DE2516244C3

DE2516244C3 - Katalysator für die Flüssigphasenoxydation von Olefinen

Info

Publication number: DE2516244C3
Application number: DE2516244A
Authority: DE
Inventors: Nina Borisovna Šitova; Margarita Mirochimovna Moskva Dšalalova; Lidia Ivanovna Novosibirsk Kusnezova; Viktor Filagrjevič Odjakov; Aleksandr Vasiljevič Rumjanzev
Original assignee: Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of Russian Academy of Sciences
Current assignee: Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of Russian Academy of Sciences
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1975-04-14
Publication date: 1982-06-09
Also published as: DE2516244B2; DE2516244A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für die Flüssigphasenoxydation von Olefinen. Eines der Hauptprodukte der Oxydation der Olefine sind Carbonylverbindungen, die eine breite Verwendung in der Industrie finden. So verwendet man beispielsweise den Acetaldehyd für die Herstellung von Butylalkohol, Essigsäure und ölfesten Kautschuken. Das Methyläthylketon ist das beste Mittel für die Entparaffinierung von Schmierölen, während das Aceton eines der in den chemischen Synthesen besonders breit verwandten Lösungsmittel ist.

Im Jahre 1957 wurde erstmals ein Katalysator zur Flüssigphasenoxydation von Äthylen zu Acetaldehyd entwickelt. Dieser Katalysator stellt eine wässerige saure Lösung von Palladiumchlorid, Kupferchlorid, das die Rolle des umkehrbaren Oxydationsmittels spielt, und Alkalichlorid dar (DE-PS 10 49 848). Die Hauptnachteile des genannten Katalysators sind mit der Anwesenheit von Cl --Ionen verbunden, die eine starke Korrosion der Apparaturmaterialien bewirken, und rufen unerwünschte Nebenreaktionen hervor, die zur Bildung von chlororganischen Verbindungen führen. Die hohe Korrosionsaktivität zwingt dazu, eine TitanaDparatur zu verwenden. Die Bildung von schwerabtrennbaren, chlororganischen Verbindungen verteuert das Verfahren und schafft bedeutende Schwierigkeiten beim Unschädlichmachen der atmosphärischen Emissionen und der Abwasser.

Es wurden ferner einige homogene Katalysatoren, die Zusätze von Chloriden von Zn und Cd (GB-PS J 0 38 464) oder nur von Cd (SU-PS 52 684) enthalten, entwickelt. Die Ionen von Hn und Cd sind starke Komplexbildner für Cl--Ionen; deshalb ist es möglich, die Konzentration tier freien Cl"-Ionen in der Lösung zu senken. Sie beseitigen jedoch nicht die hohe Korrosionsaktivität. Die Versuche, zu heterogenen chloridfreien Katalysatoren überzugehen, führten zur Entwicklung einer Reihe neuer Katalysatoren zur Synthese von Acetaldehyd aus C₂H₄ und O₂, z. B. von PdO (GB-PS 10 98 371) oder von metallischem Pd auf einem Träger (Al₂O₃) (US-PS 34 39 044). Die Verwendung heterogener Katalysatoren macht es möglich, die Korrosion der Apparatur zu beseitigen. Diese Katalysatoren büßten jedoch rasch ihre katalytische Aktivität ein und konnten außerdem nur in Gegenwart von Äthylen-Sauerstoff-Gasgemischen verwendet werden, welche sehr breite Explosionsgrenzen aufweisen.

In der GB-PS 1166121 wird eine katalytische Oxydation von Olefinen in Gegenwart einer wässerigen Suspension von Mo- bzw. W-Oxiden im Gemisch mit Oxiden anderer Elemente (B, Al, Si, Ti, Ge, Zr, Sn, Ce, P, As, Sb, Bi, Cr, Se, Te, Mn, Fe, Co oder Ni) bzw. einer wässerigen Lösung von Heteropolysäuren bzw. von Salzen davon, bei Temperaturen von 150 bis 370⁰C beschrieben. Die Katalysatoren enthalten dabei kein Pd. Das Verfahren zu ihrer Herstellung besteht im Erwärmen von MOO3 mit Mo und konzentrierter H3PO4

jo unter nachfolgendem Eindampfen des Gemisches fast bis zur Trockne und Lösen in Wasser (Beispiele 1 bis 8 und 10 bis 11). Ein Katalysator (Beispiel 9) wurde durch Lösen von V2O5 in konzentriertem H3PO4 nach Methoden erhalten, die denen für die Synthese von Katalysatoren auf der Basis von P- und Mo-Verbindungen entsprechen. Die chemische Zusammensetzung dieser Katalysatoren entspricht der Formel

H3PO4 · PMOO3

und

H3PO4 ■ 9V₂O₅

mit ρ = 2,8—0,1 und q = 0,1.

Erfindungsgemäß werden jedoch nur Pd-haltige Katalysatoren unter Verwendung von Phosphorheteropolysäuren der Zusammensetzung

H(3_+njPMo(i₂-„;v„04ormit η = 0-8
und Polysäuren anderer Elemente, wie z. B.
⁴H₍4₊„,JSiMo(,₂-_n;V„04o(n = 0-8)

u. a. vorgeschlagen. Dabei fällt bei η = 0 bis 8 keine einzige der Heteropolysäuren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit den bekannten Zusammensetzungen zusammen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Lösen der Oxide M0O3 und V₂Os unter Sieden in Wasser und unter Zusatz von Na₂HPO₄ und Soda unterscheidet sich grundsätzlich von dem bekannten Verfahren. Die großen Unterschiede hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung bedingen erhebliche Unterschiede bezüglich der Einsatztemperaturen der Katalysatoren, der Selektivität und der

b5 wichtigsten Reaktionsprodukte und außerordentlich starke Unterschiede hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit und des Verfahrensmechanismus. Die Unterschiede sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Vergleich der wichtigsten Verfahrensparameter bei der Oxidation von Äthylen zu Carbonylverbindungen an Katalysatoren nach GB-PS 11 66 121 und entsprechend der Erfindung.

