrolle 5 E-3-a lOOOC 5 0 0 0 0 0 0
vorglühen
Beispiel 35 E-3-b 1500 C 5 1,4 3,0 — — — —
vorglühen
Beispiel 36 E-3-C mit Äthylsilicat 3 0,7 1,0 0,1 2,0 — —
und Essig
säure
behandelt
Die Vorglühzeit betrug in allen Fällen 2 Stunden, jedoch im Fall*) 5 Stunden. Die an die Katalysator-Nr. angefügten Buchstaben »a-e« beziehen sich auf die jeweiligen Vorbehandlungen.
Aus den Kontrollversuchen 1 bis 5 in der obigen Tabelle II ergibt sich, daß besonders in den Fällen, in denen man als Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die hydrolytisch kondensierten polymerisierten Kieselsäureester und de-alkalisierten Kieselsäuregele von Silicaten benutzt, zwar eine Aktivierung stattfindet, jedoch in manchen Fällen ausbleibt oder auch sich mit steigender Glühtemperatur verringert, wenn man die Aktivierung durch Glühen vornimmt. Die Aktivierungstemperatur läßt sich
jedoch leicht durch Versuche ermitteln, und selbstverständlich sind als aktivierte Siliciumdioxyde und Silicate solche bezeichnet, die im wesentlichen eine solche Aktivität besitzen.
Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 33 wurde bei den folgenden Beispielen 37 bis 43 benutzt, außer daß statt Äthylsilicat andere Silicate verwendet wurden. Man erhielt die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse.
Tabelle III
Nr. KatalysaU Art >r Vorbehandlung Menge Produkte (mMol/Std. hase
Acet		 flüssige
Propy-		 ) Phase
Alde		 Propylenoxyd Aus
beute
eispiel E-4 N-Propylsilicat 400 C <g) Gasp
Propy-		 aldehyd lenoxyd hyde Um
wand
lung		 ("„)
ffl vorglühen 5 lenoxyd 3.8 3,0 6,5 /O *
I .0) 		29,6
37 E-5 N-Butylsilicat 400 C 1,6 2,3
vorglühen 5 4,5 0,4 5,0 8.8
38 E-6 Propylenglykol- 400 C 1,3
o-silicat vorglühen 5 2,0 2,0 4,7 27,0
39 E-7 i-Propylsilici't 400 C 2,3 2 2
vorglühen 5 -— 1,0 —
40 E-8 Benzylsilicat 4(K) C 0,8
vorglühen 5 1,0 22,2
41 1,7
Fortsetzung
Nr. Katalysator Art Vorbehandlung Menge
(g)		 Produkte (mMol/Std. Acet
aldehyd		 flüssige ) Phase Propylenoxyd Aus
'ν
"?? 		E-9 AUylsilkat 4000C 5 Gasphase 2,1 Propy-
lenoxyd		 Alde
hyde		 Um
wand		 beute
(%)
I Beisi vorglühen Propy-
lenoxyd		 1,3 lung
(%)		 18,3
42 E-IO Methylsilkat 2000C 5 1,4 0,2
vorglühen — —
43 0,5
In allen Fällen dauerte die Vorbehandlung 2 Stunden.
Beispiele 44 bis 48~~
Wenn Siliciumdioxyde und Silicate als Katalysatoren verwendet werden, werden diese vorher aktiviert. In diesen Beispielen wurde jedoch a-Quarzpulver mit einer Korngröße von 1,65 bis 1,4 mm und Borsilicatglas der Zusammensetzung 80% SiO2,
2% K20,17% B2O3 und 1% Al2O3, wie in Tabelle IV angegeben, behandelt und als Katalysatoren benutzt. Die Zusammensetzung des Gasgemisches und die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 31. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Katalysator Nr. Art Vorbehandlung Gas-Phasen-Produkte (mMol/Std.) Acetaldehyd
Beispiel F-I a-Quarz-Pulver vorglühen 4000C Propylenoxyd 0
Kontrolle 6 F-2 ebenso vorglühen 6000C 0 3,6
Beispiel 44 F-3 ebenso vorglühen 800° C 2,1 3,8
Beispiel 45 F-4 ebenso vorglühen 135O°C 2,5 0
Kontrolle 7 F-5 ebenso Nach Anätzen der 0 5,4
Beispiel 46 Oberfläche mit 1,7
HF-Gas vor
glühen 400° C
G-I Borsilicat-Glas keine 0
Kontrolle 8 G-2 ebenso vorglühen 800°C 0 1,0
Beispiel 47 G-3 ebenso vorglühen 1350 C 1,5 0
Kontrolle 9 G-4 ebenso Bestrahlung mit 0 5,4
Beispiel 48 /-Strahlen 1,7
600 Stunden)
Das Vorglühen dauerte in allen Fällen 2 Stunden. Bei den Kontrollen 6 bis 9 trat keine Aktivierung ein.
Beispiele 49 bis 54
Die hier verwendeten Katalysatoren wurden hergestellt, indem man wie bei der Herstellung des Katalysators E-I des Kontrollversuchs 1 (Tabelle II) verfuhr, jedoch in sehr geringer Menge Manganacetat, Eisenoxalat, Eisenhydroxyd oder Silbernitrat bei der Herstellung zusetzte und gemeinsam ausfällte. Schließ-
lieh wurde auch ein wie Katalysator E-3-b (Tabelle II) hergestellter, jedoch mit gesättigter Borsäurelösung getränkter Katalysator verwendet. Die Zusammensetzung des Gasgemisches und die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 31. In Tabelle V sind die Mengen der dem Katalysator in Spuren zugesetzten Substanz und die Ergebnisse angeführt.
