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Verfahren zur katalytischen Epoxydation olefinischer Verbindungen
Organische Verbindungen, welche Epoxidgruppen tragen, haben zunehmende Bedeutung
gewonnen, beispielsweise als Plastifizierungsmittel und Stabilisatoren für Polymere,
als Zwischenprodukte für organische Synthesen und als Ausgangsmaterialien filr die
Herstellung von Kunststoffen.
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Es sind bereits verscliiedene Verfahren bekannt, welche die tberführung
olefinischer Verbindungen in Epoxide gestatten.
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Die direkte katalytische Oxydation der Olefine mit Sauerstoff gelingt
befriedigend nur beim Athylen und mit Einschränkungen beim Propylen. Allgemeiner
verwendbar ist Wasserstoffperoxid, welches den Vorteil bietet, in Wasser überzugehen,
aber, abgesehen von wirtschaftlichen Erwägungen, durch die Nichtmischbarkeit mit
vielen organischen Verbindungen ffir die Mehrzahl der Synthesen unvorteilhaft oder
unbrauchbar ist. Diese letztgenannten Nachteile weisen organische Persäuren, z.
B. Peressigsäure, nicht auf, indessen ist bei diesen, wiederum abgesehen von der
Wirtschaftlichkeit, zu bedenken, daß sie in Carbonsäuren tibergehen, welche wShrend
der Epoxydation in BerSihrung mit dem bereits gebildeten Epoxid verbleiben und unerwünschte
beschleunigte Sekundärumsetzungen verursachen, und dal3 sie in säureempfindlichen
Systemen tberhaupt nicht anwendbar sind.
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Es besteht daher nach wie vor ein dringender Bedarf an einem Verfahren,
das es gestattet, unter Verwendung eines wirtschaftlich herstellbaren
Oxydationsmittels
Olefine sicher und mit hohen Ausbeuten und Umsätzen in Epoxide zu überftihren.
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Gegenstand eines nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahrens
ist die Gewinnung organischer Hydroperoxide durch katalytische Oxydation geeignetKohlenwasserstoffe
mit Luft in Ausbeuten von 90 % und mehr.
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Damit werden nunmehr diese organischen Hydroperoxide zu Oxydationsvorgängen
befähigt, zu denen man bisher organische Persäuren einsetzte.
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Es erschien jedoch als aussichtslos, auf dem Wege der Olefinoxydation
mit organischen Hydroperoxiden gewerblich Epoxide herzustellen.
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Nach Hawkins (J. Chem. Soc. 1950,2169) erhält man, wenn man Cyclohexen
oder Octen-(1) mit Cumolhydroperoxid in Gegenwart einer Spur Vanadinpentoxid 19
bzvll, 5 Stunden auf 100 bis 120°C bis zur völligen Zersetzung des Peroxides erhitzt,
nur verhältnismäßig geringe Mengen Epoxid ; Osmumtetroxid als Katalysator ergibt
iiberhaupt keine Epoxide, so dal3 vor allem auch die bedeutende Umsetzung des Allylalkoholes
zu Glycid nicht gelingt.
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Andere Autoren (Brill et al., J. Am. Chem. Soc. 85,141 (1963) und
J. Org. Chem. 29,710 (1964)) kommen zu dem Ergebnis, daß organische Hydroperoxide
in verhältnismtißig geringem Umfang, der mit steigendem Umsatz weiter sinkt, Olefine
epoxydieren können ; in Gegenwart von Metallionen soll sogar nur ein Fünftel der
unkatalysiert erzielbaren Epoxidmengen entstehen. Dieser Befund, der nicht dazu
anregen kann, mittels organischer Hydroperoxide zu epoxydieren, insbesondere nicht
in Gegenwart von Katalysatoren, wird gestutzt durch Lawesson (Svensk Kemisk Tidskrift
75, 360 (1963)), der vdn der Verwendung des Vanadinpentoxides abrat, und durch Kharasch
(J. Org. Chem. 18,322 (1953); 23,324 (1958) ; 24,72 und 606 (1959), welcher genau
wie Treibs (Chem. Ber. 87, 1201 (1954)) mit den verschiedensten Schwermetallsalzen
als Katalysatoren aus organischen Hydroperoxiden und Olefinen lediglich gemischte
Peroxide erhält.