Patentschrift	Parameter	Selektivität in Hinsicht auf den	Dauer der
	Bevorzugte Temperatur u. Dereich	Acetaldehyd und Hauptreaktions	halben
	d. Betriebstemp. (in Klammern)	produkte	Reaktion
		20-40%	30 Min.
GB-PS 11 66 121	230 C (150-370 C)	(bis 45%),	bei 225 C
		CH₃CHO
		(bis 20%)
		CH₁COOH
		(bis 70%)
		C_:H₅OH
		97-99%	2 Min.
Erfindungsgemäß	110 C (5-150 C)	CH₁CHO	bei 110 C
		CH₁CHO (bis 99%)
		CH₃COOH (bis 3%)

Aus der Literatur geht hervor, daß in Gegenwart eines Pd-Salzes und eines reversiblen Oxydationsmittels die katalytische Reaktion (a) sich aus den Stufen (b), (1) u. (2) zusammensetzt.

gemäß den Reaktionen (d) und (e) zu den Carbonylverbindungen oxydiert werden:

C„H₂„+ H₂O- C„H₂,_1+l0H

(C)

C₁₁H₂,,+ 1/2O₂= CnH_2nO

(a)

C₁₁H₂,,+ Pd²⁺ + H₂O

= C„H₂„O + Pd° + 2H⁺ (b)

Pd° +Ox= Pd²⁺ + Red (1)

Red + 2 H⁺ + 1 Il O₂ = Ox + H₂O (2)

Ox und Red bedeuten dabei jeweils die oxydierte bzw. reduzierte Form des reversiblen Oxydationsmittels. Um die nachfolgenden Angaben zu vereinfachen, ist die Numerierung der Reaktionen (1) und (2) entsprechend der erfindungsgemäßen Anmeldung beibehalten. In dem als Stand der Technik gewählten Vakerovskij-Katalysator bedeutet

4)

Ox = 2Cu²+,Red
im erfindungsgemäßen chloridfreien Katalysator

Ox=H₁₃₊₁₁₁PMo,

!-„ι · V₁₁ · O₄₀ Red
= [H₍₃₊₁₁₁PMO,₁₂_„₁MiO_4n]²

Bei Abwesenheit von Pd kommt es nicht zu den Stufen (b) und 1, weshalb die Reaktion (a) der Oxydation von Olefinen zu Carbonylverbindungen über einen völlig anderen als den beschriebenen Mechanismus abläuft (Stufen b, 1 und 2). Gemäß der US-PS 36 44 497 katalysieren die Heteropolysäuren die Reaktion (c) der Hydratisierung von Olefinen ;tu Alkoholen in hohem Maße, während letztere durch die Heteropolysäure

60 C₁₁H₂₁₁₊₁OH + H₁PO₄/) MoO₃
= C₁₁H₂₁₁O + H₃PO₄ · (p - I)MoO₂ + H₂O

(d)

C„H₂„O + H₃PO₄/; MoO₃
= C„_MC00H + H₃PO₄(/)-l)MoO₃l MoO₂

Die Abfolge der Reaktionen (c) bis (e) erklärt, welche Produkte beim Einsatz der Katalysatoren gemäß der GB-PS 11 66 121 entstehen. Ferner ist dadurch auch die niedrige Selektivität dieser Katalysatoren bedingt (s. Tab.). Ein weiterer wichtiger Unterschied gegenüber den bekannten Katalysatoren besteht in der reversiblen Oxydierbarkeit der erfindungsgemäßen Heteropolysäuren unter milden Bedingungen (10 bis 150⁰C). Unter reversibler Oxydierbarkeit ist die Fähigkeit der reduzierten Formen des Katalysators zur raschen Oxydation gemäß Reaktion (2) mit molekularem Sauerstoff unter Regenerierung der als Ausgangsformen verwendeten oxydierten Formen des Katalysators unter den Bedingungen der übrigen Stufen des katalytischen Prozesses (in vorliegendem Falle die Stufe b und 1) zu verstehen.

Die Verwendung der Mo und V in einem Molekül enthaltenden Polysäuren hat zum ersten Mal reversible Oxydierbarkeit von Heteropolysäuren unter ganz milden Bedingungen (10 bis 15O⁰C) ermöglicht, wodurch eine hohe Katalysatorselektivität erzielt wird (über 97%).

Zweck der vorliegenden Erfindung war das Auffinden eines passenden Oxydationsmittels und die Entwicklung eines neuen Katalysators auf seiner Grundlage.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch den Patentanspruch definiert.

Unter dem Terminus Heteropolysäure und Isopolysäure ist eine beliebige Iso- und Heteropolysäure zu verstehen, die das genannte Oxydations-Reduktionspotential aufweist und die Eigenschaften des umkehrbaren Oxydationsmittels besitzt. Als Beispiel für solche Heteropolysäuren mit Isopolysäuren können folgende genannt werden:

bei 6 ^-^- =s 12, .v

·. = B, Si, Ge, P, As, Se, Te, J;

M = Mo, W, V, Nb, Ta, Re
H₉[BW₁₂O₄₂] H₈[SiW₁₂O₄₂] H₈[SiMo₁₂O₄₂] H₈[SiW₂Mo₁₀O₄₂] H₈[SiW₁₀Mo₂O₄₂] H₈[SiW₁₀V₂O₄] H₈[SiMo₁₀V₂O₄₁] H_s[GeW_mV₂O₄,] H₈[GeMo₁₀V₂O₄₁] H₇[PW₁₂O₄₂] H₁₂JP₂W₁₈O₆₅] H₇[PV₁₂O₃₆] HJPMo₁₁O O₄₂

m =3-13,
ρ = 12-2,
q =0-10

H₇[PW₁₀V₂O₄₁] H₇[PW₄V₈O₃₈]

H₇[PW₈V₄O₄₀] H₇[PW₆V₆O₃₉]
H₇[PM o„W ,,,O₄₂]

« =■ 10-2,
m =2-10

H₇[PM o„W„,V„O₄₁]

Ul

worin η = 2, 4, 6, 8
m = 8, 6, 4, 2
P =2

H₇[AsW₁₂O₄₂] H_!2[AsW_1£O₆₅]
H₇[AsMo₁₂O₄₂] H₂[AsMo₁₈O₆₅]
H₇[AsW₈V₄O₄₀] H₇[AsW₆V₆O₃₉]
H₆[TeMo₆O₂₄] H₅[JW₆O₂₄] H₅[JMo₆O₂₄]

und andere.

Die Verwendung von Heteropolysäuren in der homogenen Katalyse als umkehrbares Oxydationsmittel ist in der Literatur nicht beschrieben. Nachfolgend wird der Terminus Iso- und Heteropolysäure der Kürze halber bedingt als HPS bezeichnet.

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysators kann durch folgendes Schema dargestellt werden:

C_nH₂,,+ Pd²⁺ + H₂O
Pd° + HPS + 2H⁺-
H₂HPS + 1/2 O₂ —

C_nH₂,,+ 1/2 O₂

-» C_nH_2nO + Pd⁰+ 2 H -> Pd²⁺ + H₂HPS -> HPS + H₂O

-» C_nH_2nO

(3)
(4)
(5)

(6)