Kataly
sator
Nr.		 15 Atom-
verhaltnis-
zusatz Si		 1 301 305 Gasf
Propy-
lenoxyd		 Prc
hase
Acet
aldehyd		 )dukte (ι
Propy-
lenoxyd		 nMol/Stc
flüssige
Alde
hyde		 16 Ester Propyl
Um
wand
lung
(%)		 inoxyd
Aus
beute
(%)
F-I 10 3 1.6 11,3 1,8 0,7 1,4 2,1 17,0
F-2 Zusatzstoff 3x10 5 Tabelle V 2.4 5,2 0.7 4,7 i.)
Phase
Säuren		 2,2 1,9 14,1
Beispiel F-3 Mangan 10 :! Vorglüh-
temperatur
CC)		 Reak-
tions-
tempe-
ratur
CC) 		1,5 5,0 — — 0,3 — — —
49 F-4 Eisen( ID-
oxalat		 10 ä 800 375 Acro
lein		 3,4 — — 0,1 — — —
50 F-5 Eisend I)-
hydroxyd		 10 J 1000 375 0,3 0,4 — — — — — —
51 F-6 Silbernitrat 800 375 2,7 — 1,5 5,0 — — 2,6 15,5
52 ebenso 600 300 —
53 Borsäure keine 300 —
54 keine 375
Das Vorglühen dauerte in allen Fällen 2 Stunden.
Beispiele 55 bis 65
Ein Reaktionsgefäß von 50 ml Inhalt wurde mit dem Katalysator Nr. 2 des Beispiels II gefüllt, und ein aus Propylen, Sauerstoff und einem Verdünnungs- und/oder Zusatzgas gemäß Tabelle VI bestehendes Gasgemisch wurde bei 375' C eingeleitet. Die Einleitungsgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe und die erhaltenen Produkte sind in der Tabelle VI aufgeführt.
Tabelle VI
Beispiel C3H, Zufuhr (
O,		 mMol Std.)
Verdünnungs- und/oder
Zusatzgas		 Reaktor
material		 Prod
Propylen-
oxyd		 ukte (mMol/
Acet
aldehyd		 Std.)
Kohlen
dioxyd		 Propyl
Umwand
lung		 :noxyd
Aus
beute
55 69 69 N2 60 Q 0,2 0.7
56 35 36 N2 132 S 0,2 0.5
57 70 10 N2 20 Q 0.8 1,2
58 135 43 N2 12 Q 3,5 7,0
59 97 3 keines S 0,2 0,4
60 87,7 11.3 keines Q 1,0 5,2 9,4
61 87.7 11,3 C6H(i 23 Q 1,5 4,1 15,6
62 87.7 11.3 N2 23 Q 1,7 3,4 13,7
63 146 57 keines S 6,0 32,3 4,1 14,6
64 146 57 CeH0 10 S 6,5 32,8 4,4 16,9
65 163 29 CH3CHO 20 S 3,5 2,2 19,5
66 160 27 Acrolein 2 S 4,5 6,0 — 2,8 20,0
67 160 27 Allylalkohol 4 S 4.0 6,0 3,0 2,5 17,0
Q = Quarz.
S = Rostfreier Stahl.
Beispiel 68
Ein Autoklav von 108 ml Inhalt wurde mit 25 g des Katalysators Nr. 2 des Beispiels 2, 20 ml Benzol und 268 Millimol Propylen gefüllt. Sauerstoff wurde dann unter Druck bis zu einem Druck von 17 kg/cm2 65 eingeleitet, und danach wurde die Reaktion durch 30Minuten langes Erwärmen bei 150 C durchgeführt, wobei man die folgenden Produkte erhielt:
Millimol
Propylenoxyd 10,3
Propylenglykol 4.7
Organische Säuren 7,7
Ester .'. 7.7
Acetaldehyd 2.4
Methanol 1,7
Acrolein 1.6
Kohlenoxyde 12.4
90" 534MO6
Der Umwandlungsgrad in Propylenoxyd und Glykol war 5,6, und die Gesamtausbeute an Oxyd und Glykol, bezogen auf das verbrauchte Propylen, betrug 40%.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren folgende Silicium oder Zinn enthaltende Verbindungen verwendet:
a) Verbindungen der allgemeinen Formet
R„MX
I a
10 '
in welcher η eine positive Zahl von 0 bis 4, R Wasserstoff, eine Alkyl-, halogenierte Alkyl-. Alkoxy-, Aryl-, Alkenyl-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, M Silicium oder Zinn und X ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet mit der Maßgabe, daß, wenn M Zinn bedeutet, η eine Zahl von 1 bis 4 und R Wasserstoff oder eine der an-
gegebenen Gruppen außer Hydroxyl darstellt,
b) deren Polymeren,
c) aktivierte Siliciumoxyde oder
d) aktivierte Metallsulfate
oder Mischungen davon.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in der Gasphase bei einer Temperatur von etwa 2(K) bis 800 C und einem Druck von 1 bis 10 at durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von etwa 100 bis 3(K) C und einem Druck von 1 bis 70 at durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von wenigstens einem der folgenden Zusatzstoffe durchführt: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd. Acrolein, Butyraldehyd, Aceton, Methanol, Äthanol, Propanolen und Butanolen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Volumenverhältnis von Propylen zu Sauerstoff zwischen 1 : 0,01 und 1:15 arbeitet.
DEO9389A 1962-05-02 1963-04-30 Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd Pending DE1301305B (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1803662 1962-05-02
JP5465662 1962-12-05
JP5667962 1962-12-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1301305B true DE1301305B (de) 1969-08-21