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Nach der USA-Patentschrift 3 062 841 kann man auch a, ß-ungesättig-te
Ketone bei bestimmtem PH-Wert mit organischen Hydroperoxiden zu Epoxiden umsetzen,
diese Umsetzung ist nicht allgemein auf Olefine anwendbar, da man Allyl-und Methallylalkohol
als inertes Lösungsmittel verwenden kann.
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Es gibt also keine Lehre, die das benötigte Verfahren beschreibt.
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Nun wurde tberraschend gefunden, daß man olefinische Verbindungen
bei hohem Umsatz in hervorragenden Ausbeuten mittels organischer Hydroperoxide in
Gegenwart von Katalysatoren epoxydieren kann, wenn man als Katalysator eine Verbindung
eines Metalles der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems verwendet und den.
einen, mit dem Katalysator gemischten Reaktionsteilnehmer mit dem zweiten, gewünschtenfalls
ebenfalls mit dem Katalysator gemischten Reaktionsteilnehmer langsam in kleinen
Anteilen vereinigt.
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Der neuen Epoxydation sind, angefangen von den einfachen geradkettlgen
Olefinen, z. B. Propylen, Octen- (2),-über die verzweigten, z. B.
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2-Äthylhexen-(11), 4,4-Dimethyl-2-methyl-penten-(2), und die cyclischen
Olefine mit einfachen und höheren Ringsystemen, z. B. Cyclohexen, Cyclodecen, Limonen,
a-Pinen-bis zu den hochmolekularen Polyolefinen, die noch bei 100°C in Kohlenwasserstoffen
in L6sung gehen, alle Stoffe mit C=C-Doppelbindungen zugänglich ; dazu gehören auch
konjugierte und unkon3ugierte Di-und Polyolefine, wie z. B. trans-Decatrien- (1,
4,9), Cyclododecatrien-(1,5, 9) und Cyclodecadien-(1, 3), die je nach dem Verhältnis
von C=C-Doppelbindungen zur Hydroperoxidmenge in Verbindungen mit einer oder mehreren
Epoxidgruppen übergeftihrt werden.
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Neben den nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehenden olefinischen-Verbindungen
kann man in ausgezeichneten Ausbeuten auch solche Olefine epoxydieren, die reaktive
Gruppen tragen. Beispielsweise läßt sich Allylalkohol mit über 90 % Ausbeute in
Glycid überführen, Ehnlich kann man Methallylalkohol, Rhodinal (2, 2-Dimethylocten-2-ol-
())), Geraniol und Oleylalkohol um setzen,
Andere Beispiele fiir
substituierte Olefine, die dem neuen Verfahren zugänglich smd, sind ungesättigte
Äther wie Diallyläther, Vinyläther, Aldehyde wie Athylhexenal und Ketone wie Benzalaceton.
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Weil organische Halogenide, Nitroverbindungen, Nitrile, Carbonsäuren,
Ester, tertiäre und sekundäre Amine, N-substituierte Amide und Sulfone, wie man
unten sieht, diese Reaktion nicht stören, können die einzusetzenden Olefine diese
Gruppen auch selbst tragen ; daher eignen sich z. B. auch 4-Chlor-cyclohexen- (l),
4-Cyano-cyclohexan- (l), Olsiiure, Linolensäureäthylester, ungesättigte Fette, Sulfolen.
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Als Epoxdationsmittel sind alle denkbaren organischen Hydroperoxide
und Hydroxyhydroperoxide ge eignet. Da es sich um Hilfsmittel für die Reaktion handelt,
werden bevorzugt leicht zugänglich preisgünstige Hydroperoxide eingesetzt, z. B.
tert. Butylhydroperoxid, Cyclohexenylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid.
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Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen der Metalle der IV. bis
VI.
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Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere des Vanadiums, Molybdäns
und Wolframs, des Titans, Zirkons, Tantals.