!n der Arbeit des Katalysators können zwei Etappen unterschieden werden: Die I. Etappe besieht in der 45 Oxydation des Olefins durch Palladium zur Carbonylverbindung (3). Dann oxydiert die HPS die reduzierte Form Pd°, indem dieses in den Ausgangszustand regeneriert wird (4). Die I. Etappe soll im nachfolgenden als olefinische Reaktion bezeichnet werden. Die II. so Etappe besteht in der Oxydation der reduzierten Form der HPS (H₂HPS) durch Sauerstoff unter Regenerie- Ausbeute rung der eingesetzten HPS (5). Sie soll im nachfolgen- an Produkt, in % den als Sauerstoffreaktion bezeichnet werden. Summa sumarum ergeben die Etappen I und II die katalytische 55 Gxydation der Olefine durch Sauerstoff (6). Die einmalige Durchführung der olefinischen und der Sauerstoffreaktion soll im nachfolgenden als Zyklus bezeichnet werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt eine Reihe «> von Vorteilen gegenüber dem gegenwärtig verwendeten Katalysator. Der erfindungsgemäße Katalysator ist um das 30- bis 10Ofache aktiver in der Reaktion mit dem Olefin. Seine Aktivität in der Reaktion mit dem Sauerstoff der Luft liegt in der gleichen Größenordnung wie bei dem aus der DE-PS 10 49 848 bekannten Katalysator. Er ist auch hochselektiv gegenüber der Bildung von Carbonylverbindungen:

Olefin	n-Butene
Äthylen Propylen
Hauptprodukt	Methyl
Acet- Aceton	ethylketon
aldehyd

97

95

98

Es ist dabei besonders hervorzuheben, daß in den Reaktionsprodukten chlororganische Derivate, die sich von den Carbonylverbindungen schv/er abtrennen lassen, gänzlich fehlen, während der bekannte Katalysator Chlorierungsfähigkeit besitzt, die nach der Maßgabe der Vergrößerung der Länge der Kohlenstoffkette des Olefins rasch anwächst.

Die Kapazität des vorgeschlagenen Katalysators ist um zwei Male höher als beim bekannten Katalysator. L)ie Kapazität des Katalysators ist die maximale Molzahl des Olefins, die durch 1 Liter der Katalysatorlösung (in Abwesenheit von O₂) oxydiert wird, ohne daß nichtumkehrbare Veränderungen der Eigenschaften des

Katalysators eintreten. Die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators, beispielsweise in g CHjCHO/I.St ist um 2 Male höher als bei dem bekannten Katalysator.

Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt eine bedeutend geringere Korrosionsaktivität gegenüber den Apparaturmaterialien als der bekannte Katalysator.

Wie oben erwähnt, soll das Oxydations-Reduktionspotential der HPS, die die Rolle des umkehrbaren Oxydationsmittels in dem vorgeschlagenen Katalysator erfüllt, über 0,5 V betragen. Bei der Verwendung von HPS mit einem niedrigeren Potentialwert erweist sich der Katalysator instabil, wenig aktiv. Eine Steigerung des Potentials erhöht die Stabilität und die Aktivität des Katalysators.

Die Konzentration von Palladium im Katalysator kann in einem breiten Bereich variiert werden, man hält jedoch diese in einem Bereich von 1.1O^-6 bis 0,5 g-atom/1, vorzugsweise auf 2.10 -³ g-atom/1. Bei Pd-Konzentrationen unterhalb der genannten Grenze ist die Geschwindigkeit der olefinischen Reaktion gering, während bei Palladiumkonzentrationen oberhalb der genannten Grenze diese so groß ist, daß der Prozeß im Diffusionsgebiet verläuft, weshalb die Anwendung großer Konzentrationen von Palladium nicht zweckmäßig ist.

Die Konzentration der HPS kann ebenfalls in einem breiten Bereich variiert werden. Man hält diese jedoch in einem Bereich von 1.10—³ bis 1,0 Mol/l, vorzugsweise auf 0,2 Mol/l. Bei H PS-Konzentrationen unterhalb der genannten Grenze ist der Katalysator wenig aktiv und besitzt eine niedrige Kapazität. Bei H PS-Konzentrationen oberhalb der genannten Grenze steigt bedeutend das spezifische Gewicht und die Viskosität des Katalysators, weshalb sich der Stoffaustausch in der Katalysatorlösung verschlechtert, was zu einem zusätzlichen Aufwand für das Rühren führt

Die in dem Prozeß verwendeten HPS können einige Atome von Vanadin im Molekül, beispielsweise 1 bis 8, vorzugsweise 6 enthalten. Eine Erhöhung der Zahl der Vanadiumatome in der HPS von 1 auf 6 erhöht die Hauptkennwerte des Katalysators (Aktivität Stabilität und Kapazität nach dem Olefin). Eine weitere Steigerung des Vanadingehaltes erhöht ebenfalls die Aktivität und die Kapazität macht jedoch den Katalysator weniger thermostabil.

Als Beispiel für den erfindungsgemäßen Katalysator kann ein Katalysator dienen, welcher aus PdCl₂ und Phosphor-6-Molybdän-6-Vanadin-Säure (H₉[PMo₆V₆O₄₀J besteht. Das spezifische Gewicht des Katalysators bei einer Temperatur von 90° C (bezogen

r Vi/ \ I *_= ι ι Moc j:_ *r:_i :.^. * t-tc j:_

aiii TVU53CIJ UCUdgl l,tOJ, UIC V1MIU51U1I. J, //J, UIC Oberflächenspannung 1,0, der Siedepunkt + 103⁰C, der Gefrierpunkt -4° C.

Zur Steigerung der Aktivität und Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysators gibt man diesem erfindungsgemäß einen Zusatz von Mineral- oder organischer Säure (H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄, CH₃COOH) zu, deren Säurerest mit Palladium nicht oder schwach reagiert und keine Halogenatome enthält Von den genannten Säuren ist besonders bevorzugt die Schwefelsäure, deren Zusatz in größerem Grade die Aktivität und Stabilität des Katalysators steigert und die Korrosionsaktivität seiner Lösung merklich nicht erhöht Der Säuregehalt wird so gewählt daß der pH-Wert der Lösung des Katalysators in einem Bereich von 0 bis 3 liegt vorzugsweise 1,0 beträgt Der Säuregehalt kann bis 2% erreichen. Bei pH-Werten oberhalb der genannten Grenze ist der Katalysator ungenügend beständig gegenüber der Hydrolyse und dem Ausfällen des Palladiums und wenig aktiv in der olefinischen Reaktion. Bei pH-Werten unterhalb der ^ri genannten Grenze sinkt merklich die Geschwindigkeit der Sauerstoffreaktion.

Zur Verringerung der Korrosionsaktivität der Lösung des Katalysators gegenüber der Apparatur gibt man dieser einen Korrosionsinhibitor zu, der mit Palladium

ίο und der HPS nicht oder schwach reagiert. Der Inhibitor darf nicht die Aktivität und Stabilität des Katalysators senken. Ein solcher Inhibitor, der die Korrosion von Titan und einiger legierter Stähle bedeutend vermindert, ist Polyäthylsiloxan, das in einer Konzentration von 0,06 bis 0,30 Gewichtsprozent zugegeben wird. Eine Konzentration unterhalb der genannten Grenze reicht zur Unterdrückung der Korrosion noch nicht aus, während bei einer oberhalb 0,30 Gewichtsprozent liegenden Konzentration diese praktisch ausbleibt.