Family

ID=27282063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEO9389A Pending DE1301305B (de) 1962-05-02 1963-04-30 Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd

Country Status (3)

Country Link
US (1) US3332965A (de)
DE (1) DE1301305B (de)
GB (1) GB1037946A (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856827A (en) * 1970-12-28 1974-12-24 Jefferson Chem Co Inc Silicon containing molybdenum catalysts
US3873578A (en) * 1971-06-16 1975-03-25 Shell Oil Co Olefin epoxidation
US3923843A (en) * 1972-03-13 1975-12-02 Shell Oil Co Epoxidation process with improved heterogeneous catalyst
US4093636A (en) * 1973-06-14 1978-06-06 Rhone - Poulenc Industries Epoxidation of olefinic compounds
US4705904A (en) * 1984-02-14 1987-11-10 Allied Corporation Vapor phase synthesis of hexafluoroisobutylene
CN107376904B (zh) * 2017-06-30 2020-05-01 科比环保科技（天津自贸试验区）有限公司 室温除甲醛和tvoc的催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2567930A (en) * 1945-01-30 1951-09-18 Thomas W Findley Preparation of epoxy compounds by oxidation of cis-monoolefine compounds
FR1285310A (fr) * 1960-01-15 1962-02-23 Socony Mobil Oil Co Procédés d'oxydation catalytique
DE1190926B (de) * 1961-03-17 1965-04-15 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden und Carbonsaeuren