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Zu den Verbindungen zAhlen die Sauerstoffverbindungen wie V205, Mo2O3
und Peroxytitanylsulfat; Säuren und Persäuren, Polysäuren, wie Molybdänsäure, Polyvanadinsäure;
Salze anorganischer Säuren wie Titanylsulfat, Vanadin-(III)-chlorid, Zirkonnitrat
; Salze organischer' Säuren wie Vanadinoleat und Vanadinnaphthenat ; Heteropolysäuren
wie Natriumphosphorwolframat ; organische Komplexverbindungen wie Vanadinacetylacetonat,
Vanadylacetylacetonat, Molybdänacetylacetonat, Vanadin-8-hydroxychinoljn und-Ester,
z. B. Vanadylpropylester oder Tetraisopropyltitanat.
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Der Katalysator wird in Mengen eingesetzt, die in sehr weiten Grenzen
liegen können ; bevorzugt wird eine Menge, bezogen auf das organische Hydroperoxid,
von 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere von o, l bis 3 Gewichtsprozent.
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Die Umsetzung kann in homogener und heterogener Phase ablauíen, und
der Katalysator dann in Lösung in Suspension oder auf Trbgermaterialien vorliegen
; dabei erweisen sich die löslichen Katalysatoren als besonders wirksam.
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Man kann daher auch in Gegenwart von Lösungsmittel arbeiten. Geeignete
Lösungsmittel sind solche, die sich unter den Reaktiombedingungen nicht selbst mit
dem organischen Hydroperoxid umsetzen, beispielsweise Petroläther, Aromaten, Nitromethan,
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Alkohole, Wasser, Acetonitril und Dimathylformamid.
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Solche Lösungsmittel beeinflussen die Epoxid-Ausbeuten nicht merklich.
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Mit Chlorkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel werden keine Telomerisationen
bzw. Additionen mit den Olefinen beobachtet. Auch die Anwesenheit von S5uren oder
Basen bleibt auf die beschriebenen Reaktionen unschädlich. Man kann daher diese
Reaktionen in Gegenwart von Trichloressigsäure Essigsäure, Benzoesäure oder von
Pyridin, tert. und sek. Aminen und Natriummethylat ausfähren.
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@e Lösungsmittelmenge wählt man zweckmäßig so, daß das gesamte Reaktionsgemisch
einphasig bleibt.
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Das organische Hydroperoxid wird in Mengen von 1 bis 100, insbesondere
20 bis 100 Molprozent, bezogen auf umzusetzende olefinische Doppelbindung, eingesetzt.
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Wesentlich ftir das Gelingen des beanspruchten Verfahrens ist ? daß
man die Reaktionsteilnehmer nicht schlagartig sich umsetzenläßt.Vielmehr hat es
sich als vorteilhaft erwiesen, daß man den einen der beiden Reaktionsteilnehmer,
der zweckmäßig bereits, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, den
Katalysator enthält, mit dem anderen Reaktionsteilnehmer, der ebenfalls Katalysator
enthalten kann, langsam in kleinen Anteilen vereinigt. Bevorzugt legt man den einen
Teilnehmer im Beaktionsgefaß vor und läßt den zweiten langsam eintropfen oder einlaufen.
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Die Zeig die Mierfär erforderlich ist, richtet sich hauptsächlich
nach den . . rF°- :- ; .. r ; =. aen, jnbncl'. r.. en c : : : ealtisf :temperatur,
die Art -ad n ; : e-. m=. : orR° e ; e : g, ° : k£tn dp ornisr. her Hydroperxids
und u ay : : : s^ : Ff : b : r z-Jra° . :., i di °onzentraion de Iiydroper @rids
im @esktionsgeinisch im einzelnen Fall einen außerordentlichen Ehnfuß and die Reaktionszeit,
die zwischen wenigen Minuten bis zu einigen Tage@ Eetrag@@ kamm, in allgemeinen
aher / bis 20 Stunden beträgt. Wenn n'.a" !durchgt''Turbi-.exndafür3c:ge'ägMßsichkeineschädlichen
Konzentrationen im Cefäß einstellen, die zu eine@ st2rmischen, unkon-4 :. r. . °.
! . r ; . ea : °, '=. x= cnt nd vvn r zuIeich fur gtte und sort, w : :. xrt c° .
v. iov-. rr s°t, i. eine verhltnis. fig rasche Umsetzwiwmäglich@ Beispielsweise
setzen sich 42 g Cumolhydroper oxidin 112 g z-Äthylhexen-(1) bei 95°C und 0,5 g
MoO2 (C5H7O2)2 in 2 Stunden zu 99 % um.