2« Die Konzentration der HPS in der Katalysatorlösung kann in einem breiten Bereich von 1.10~³ bis 1,0 Mol/l variiert werden. Dazu nimmt man die eingesetzten Oxyde oder Salze, oder Säuren, die die HPS zusammensetzenden Heteroatome in einer Menge, daß man eine HPS-Konzentration in dem genannten Bereich erhält Der erhaltenen H PS-Lösung der vorgegebenen Konzentration gibt man eine Palladiumverbindung in einer Menge zu, die die Erzielung einer Palladiumkonzentration in der Lösung von l.lO-⁶ bis

so 0,5 g-atom/1 gewährleistet Eine bevorzugte Variante des Katalysators wurde durch Auflösen in Wasser von Na₃PO₄, MoO₃, V₂O₅ und Na₂CO₃ bereitet. Der auf diese Weise erhaltenen Lösung der Phosphor-Molybdän-Vanadin-HPS wurde PdCi₂ zugegeben. Dabei kann Na₃PO₄ durch Na₂HPO₄ oder NaH₂PO₄ oder H₃PO₄ oder P₂O₅ ersetzt werden. MoO₃ kann man durch Na₂MoO₄ oder H₂MoO₄ ersetzen. V₂Cs kann durch (ortho- oder meta-) NaVO₃, Na₂CO₃ durch NaOH ersetzt werden. In allen Fällen erfolgt der Ersatz in äquiatomaren Mengen nach der Zahl der Grammatome von P, Mo und V. Die Gesamtzahl der Na-Atome je P-Atom muß nicht höher als 7 bis 8 und nicht weniger als 6 sein. Das Atomverhältnis von P, Mo und V wird durch die Zusammensetzung der zu synthetisierenden HPS bestimmt So benutzte man beispielsweise für die Herstellung von HPS in der Reihe

H₄[PMo₁₁VO₄₀] - H₁₁[PMo₄V₈O₄₀]
folgende Atomverhältnisse der Heteroatome:

55 ^HPS	H₄IPMo₁₁VO₄₀]	P	Mo	V	Über
	H₅[PMo₁OV₂O₄₀]				schuß an
	H₆[PMo₉V₃O₄₀]				V₂O, in
	H₇[PMo₈V₄O₄₀]				"Ader
	65 H₈[PMo₇V₅O₄₀J				Theorie
60	H₉[PMo₆V₆O₄₀]
H₁₀[PMo^V₇O₄₀]	1	11	1	-
H₁₁[PMo₄V₈O₄₀]	1	10	2,1	5
1	9	3,3	10
1	8	4,6	10
1	7	6,0	20
1	6	7,5	25
1	5	9,1	30
1	4	10.8	35

Die Synthese von HPS besteht in der Auflösung eines Gemisches der Komponenten in Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist wirtschaftlich, weil es von den besonders billigen und zugänglichen Reagenzien ausgeht und das Vorligen von Abwässern und atmosphärischen Emissionen ausschließt.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators braucht man nicht individuelle kristalline HPS herzustellen, die man durch ätherische Extraktion abtrennt, und dann deren wässerige Lösungen zu verwenden. Es können erfindungsgemäß wässerige Lösungen der Komponenten der HPS verwendet werden, wodurch es möglich wird, die Stufe der ätherischen Extraktion zu vermeiden, die mit dem Verlust der Verbindungen von V und Mo und der Notwendigkeit, die Abwässer von diesen toxischen Stoffen zu reinigen und die in die Atmosphäre geleiteten Abgase von den Ätherdämpfen zu reinigen, verbunden ist.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele angeführt, die die Zusammensetzung des Katalysators und das Verfahren zu seiner Herstellung illustrieren.

Beispiel 1

Katalysator, der PdCb und Phosphor-6-Molybdän-e-Vanadin-HPS,H₉ [PMo₆V₆O₄₀] enthält für die Oxydation von Äthylen.

Für die Herstellung des Katalysators löst man die Einwaagen von 11,4g Na₃PO₄ 12 H₂O (0,03 Mol), 25,9 g MoO₃ (0,18 Mol). 20,5 g V₂O₅ (0,226 g-atom V), 13,0g Na₂CO₃-IOH₂O in 150 ml Wasser unter intensivem Rühren auf und kocht 40 Minuten. Während der Reaktion lösen sich alle Komponenten auf und die Lösung verfärbt sich intensiv braunrot Die !lösung dampft man auf ein Volumen von 100 ml ein und kühlt auf Zimmertemperatur ab. Den pH-Wert der Lösung bringt man auf 1,0 mit Hilfe von 10 bis 15 H-H₂SO₄, kocht sie weitere 20 Minuten und filtriert zweimal im heißen Zustand. Dann schüttet man 35 mg PdCl₂ ein und kocht die Lösung 20 bis 30 Minuten, indem man das Volumen auf 100 ml hält

Der erhaltene Katalysator weist die folgende Zusammensetzung auf:

[H₉[PMo₆V₆O₄O)II= 03 Mol/l.
= 2.10-3g-atom/L

50 ml der erhaltenen Katalysatorlösung prüft man auf Aktivität, Kapazität Beständigkeit und Selektivität bei der Oxydation von Äthylen. Die Prüfungen werden in einer vollständig thermostatierten kreislaufstatischen Anlage mit einem geschüttelten Glasreaktor, die die Entfernung des gebildeten Azetaldehyds aus der Gasphase gewährleistet, durchgeführt Die Lösung reagiert abwechselnd mit Äthylen und Sauerstoff. Die Geschwindigkeiten der Äthylen- und Sauerstornreaktion bestimmt man nach der Aufnahmegeschwindigkeit durch die Katalysatorlösung von C₂H₄ beziehungsweise O₂. Man verwendet reines Äthylen (99,8%) und reinen Sauerstoff (99%). Die Beständigkeit des Katalysators beurteilt man nach der Veränderung seiner Aktivität und der Zusammensetzung durch mehrfache Durchführung der Zyklen auf ein und derselben Katalysatorprobe. 50 ml erhaltene Lösung des Katalysators prüft man während der Oxydation von Äthylen bei einer Temperatur von 9VC und einem Partiaidrack des Äthylens beziehungsweise des Sauerstoffes von 230 Torr während 30 Zyklen. Der Katalysator arbeitet stabil mit einer mittleren Geschwindigkeit der Äthylenreaktion (nachfolgend der Kürze halber als Wc₂M₄ bezeichnet) von 143 ml/l.min (ml C₂H₄ bei ρ = 750 Torr und 23°C), mit einer mittleren Geschwindigkeit der Sauerstoffreaktion (nachfolgend der Kürze halber als Wo₂ bezeichnet) von 115 ml/l.min (ml O₂ bei p—750 Torr und 23°C) bei einer Kapazität nach dem Äthylen von 0,6 Mol C₂H₄/1. Die Ausbeute an Azetaldehyd beträgt 97%, bezogen auf das umgesetzte Ä:hylen. 2,4% Äthylen wandeln sich in Essigsäure und 0,6% in nichtflüchtige organische Verbindungen um.