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA494219A (en) * 1953-07-07 A. Cook Gerhard Production of propylene oxide
US2279469A (en) * 1942-04-14 Process of making olefin oxides
US2530509A (en) * 1950-11-21 Production of propylene oxide
CA453326A (en) * 1948-12-14 Dev. Finch Harry Production of olefin oxides
US1995991A (en) * 1931-04-28 1935-03-26 Du Pont Direct oxidation of olefine hydrocarbons
GB490123A (en) * 1937-02-25 1938-08-09 Ernst Berl Improvements in and relating to oxidation processes
US2270780A (en) * 1937-02-25 1942-01-20 Berl Chemical Corp Process for the oxidation of ethylene
US2194602A (en) * 1938-12-29 1940-03-26 Carbide & Carbon Chem Corp Activation of silver catalysts
US2307421A (en) * 1939-06-28 1943-01-05 Overhoff Johan Silver catalyst and method of making the same
US2356476A (en) * 1941-06-28 1944-08-22 Shappirio Sol Motor fuels
GB675481A (en) * 1949-01-13 1952-07-09 Norman Levy Improvements in and relating to the production of ethylene oxide
GB676358A (en) * 1949-01-24 1952-07-23 Norman Levy Improvements in and relating to the production of ethylene oxide
US2785186A (en) * 1953-04-10 1957-03-12 Chempatents Inc Preparation of ethylene oxide using alkyl silicones and silanes as carbon dioxide repressant
US2780634A (en) * 1954-07-13 1957-02-05 Escambia Chem Corp Liquid phase oxidation of a mixture of alkanes and alkenes with air
US2999074A (en) * 1956-09-11 1961-09-05 Universal Oil Prod Co Catalyst compositions
US3024253A (en) * 1956-09-14 1962-03-06 Scient Design Co Process for oxidizing styrene to styrene oxide
GB819848A (en) * 1956-11-06 1959-09-09 Dow Chemical Co Vapour phase preparation of styrene oxide
US2985668A (en) * 1957-01-30 1961-05-23 Shingu Haruo Preparation of olefin oxides
US2936291A (en) * 1957-09-05 1960-05-10 Standard Oil Co Catalysts and catalytic preparations
US2983690A (en) * 1958-04-29 1961-05-09 Standard Oil Co High-surface-area alumina and catalysts containing same
US3074880A (en) * 1958-12-30 1963-01-22 Gulf Research Development Co Improvement in hydrodesulfurization with an irradiated catalyst
US3002910A (en) * 1959-01-05 1961-10-03 Jr James M Caffrey Catalytic conversion of organic compounds using penetrating radiation
GB855091A (en) * 1959-01-09 1960-11-30 Exxon Research Engineering Co Partial oxydation of organic compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2567930A (en) * 1945-01-30 1951-09-18 Thomas W Findley Preparation of epoxy compounds by oxidation of cis-monoolefine compounds
FR1285310A (fr) * 1960-01-15 1962-02-23 Socony Mobil Oil Co Procédés d'oxydation catalytique
DE1190926B (de) * 1961-03-17 1965-04-15 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden und Carbonsaeuren

Also Published As

Publication number Publication date
US3332965A (en) 1967-07-25
GB1037946A (en) 1966-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60015781T2 (de) Heterogener epoxidations-katalysator
DE1495918A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Organ?siliciumverbindungen mit organischem Rhodiumkomplex als Katalysator
JP3658790B2 (ja) 触媒及びオキシラン化合物の製造方法
DE1495921B2 (de) Verfahren zur katalytischen addition einer siliciumverbindung, die ein oder mehrere wasserstoffatome aufweist, die an silicium gebunden sind, an eine organische verbindung mit olefinischer oder acetylenischer mehrfachbindung
DE1187240B (de) Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen
JP5163921B2 (ja) エポキシ化合物の製造方法
DE10201241A1 (de) Katalysator
CN1278808A (zh) 选择性氧化有机化合物的方法
DE1301305B (de) Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd
DE2148637B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Metall/Si-Oxid-Typ und deren Verwendung zur Herstellung von Oxiranverbindungen
DE2305097A1 (de) Acrylat- oder methacrylatsilane
DE1232580B (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogensilanen
DE69822151T2 (de) Epoxidierungsverfahren unter verwendung einer heterogenen katalysatorzusammensetzung
DE19959525A1 (de) Katalysatoren auf Basis Edelmetall- und Titan-haltiger, organisch-anorganisch Hybridmaterialien zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE2546919A1 (de) Verfahren zum herstellen von methylchlorsilanen
DE2311822C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Metall/Si-Oxid-Typ und deren Verwendung zur Herstellung von Oxiranverbindungen
DE1165028B (de) Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Kohlenwasserstoffen durch Addition von Hydrogensilanen an ungesaettigte Kohlenwasserstoffe
DE2159991C2 (de) Siliciumhaltige Dioxolanderivate
DE3908791A1 (de) Verfahren zur herstellung von siliciumorganischen verbindungen
JPS63117036A (ja) 末端単位としてトリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンの連続的製造方法
DE1668605A1 (de) Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Alkoholen
DE1286036B (de) Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen
EP3259057B1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators
DE2542425C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexasiloxycyclosiloxanen
DE2012683B2 (de) Verfahren zur reinigung von gemischen von organochlorsilanen