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Man kann das organische Hydroper@id vorlegen und die olefinische VerbH'dg.TJ*denLs.t?*IyMator(Tt;b:,;&'dosi~).en.Mankannaber
i. s : a'zey x t. T. ; : ~. :. a°cxx r. it de 1. kalE. r vorlege tud ; 3 - ; ? '"''-
: sC :'1 G'ja". : E'z ; ia''t ; % : csE'9 ''s''. tl''' E'. IY 2V0lZLF ZE man abe"
@@@@@@@@@@@@@@nische Verb@ @ungiangsam eintragen. Bevorzugt legt man aber die gegehomenfalls
in Überschuß vorhandene olefinische Verbindung mit dem Katalysator vor und gibt
das organische Hydruoperexid bei der gewünschten Temperaum langsam hinzu. Der dosierte
Zusatz des eingetragenen Stoffes x.', e. ; sa : tf ° . I r. f : f3 ; is ue in, era
:. fucei der g wirier chmen te mg so, daß keing größere Konzentration da@on im Gemisch
vorliegt.
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3.. c'-.. y- r. °. :. at mrr T. : : x>eiLar Iiyr^peroxid . tr aer
schdie gx @@@@@@ sind @@@@ 20 %, insbesondere als 10 %.
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'. t : r, ih ul : : °~ : : t cai eine sorgfaig : rx= : ihrr zum Erf
d. ;,. F-fi=s : .eitr : 'ler . so. . ..'. °'f¢raturen zwischen 20 und +150°C ausgeführt
werden, man bevorzugt 50 bis 100°C, insbesondere etwa 90@@@. Es ist also für gute
Wärmeabführung und ss @ Vermeidung ört@cher Überhitzungen zugleich für gute durchmischung
zu sorgen. Man kann auch durch Wahl geeigneter Lösungsmittel, indem man am Rückfluß
arbeitet, innere Kühlung anwenden.
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Es hat sich auch gezeigt, daß es hEufig vorteilhaft ist, wenn man
nicht bis zum volligen Verbrauch des organischen Peroxides arbeitet, pondern die
Umsetzung noch vor völligem Verbrauch desselben beendet. Bevorzugt bricht man die
Reaktion ab, wenn die Hydroperoxid-Konzentration unter 3 % liegt, um die Reaktionsprodukte
nicht unnötig lange der hbheren Temperatur auszusetzen.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrages richtet sich nach den physikalischen
und chemischen Eigenschaften des Oxydationsproduktes. Häufig erfolgt sie durch fraktionierte
Destillation, gegebenenfalls im Vakuum. Dabei fãllt das gewischte Produkt in praktisch
reiner Form an. Selbstverständlich kann auch jede andere Aufarbeitungsmethode, wie
Ausfällung, Extraktion usw. angewendet werden.
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Das neue Verfahren gestattet, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren
Olefine fast quantitativ zu epoxydieren. Es zeichnet sich insbesondere dadurch aus,
daß es bei milden Bedingungen meist sehr schnell und praktisch ohne Seitenreaktionen
und Nebenproduktenbildung abläuft. Besonders bemerkenswert ist die Tatsache, daß
nach diesem Verfahren auch Oxydationen möglich werden, die mit Persäuren nur unzureichende
Ergebnisse liefern, z. B. bei Allylalkoholen und säureempfindlichen Stoffen. Das
beanspruchte Verfahren erweist sich darüberhinaus als allgemein anwendbar ; die
Oxydation kann in basischem, neutralem oder saurem Medium gleich gut durchgefthrt
werden. Mit dem beanspxuchten Verfahren ist auch kein besonderer Aufwand verbunden.
Als wertvoll kann gelten, daß die eingesetzten organischen Hydroperoxide vollstEndig
zu den Alkoholen (Hydroxyhydroperoxide oder Ketone) reduziert und aus dem Reaktionsaustrag
gewonnen werden.
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Beispiel 1 In einem l l-Kolben mit Rührer und Tropftrichter legt
man 350 g 2-Äthyl-hexen-(2)-ol-(1) und 2 g Vanadinpentoxid vor und erwärmt auf 60°C.