Beispiel 2

Katalysator, der PdCl₂ und Phosphor-4-Molybdän-8-2(i Vanadin-HPS, H_u [PMo₄V₈O₄₀] enthält für die Oxydation von Äthylen.

Die Herstellung des Katalysators wird nach der Methode des Beispiels 1 durchgeführt. Die Einwaagen betragen: Na₃PO₄ · 12 H₂O 11,4 g; MoO₃ 17,3 g; V₂O₅ r> 29,5; Na₂CO₃ · 10 H₂O 13,0 g. Der erhaltenen HPS gibt man analog zu Beispiel 1 PdCl₂ zu. Die Lösung weist die gleiche Konzentration von Pd und HPS und den gleichen pH-Wert wie in Beispiel 1 auf.

50 ml der auf diese Weise erhaltenen Lösung des jo Katalysators der Zusammensetzung:
[HiI[PMo₄V₈O₄₀II = 03 Mol/l,
[Pd] = 2.10-³g-atom/l

mit pH = 1,0 prüft man während der Oxydation von Äthylen nach der Methode des Beispiels 1 während 10 Zyklen. Der Katalysator arbeitet stabil mit Wqh₄ = 248ml/l.min, Wo₂ = 154 ml/l.min bei einer Kapazität von 0,8 Mol C₂H₄Zl. Die Ausbeute an Azetaldehyd beträgt 96%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen. Bei der weiteren Arbeitet beobachtete man eine hydrolytische Spaltung von Hn [PMo₄V₈O₄₀] unter allmählicher Bildung eines Niederschlages von VO₂. Der Katalysator kann für Prozesse eingesetzt werden, die nicht höher als bei 80° C verlaufen.

Beispiel 3

Katalysator, der PdSO₄ und Phosphor-8-Molybdän-4-Vanadin-HPS, H₇ [PMo₈V₄O₄₀] enthält für die Oxydation von Äthylen.

Die Herstellung des Katalysators wird nach der Methode des Beispiels 1 durchgeführt Die Einwaagen betragen: Na₃PO₄ - 12 H₂O 11,4 g; MoO₃ 34,5 g; V₂O₅ 12,6 g; Na₂CO₃ - 10 H₂O 13,0 g. Der Katalysator weist die gleiche Konzentration von Pd und HPS und den gleichen pH-Wert wie in Beispiel 1 auf. Das Palladium wird in Form von PdSO₄ (40 mg auf 100 ml Lösung) zugegeben.

50 ml der auf diese Weise erhaltenen Lösung des Katalysators der Zusammensetzung:

[H7[PMogV404o]]=03 Mol/l
[Pd]=2.10-³g-atom/l

mit pH =1,0 prüft man während der Oxydation von Äthylen nach der Methode des Beispiels 1 während 10 Zyklen. Der Katalysator arbeitet stabil mit 128 ml/Lmin, Wo₂= 105 ml/Lmin bei einer Ka-

pazität von 0,36 Mol C₂H₄/!. Die Ausbeute an Azetaldehyd beträgt 98%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen.

Beispiel 4

Katalysator, der PdCl₂ und Hb[PMo₉V)O₄₀] enthält für die Oxydation von Äthylen.

Die Herstellung des Katalysators wird nach der Methode des Beispiels 1 durchgeführt. Die Einwaagen betragen: Na₃PO₄ · 12 H₂O 11,4 g; MoO₃ = 38,9 g; V₂O₅ 9,1 g; Na₂CO₃ · 1OH₂O 13,0 g. Die Konzentration von Palladium und HPS sowie der pH-Wert in der erhaltenen Lösung sind die gleichen wie in Beispiel 1.

[Hb[PMoO₉V₃O₄₀]] = 0,3 Mol/l,
[Pd] = 2.10-³ Mol/l

mit pH = 1,0 prüft man während der Oxydation von Äthylen nach der Methode des Beispiels 1 während 10 Zyklen. Der Katalysator arbeitet stabil mit Wc₂H₄= 120 ml/l.min, Wo₂ = 70 ml/l.min bei einer Kapazität von 0,25 Mol C₂H₄/1. Die Ausbeute an Azetaldehyd beträgt 98%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen.

Beispiel 5

Katalysator, der PdSO₄ und H₅[PMOi₀V₂O₄₀] enthält für die Oxydation von Äthylen.

Die Herstellung des Katalysators wird nach der Methode des Beispiels 1 durchgeführt Die Einwaagen betragen: Na₃PO₄ ■ 12 H₂O 11,4 g; MoO₃ 43,2 g; V₂O₅ 5,7 g; Na₂CO₃ · 10H₂O 13,0 g. Das Palladium wird in Form von PdSO₄ wie auch in Beispiel 3 zugegeben. Die Konzentration von Palladium und HPS sowie der pH-Wert der Lösung sind die gleichen wie in Beispie! 1.

[H₅ [PMoioV₂0₄₀]] = 0,3 Mol/1,
[Pd] = 2.10-³ g-atom/1

mit pH = 1,0 prüft man während der Oxydation von Äthylen nach der Methode des Beispiels 1 während 30 Zyklen. Der Katalysator arbeit« stabil mit Wc₂H₄ = 210 ml/Lmin, Wo₂ = 50 ml/Lmin bei einer Kapazität von 0,15 Mol C₂H₄Zl. Die Ausbeute an Azetaldehyd beträgt 98%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen.

Lösung mittels 50%iger H₂SO₄ auf 1,0 und kocht wieder 30 Minuten. Dann wird die Lösung in heißem Zustand zweimal filtriert. Die erhaltene HPS-Lösung weist eine Konzentration von [H₉ [PMo₆VbO₄₀]] = 0,2 Mol auf. Zur

"1 Prüfung auf Aktivität entnimmt man die geforderten Volumen der Lösung, in die man zur Erzielung einer Konzentration des Palladiums von 2.10~³ g-atom/l ausreichende PdCl₂-Einwaagen einbringt.