In diese Suspension läßt man unter kräftigem Rühren 220 g Cyclohexenylhydroperoxid
(72, 7-proz.) im Laufe 1 Stunde bei 60*C eintropfen. Das Gemisch wird 7 Stunden
bei 60°C gerührt, der Peroxidgehalt beträgt dann noch 0, 25 %. Nach dem Abkühlen
filtriert man vom Vanadinpentoxid. Das Filtrat wird im Vakuum fraktioniert.
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Die von 68 bis 80°C/5 Torr übergehende Fraktion enthält 190, 7 g 2-thyl-2,
3-eponyhexanol- (1). Die Ausbeute an Epoxid beträgt % (bez. auf eingesetztes Cyclohexenyl-hydroperoxid).
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Beispiel 2 In einem 1 1-Kolben mit Rührer und Tropftrichter legt man
eine Lösung von 0,6 g Vanadin- (II)-acetylacetonat in 282 g 2-Äthyl-hexen-(2)-ol-(1)
vor und erwärmt auf 60°C. In diese Lösung läßt man unter Rthren 420 g Cumylhydroperoxid
(72, 5-proz.) im Laufe von 1 1/2 Stunden bei 60 bis 65°C eintropfen. Die Lösung
wird 7 Stunden bei 60° C gerührt, der Peroxidgehalt beträgt dann noch 1, 4%. Anschließend
destilliert man die Lösung. Die von 40 bis 68°/0, # Torr übergehende Fraktion enthält
282 g 2-Athyl-2, 3-epoxyhexanol- (1). Die Ausbeute an Epoxid betrEgt 98 % (bezogen
auf Cumylhydroperoxid).
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Beispiel 3 In einem 1 1-Kolben mit rührer und Tropftrichter legt man
eine Lösung von 0, 6 g Vanadin-(III)-acetylacetonat in 284 g 2-thyl-hexen-(2)-ol-(1)
vor und erwärmt auf 60°C. In diese Lösung läßt man unter Riihren 265 g tert. Butylhydroperoxid
(76-proz.) im Laufe von 45 Minuten bei 60 bis 65°C eintropfen. Die Ldsung wird 8
Stunden bei dieser Temperatur gerührt ; der Peroxidgehalt ist dann 2 %. Anschließend
destilliert man die Lösung. Die von 40 bis 68°/0, 7 Torr tbergehende Fraktion enthält
263,2 g 2-Athyl-2, 3-epoxyhexanol- (1). Die Ausbeute an Epoxid beträgt 81,5 % (bezogen
auf tert. Butylhydroperoxid).
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Beispiel 4 In einem 1 I-Kolben mit Rührer und Tropftrichter legt man
eine Lösung von 0,6 g Vanandin-(III)-acetylacetonat in 232 g Allylalkohol vor und
erwärmt auf 60°C. In diese Lösung läßt man unter Rühren 420 g Cumolhydroperoxid
(72,5-proz.) im Laufe von 1 1/2 Stunden bei 60 bis 62°C eintropfen. Die Lösung wird
18 Stunden bei 60 bis 63° C gerührt; der Peroxidgehalt beträgt dann noch 1, 5 %.
Anschließend wird die Lösung destilliert. Die von 40 bis 90°C31 Torr tibergehende
Fraktion enthält 137,4 g Glycid ; die Ausbeute an Epoxid beträgt 92,5 % (bezogen
auf Cum ol-hydroperoxid).
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Beispiel 5 In einem 1 1-Kolben mit Rührer und Tropftrichter legt man
151 g Allylalkohol und 3 g Vanadinpentoxid vor und erwärmt auf 60° C. In diese Suspension
läßt man unter kräftigem Rühren 420 g Cumolhydroperoxid (72, 5-proz.) im Laufe von
1 1/2 Stunden bei 60 bis 62°C eintropfen. Die Suspension wird bei 16 Stunden bei
60° C geri3hrt ; der Peroxidgehalt beträgt dann 1, 6 %. Anschließend filtriert man
vom Vanadinpentoxid und destilliert das Filtrat im Vakuum. Die von 40 bis 90°/11
Torr libergehende Fraktion enthEilt 134, 2 g Glycid. Die Ausbeute an Epoxid beträgt
90,5 % (bezogen auf Cumolhydroperoxid).
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Beispiel 6 In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer
und Tropftrichter legt man 112 g 2-thylhexen-(1) und 0, 1 g Molybdinacetylacetonat
(MoO2 (C5H702) 2) vor und erhitzt mit Hilfe eines Ölbades auf 95"C\ Zu diesem gerührten
Gemisch tropft man 45 g 72-proz. Cumolhydroperoxid innerhalb von 15 Minuten hinzu
und läßt noch 6 Stunden bei 95° C nachreagieren. Dabei sinkt der Hydroperoxidgehalt
unter 0,2 %.
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Bei der Destillation im Wasserstrahlvakuum gehen bis 90°C 24, 75 g
1, 2-Epoxy-2-äthylhexan über, das entspricht einer Ausbeute von tuber 91 % der Theorie,
bezogen auf den aktiven Sauerstoff des Hydroperoxids.
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Beispiel 6a 14 g 2-Äthylhexen-(1), 5 g 77-proz. Cumolhydroperoxid
und 10 mg MoO~2^-acethylacetonat werden bei 20° C vermischt und unter Riihren im
Wasserbad langsam auf 90° erwärmt. 1h 5 Stunden sinkt die Hydroperoxidkonzentration
unter 0,4 %. Bei der Destillation im Wasserstrahlvakuum werden 3,2 g 1,2-Epoxyäthylhexan
= 98 % der Theorie erhalter.
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Beispiel 6 b Zu-5 g 77-proz. Comolhydroperoxid von 70° C tropft man
langsam und unter Rühren eine Mischung von 14 g 2-Äthylhexen-(1), 4 ml tert. Butanol
und 10 mg MoO~2^-acethylacetonat und hält den Ansatz zum Nachreagieren auf 8C"C.
Die Hydroperoxidkonzentration beträgt 0,5 %, und man erhält auch hier das 1D 2-Epoxy-2-äthylhexan
in praktisch quantitativer Ausbeute.
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Beispiel7 Man verfährt wie in beispiel 6, verwendet jedoch statt des
MoO~2^ (C~5^H~7^O~2^)~2^ O,1 g Vanadin-III-acetylacetonat. Nach einer Reaktionszeit
von 6 Stunden ist der Hydroperoxidgehalt 2,2 %. Die Ausbeute an 1, 2-Epoxy-2-äthylhexan
beträgt dann 20,3 g = 83 % der Theorie.
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Beispiel 8 Ih eine Apparatur, wie sie in Beispiel 6 beschrieben ist,
gibt man 112 g 2-Äthylbexen-(1) und 0, 1 g Vanadylacetylacetonat und läßt bei 75@
C 4fi g 50-prou. Cyclohexenylhydroperoxid innerhalb von 15 Minuten zuicopfen. Na@@
@ Stunden Reaktionszeit sinkt der Hydroperoxidgehalt unter 0, 5 %. Bei der Destillation
im Wasserstrahlvakuum erhält man 8, 7 g 2-Epoxy-2-ä+hyl-hexan = .33 % der Theorie,
berechnet auf den aktiven Saueratoff, und 15 g 1, 2-Epoxycyclohexanol-(3) = 65 %
der ; das bedeutet eine Gesamtausbeute von 98 % der Theorie.
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Beispiel 9 100 g Cyclohexen, 0, 1 g Vanadylacetylacetonat und 53
g 70-proz.
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Cumolhydroperoxid werden, wie unter Beispiel 6 beschrieben, zur Reaktion
gebracht. Die Temperatur beträgt in diesem Fall 75'C.
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Nach 11 Stunden sind noch 1, 44 % Hydroperoxid vorhanden. Die Destillation
im Wasserstrahlvakuum bis 90°C liefert 21,6 g 1, 2-Epoxycyclohexan = 96,5 % der
Theorie.
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Beispiel 10 Man läßt 100 g Cycloocatdien- (I, 5), 0,1 g Vanadylacetylacetonat
und 43 g 70-proz. Cumolhydroperoxid analog Beispiel 6 bei 95° C reagieren. Nach
5 Stunden ist kein Hydroperoxid mehr nachweisbar. Bei der Destillation im Wasserstrahlvakuum
gehen bis 90°C 23, 7 g 1, 2-Epoxycycloocten-- () tiber, entsprechend einem 96,8-proz.