50 ml der auf diese Weise erhaltenen Lösung des

hi Katalysators der Zusammensetzung

[H₉[PMo₆VbO₄₀]] = 0,29 Mol/l;
[Pd] = 2.10-} g-atom/l

ii mit pH = 1,0 prüft man während der Oxydation von Äthylen nach der Methode des Beispiels 1 während 90 Zyklen. Der Katalysator arbeitet stabil mit Wc₂H₄ = 190 ml/l.min, Wo₂ = 60 ml/l.min bei einer Kapazität von 0,30 Mol C₂H₄/1. Die Ausbeute an Azetaldehyd beträgt

>o 97%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen; 3% Äthylen wandeln sich in die Essigsäure um. Ein Zusatz von Essigsäure zur Lösung in einer Menge bis 10 Gewichtsprozent beeinflußt Wc₂H₄, Wo₂, die Kapazität und Stabilität des Katalysators nicht.

r, 400 ml der erhaltenen Lösung des Katalysators der obengenannten Zusammensetzung prüft man während 150 Zyklen bei der Oxydation von Äthylen bei einer Temperatur von 110'C und bei einem Partialdruck von Äthylen und Sauerstoff von 6 at bzw. 3,5 at. Die Prüfung

j<> wird in einem thermostatierten Reaktor aus nichtrostendem Stahl durchgeführt. Das Azetaldehyd speichert sich in der Lösung während der Äthylenreaktion und wird aus dieser nach der Durchführung der Äthylenreaktion entfernt Die Reaktionsgeschwindigkeit be-

r> stimmt man nach dem zeitlichen Druckabfall im System, bedingt durch den Verlauf der Reaktion. Der Katalysator arbeitet stabil mit Wc₂H₄ = 900 ml/l.min, Wo₂ = 450 ml/l.min (ml bei ρ = 750 Torr und 23° C) bei einer Kapazität von 0,3 Mol C₂H₄/1. Die Ausbeute an Azetaldehyd unter diesen Bedingungen, die den groß'echnischen Bedingungen nahestehen, beträgt 95%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen. Etwa 3% Äthylen wandeln sich in Essigsäure und etwa 2% in nichtflüchtige organische Verbindungen um. Die Chlor-

4) ionen bei Konzentrationen bis 1.10— ² Grammion/l, eingebracht in die Lösung des Katalysators mit PdCl₂, rufen keine Bildung chlororganischer Verbindungen hervor.

Es wurde gezeigt, daß der Katalysator seine Hauptbetriebskennwerte (Aktivität, Kapazität, Selektivität, Beständigkeit) nach der Erhitzung desselben während 20 Stunden bei einer Temperatur von 150° C nicht verändert

Beispiel 6

Katalysator, der PdQ₂ und H₉ [PMo₆V₆O₄O] enthält für die Oxydation von Äthylen.

Für die Herstellung des Katalysators löst man die Einwaagen von 3Ug NaH₂PO₄ 2H₂O; 173,0 g Μοθ3;1363 g V₂O₅; 117,6 g NaHCO₃ in 14 Liter Wasser auf und kocht unter intensivem Rühren 40 bis 60 Minuten. In dieser Zeit lösen sich alle Komponenten auf und die erhaltene homogene Lösung weist eine intensive braunrote Farbe auf. Die Lösung dampft man auf ein Volumen von 1,0 Liter ein und kühlt auf Zimmertemperatur ab. Man bringt den pH-Wert der

Beispiel 7

Katalysator, der PdQ₂ und eine der in der Tabelle angegebenen Phosphormolybdänvanadin-HPS enthält für die Oxydation von Äthylen.

Die Herstellung des Katalysators mit einer HPS-Konzentration von 0,2 Mol/l erfolgt nach der Methode des Beispiels 1, man ersetzt jedoch Na₃PO₄^H₂O durch NaH₂PO₄-2 H₂O, MoO₃ durch H₂MoO₄, Na₂CO₃ · 10 H₂O durch NaHCO₃. Die Gewichtsmenge der Komponenten für die Synthese von 100 ml der HPS-Lösung sind in der Tabelle angeführt

	Tabelle	25 16 244	PO₄ 2 U₂O H₂MoO₄	V₂O₅	14	NaHCO.,
13	Die zu		13,0	14,55		10,1
synthesierendc		16,2	12,75		10,1
HPS	Komponenten !'ür die Synthese	22,6	9,10		10,1
	HPS	25,9	7,26		10,1
H₁₁[PMo₄VsO,,,]
H₁₀[PMo₅V₇O₄₁₁]	NaII₂
H₁[PMo₇V₈O₄₁J	3,12
H₇[PMOvV₄O₄₁₁]	3,12
	3,12
	3,12

Die Konzentration der HPS und der pH-Wert in der erhaltenen Lösung sind die gleichen wie in Beispiel 1. Zur Prüfung entnimmt man die geforderten Volumen der Lösung und gibt Einwaagen von PdCl₂ oder PdSO₄-Lösung zu, die zur Erzielung einer Palladiumkonzentration von 2.10"³ g-atom/1 ausreichend sind.

Die Ergebnisse der Prüfung während der Oxydation von Äthylen der PdCl₂ mit H_n [PMo₄V₈O₄₀] und PdSO₄ mit H7 [PMObV₄O₄O] enthaltenden Katalysatoren sind den Ergebnissen der Prüfung der Katalysatoren gleicher Zusammensetzung, angeführt in Beispiel 2 und 3 identisch.

Beispiel 8

Katalysator, der PdCl₂ und H₉ [PMo₆V₆O₄₀] während der Oxydation von Äthylen enthält.

100 ml Lösung der genannten HPS wurden analog zu Beispiel 1 erhalten. Der Lösung gab man 5 mg PdCl₂ zu, wonach die Lösung auf 300faches Volumen verdünnt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorlösung weist folgende Zusammensetzung auf:

[H₉[PMo₆V₆O₄₀]] =1.10-3 Mol/l;
[Pd]= 1.10-6 g-atom/1

(der pH-Wert der Lösung wird auf 1,0 mit Hilfe von 1On-H₂SO₄ gebracht). Beim Durchleiten von Äthylen in diese Lösung, die ursprünglich rotgelb gefärbt ist, wird sie grün und dann blau, was auf das Zustandekommen der Oxydation von Äthylen hindeutet (Die reduzierte Katalysatorlösung weist eine grüne oder blaue Farbe auf, in Abhängigkeit von dem Reduktionsgrad des Katalysators). In der Lösung wurde Azetaldehyd nachgewiesen. Beim Erhitzen der reduzierten Lösung an der Luft verläuft die Sauerstoff reaktion und die Lösung nimmt eine orange Farbe an. Beim nachfolgenden Durchleiten von Äthylen wird die Lösung wieder reduziert und grün. Bei solch niedrigen Konzentrationen von Pd und HPS, wie oben angegeben, sind Wc₂H₄ und Wo₂ sowie die Kapazität der Lösung gering, weshalb die Verwendung des Katalysators einer solchen Zusammensetzung nicht rationell ist

Beispiel 9

Katalysator, der PdCl₂ und H₉ [PMo₆V₆O₄O] enthält während der Oxydation von Äthylen.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt nach der Methode des Beispiels 1. Die Einwaagen betragen: N3PO4-I2H2O 38,0 g; MoO₃ 86,2 g; V₂O₅ 68,2 g; Na₂CO₃ - 10 H₂O 433 g- Der erhaltenen Lösung von HPS gibt man 8,85 g PdCl₂ zu, kocht die Lösung 30 bis 40 Minuten, indem das Volumen auf 100 ml gehalten wird. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorlösung weist die folgende Zusammensetzung auf:

[H₉[PMo₆V₆O₄₀]] = 1,0 Mol/l;
[Pd] = 0,5 g-atom/1.

50 ml der genannten Katalysatorlösung prüft man bei der Oxydation von Äthylen nach der Methode des Beispiels 1 während 5 Zyklen. Der Katalysator arbeitet stabil mit Wc₂H₄ = 300 ml/1. C₂H₄/1. Die Ausbeute an Azetaldehyd beträgt 90%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen. Es sei bemerkt, daß die angeführten Werte Wc₂H₄ ubd Wo₂ zu niedrig angesetzt sind. Die Viskosität der Katalysatorlösung mit einer solchen großen HPS-Konzentration ist um 100 Male höher als bei Wasser, ihr spezifisches Gewicht beträgt 2,5 g/cm³. Infolge der hohen Viskositätswerte und des hohen spezifischen Gewichtes verschlechtern sich die Bedingungen des Stoffaustausches in der Lösung und der Prozeß verläuft im Diffusionsgebiet. Aus demselben Grunde ist die Verwendung von Katalysatorlösungen mit hohen Viskositätswerten und hohem spezifischen Gewicht unwirtschaftlich, weil das einen hohen Energieaufwand für Rühren und Zirkulation der Reaktionslösung erfordert.

Beispiel 10

der metallisches Palladium und H₉ während der Oxvdation

Katalysator,
[PMo₆V₆O₄₀] enthält
Äthylen.

25 ml der analog zu Beispiel 6 erhaltenen Lösung der genannten HPS gibt man 0,0032 g metallisches Palladium zu, was [Pd] = I.IO-³ g-atom/1 nach der vollständigen Auflösung von Palladium entspricht Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorlösung prüft man bei der Oxydation von Äthylen nach der Methode des Beispiels 1 bei Wc₂H₄ = 150ml/l.min, W₀₂ = 100 ml/ Lmin und einer Kapazität von 0,2 Mol C₂H₄Zl. Die Ausbeute an Azetaldehyd beträgt 97%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen.

Beispiel 11

Katalysator, der PdSO₄, H₉ [PMo₆V₆O₄O] und PoIyäthylsfloxan als Korrosionsinhibitor der Apparatur enthält während der Oxydation von Äthylen.

50 ml der analog zu Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorlösung gibt man 0,3% Polyäthylsiolaxan zu und prüft dann während Oxydation von Äthylen nach der Methode des Beispiels 1 während 50 Zyklen. Der Katalysator arbeitet stabil mit Wc₂H₄ = 140 ml/Lmin, Wo₂ = 120 ml/Lmin bei einer Kapazität von 0,6 Mol C2H4/L

Die Ausbeute an Azetaldehyd beträgt 97%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen.

Beispiel 12

Katalysator, der Ii₅ [PMo₁₀V₂O₄O] und PdSO₄ (ohne H2SO₄-Zusatz) enthält während der Oxydation von Äthylen.

17,4 g der genannten HPS löst man in 100 ml Wasser auf, gibt 2 mg PdSO₄ zu. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorlösung der Zusammensetzung

[Pd] = 1.10-" g-atom/1 und
[H₅[PMo₁₀V₂O₄O]] = 0,1 Mol/l

prüft man bei einer Temperatur von 50° C während der Oxydation von Äthylen nach der Methode des Beispiels 1 während 10 Zyklen. In den ersten zwei Zyklen beträgt Wc₂H₄ 25 ml/l.min, Wo₂ 10 mPl.min bei einer Kapazität von 0,15 Mol C₂H₄Zl. Dann sinkt allmählich die Geschwindigkeit der Äthylenreaktion infolge der Hydrolyse des Palladiumsalzes.

Beispiel 13

Katalysator, der PdSO₄ und H₉ [PMo₃W₃V₆O₄₀] enthält während der Oxydation von Äthylen.

Für die Herstellung des Katalysators löst man 22,5 g H₂WO₄ unter Kochen in 100 ml Wasser auf. Der heißen Lösung gibt man 14,6 g H₂MoO₄ und 11,4 g Na₃PO₄ · 12 H₂O zu und kocht unter intensivem Rühren bis zur vollständigen Auflösung derselben, wonach man 16,4 g V₂Os zugibt und die Lösung unter Rühren 2,5 Stunden kocht Dann kühlt man sie ab und bringt den pH-Wert mit Hilfe 50%iger H₂SO₄ auf 3,0, kocht noch 30 Minuten, kühlt ab, verdünnt auf ein Volumen von 100 ml und bringt den pH-Wert auf 1,0 mit 50%iger H₂SO₄. Der erhaltenen Lösung gibt man 20 mg PdSO₄ zu. Die erhaltene Katalysatorlösung weist folgende Zusammensetzung auf:

[Pd]= l.lO-* g-atom/1;
[H₉[PMo₃W₃V₆O₄Ol] = 0,2 Mol/l.

Dann prüft man 25 ml dieser Lösung bei der Oxydation von Äthylen nach der Methode des Beispiels 1 während 7 Zyklen. Der Katalysator arbeitet stabil mit Wc₂H₄ = 110 ml/l.min, Wo₂ = 50 ml/l.min bei einer Kapazität von 0,4 Mol C₂H₄/1. Die Ausbeute an Azetaldehyd beträgt 97%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen.

Beispiel 14

Katalysator, der PdCl₂ und ein Gemisch von H₁S [As₂Mo₆VeO₆₅] und H₄ [AsMo₂VO₁₃] in einem molaren Verhältnis von 1 :2 enthält während der Oxydation von Äthylen.

Für die Herstellung des Katalysators gibt man den Einwaagen von 7,2 g KH₂AsO₄; 11,5 g MoO₃; 10,9 g V₂O₅ und 10 g NaHCO₃ 70 ml Wasser zu, bringt das Gemisch unter intensivem Rühren ?.um Sieden und gibt stufenweise nach 20 Minuten 2 Mal jeweils 5 ml 50%ige H₂SO₄ zu, wonach die Lösung weitere 20 Minuten gekocht wird. Dabei lösen sich alle Einwaagen auf und die Lösung wird schwarzrot. Sie wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, abfiltriert und das Volumen auf 100 ml gebracht. Der pH-Wert der Lösung beträgt 1,15. Der erhaltenen HPS-Lösung gibt man 35 mg PdCl₂ zu, kocht sie 20 Minuten, indem das Volumen auf 100 ml gehalten wird. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorlösung weist die folgende Zusammensetzung auf [Pd] = 2.10"³ g-atom/1; Gesamtkonzentration der genannten HPS = 0,2 Mol/l.

KtOmI der erhaltenen Lösung prüft man bei der Oxydation von Äthylen nach der Methode des Beispiels 1 während 6 Zyklen. In den ersten vier Zyklen arbeitet der Katalysator stabil mit Wc₂H₄ = 66 ml/Lmin, Wo₂ = 62ml/l.min bei einer Kapazität von 0,6 Mol C₂H*/!. Dann nimmt die Geschwindigkeit der Äthylen- und der Saiierstoffreaktion infolge des hydrolytischen Zerfalls der genannten HPS ab.