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Umsatz auf den aktiven Sauerstoff des Hydroperoxids berechnet.
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Beispiel 11 Man läßt 100 g Cyclododecatrien- (1, 5,9), 0,1 g Vanadinacetylacetonat
und 50 g 72-proz. Cumolhydroperoxid, wie unter Beispiel 6 beschrieben, bei 95° C
reagieren. Nach 4 Stunden sind noch 1, 9 % Hydroperoxid vorhanden. Die Destillation
im Ölpumpenvakuum bis fl5*C liefert 37 g 1, 2-Epoxycyclododecadien- (5, 9) = 88
%-der Theorie.
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Beispiel 12 Man läßt 100 g Olsdureoctylester, 0,1 g vanadinacetylacetonat
und 13 g 71-proz. tert. Butylhydroperoxid analog Beispiel 6 bei 95°C reagieren.
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Nach 10 Stunden ist kein Hydroperoxid mehr nachweisbar. Man destilliert
das tert. Butanol im Vakuum ab und bestimmt den Epoxidgehalt mit der HBr-Eisessig-Methode.
Es wird eine Epoxidzahl von 34 gefunden, die einer Ausbeute von 67 % der Theorie
entspricht.
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Beispiel 13 Man setzt 100 g 2-Athylhexen-(1), 0,1 g MoO2-acetylacetalat
und 47 g 71-proz. tert.-Butylhydroperoxid bei 95°C wie in Beispiel 6 um. Dabei destilliert
das entstandene tert. Butanol über, eine Brticke ab. Die Hydroperoxidkonzentration
sinkt in 5 Stunden auf 0,5 %. Der Reaktlonsaustrag wird im Vakuum destilliert, und
man erhält 41, 2 g Epoxid-88, 5 % der, Theorie.
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Beispiel 14 In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 6 beschrieben
ist, legt man 112 g 2-Äthylhexan-(1), 80 mlo Benzol und 0,1 g MoO2-acetylacetonat
vor und läßt bei 95°C 45 g 72-proz. Cumolhydroperoxid innerhalb von 15 Minuten zutropfen.
Nach 5 Stunden Reaktionszeit sinkt der Hydroperoxidgehalt unter 0, 3 %. Bei der
Destillation im Wasserstrahlvakuum erhält man 25, 3 g 1, 2-Epoxycyclohexanol- (3)
= 94 % der Theorie.
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Beispiel 14 a Man arbeitet wie in Beispiel 14, jedoch mit 50 ml Chloroform
statt des Benzols. Die Ausbeute in quantitativ.
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Beispiel 14 b Man arbeitet wie in Beispiel 14, jedoch mit 50 ml Acetonitril
statt des Benzols. Die Ausbeute ist quantitativ.
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Beispiel 14 c Man arbeitet mit 50 ml Cyclohexan als Lösungsmittel,
sonst wie in Beispiel 14. Die Ausbeute ist quantitativ.
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Beispiel 14 d Man arbeitet mit 50 ml tert. Butanol als Lösungsmittel,
sonst wie in Beispiel 14. Man erhält praktisch eine quantitative Ausbeute an 1,
2-Epoxy-2-äthylhexan.
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Beispiel 15 Man verfährt wie in Beispiel 6, jedoch mit einem Zusat.
von 1 g Trichloressigsäure im vorgelegten 2-Athylhexen- (l). Nach 4 Stunden beträgt
die Hydroperoxidkonzentration noch 3 %. Die Ausbeute an 1,2-Epoxy-2-äthylhexen-
(10 beträgt 17 g = 72 % der Theorie.
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Beispiel 16 Man läßt 112 g 2-Ätjhylhexen-(1), 0,5 ml Pyridin und 0,
1 g Vmadylacetylacetonat mit 46 g 72-proz. Cumolhydroperoxid, wie unter Beispiel
6 beschrieben, bei 95° C reagieren. Nach 5 Stunden sind noch 3 % Hydroperoxid vorhanden.
Die Destillation im Wasserstrahlvakuum liefert 18, 4 g 1, 2-Epoxy-2-äthylhexan,
entsprechend 80 % der Theorie.