Beispiel 15

ι ο Katalysator, der PdCl₂ und H₉ [TeMo₃ V₃O₂₄] enthält während der Oxydation von Äthylen.

Für die Herstellung des Katalysators gibt man den Einwaagen von 11 g Na₂TeO₄; 13 g MoO₃ und 14,6 g NaVO₃ 70 ml Wasser zu, bringt das Gemisch zum

is Sieden, gibt 8ml 50%ige H₂SO₄ zu und kocht 20 Minuten. Dann kühlt man die Lösung auf Zimmertemperatur ab, filtriert ab und bringt ihr Volumen auf 100 ml. Der pH-Wert der Lösung beträgt 1.12. Der erhaltenen homogenen HPS-Lösung gibt man wie auch in Beispiel 9 PdCl₂ zu. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorlösung weist die folgende Zusammensetzung auf: [Pd] = 2.10-³ g-atom/1; [H₉ [TeMo₃V₃O₂₄]] = 0,2 Mol/l.

100 ml der erhaltenen Katalysatorlösung prüft man bei der Oxydation von Äthylen nach der Methode des Beispiels 1 während 5 Zyklen. Im ersten Zyklus beträgt Wc₂H₄ 74 ml/l.min, Wo₂ 40 ml/l.min bei einer Kapazität von 0,6 Mol C₂H₄/). Dann vermindert sich die Geschwindigkeit der Äthylenreaktion und der Sauer-Stoffreaktion infolge der hydrolytischen ! 'nbeständigkeit der genannten HPS.

Beispiel 16

Katalysator, der Vanadin-Isopolysäure H₂(VO₂J₄ (Vi₀O₂₈) und PdSO₄ enthält während der Oxydation von Äthylen.

2,4 g NaVO₃ · 2 H₂O löst man in 100 ml Wasser auf, bringt den pH-Wert der Lösung auf 1,0 mittels 1On-H₂SO₄ und gibt 6 mg PdSO₄ zu. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorlösung mit

[Pd] = 3.10-⁴ g-atom/1 und
[H₂(VO₂J₄(V₁₀O₂₈)] = 0,01 Mol/l

prüft man bei der Oxydation von Äthylen bei einer Temperatur von 40° C nach der Methode des Beispiels 1. Die Geschwindigkeit der Äthylerireaktion beträgt 100 ml C₂H₄ ml/l.min, die Sauerstoffreaktion geht unter den genannten Bedingungen praktisch nicht vor sich. Bei der Oxydation der mit dem Äthylen reduzierten Lösung des Katalysators nach der Methode des Beispiels 6 (100"C, O₂-Druck = 3,5 at) beträgt Wo₂ 10 ml/l.min. Die Ausbeute an Azetaldehyd betrag 94%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen.

Beispiel 17

Katalysator, der Molybdän-lsopolysäure H₆ [Mo₇O₂₄]

und PdSO₄ enthält, während der Oxydation von Äthylen.

3,6 g Na₂MoOa ■ 2 H₂O löst man in 100 ml Wasser

auf, bringt den pH-Wert der Lösung auf 1,0 mittels 1On-H₂SO₄ und gibt 6 mg PdSO₄ zu. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorlösung mit

[Pd] = 3.10-⁴ g-atom/1 und
[H₆[Mo₇O₂₄]] = 0,02 Mol/l

prüft man bei der Oxydation von Äthylen bei einer Temperatur von 40° C nach der Methodik des Beispiels 1. Wc₂H₄ = 10 ml/l.min. Die Sauerstoffreaktion geht unter diesen Bedingungen praktisch nicht vor sich. Bei

230 223/174

ι;

der Oxydation der mit Äthylen reduzierten Katalysatorlösung nach der Methode des Beispiels 6 (120⁰C, O₂-Druck = 5 at) beträgt Wo₂ 2 ml/l.min. Die Ausbeute an Azetaldehyd betrag 98%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen.

Beispiel 18

Katalysator, der PdCl₂ und Hg [PMo₆V₆O₄O] enthält während der Oxydation von Propylen.

20 ml der analog zu Beispiel 1 erhaltenen Lösung prüft man bei der Oxydation von Propylen nach der Methode des Beispiels 1 während 5 Zyklen. Man verwendet reines Propylen (99,8%). Der Katalysator arbeitet stabil mit Wc₃H₆ = 200ml/l.min. Wo₂ = 50 ml/l.min bei einer Kapazität von 0,5 Mol C₃H₅/!. Die Ausbeute an Azeton beträgt 95%, bezogen auf das umgesetzte Propylen.

Beispiel 19

Katalysator, der PdCJ₂ und H₉ [PMo₆V₆O₄O] enthält während der Oxydation von n-Butenen.

20 ml der analog zum Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorlösung prüft man bei der Oxydation von n-Butenen nach der Methode des Beispiels 1 während 5 Zyklen. Man verwendet eine Butylenfraktion der Zusammensetzung: 1-Buten 10,8%; cis-2-Buten 38,0; trans-2-Buten 49,6%, Beimengungen O₂, CO, N₂. Der Katalysator arbeitet stabil, Wc₄Hg = 50 ml/Lmin; Wo₂ = 30 ml/l.min bei einer Kapazität von 0,25 Mol C₄H₈Zl. Die Ausbeute an Methylethylketon beträgt 98%, gerechnet auf die umgesetzten n-Butene.

Beispiel 20

Katalysator, der H₉ [PMo₆V₆O₄₀] und PdCl₂ enthält während der Oxydation von 1-Hexen.

In einen Kolben mit mechanischem Rührwerk, beheizt durch die Azetondämpfe bei seinem Siedepunkt 56^CC, füllt man 200 ml analog zu Beispiel 6 erhaltene Katalysatorlösung ein und gibt 5 ml (d. h. 40 Mol) 1-Hexen zu. Nach drei Stunden Rühren in der Stickstoffatmosphäre kühlte man die Lösung auf Zimmertemperatur ab und extrahierte 50 ml derselben .?o viermal mit 50 ml Heptan. In der erhaltenen Heptanlösung wurde Methylbutylketon nachgewiesen. Seine Ausbeute beträgt 80%, bezogen auf das umgesetzte 1-Hexen.

Claims

Patentanspruch:

Katalysator für die Flüssigphasenoxydation von Olefinen auf der Basis von Palladium und eines reversiblen Oxydationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Zugabe von Palladium in Form eines Salzes, einer Komplexverbindung oder in Form von Metall zu einer wäßrigen Lösung eines reversiblen Oxydationsmittels in Form einer Heteropolysäure oder einer Isopolysäure oder deren Salze mit einem Redoxpotential von über

0,5 V hergestellt wurde, die durch Auflösen von Oxyden, Salzen oder Säuren der die Polysäuren bildenden Heteroatome in Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C erhalten worden ist, wobei die Konzentration des Palladiums im Katalysator von 1 χ 10-⁶ bis 0,5 gAt/1 und die Konzentration der Polysäure von 1 χ 10"³ bis 1,0 Mol/l beträgt