"Catalyseur pour l'oxydation en phase liquide des oléfines
et procédé d'obtention dudit catalyseur" .la présente' invention concerne la catalyse homogène et a plus précisément pour objet un catalyseur pour l'oxydation en phase liquide des oléfines et un procédé d'obtention de celui-ci. Parmi les produits d'oxydation principaux des oléfines se trouvent des composés carbonyliques largement utilisés dans l'industrie. En effet, l'acétaldéhyde est employé pour l'obtention de l'alcool butylique, de l'acide acétique, des caoutchoucs résistant aux huiles. La méthyléthylcétcne est le meilleur moyen pour le déparaffinage des huiles lubrifiantes, l'acétone est un solvant généralement utilisé dans les synthèses chimiques.
La Société Wacker (R. F. A.) a, pour la première fois en
1957, mis au point un catalyseur pour l'oxydation en phase liquide de l'éthylène en acétaldéhyde. Le catalyseur du type Wacker est une solution aqueuse acide de chlorure de palladium, de chlorure de cuivre, qui joue le rôle d'un oxydant réversible,
<EMI ID=1.1>
L'inconvénient majeur du catalyseur indiqué tient à la présence dans celui-ci des ions chlore (CI-). Ces ions provoquent une forte corrosion du matériau de l'appareillage et entraînent des réactions secondaires indésirables conduisant à la formation de composés chlore-organiques* On est forcé, par suite de la forte corrosion, d'utiliser un appareillage en titane, ce qui rend le processus industriel onéreux. La formation
de composés choro-organiques difficiles à séparer de l'acétaldéhyde rend elle aussi sa production onéreuse et crée des difficultés considérables pour la purification des produits rejetés à l'atmosphère et des eaux résiduaires..Le pouvoir de chloruration du catalyseur se manifeste très fortement lors
de l'oxydation des oléfines supérieures. Il s'accroît rapidement au fur et à mesure de l'augmentation de la longueur de la
chaîne carbonée d'une oléfine :
Oléfine , éthylène propylène n-butènes
<EMI ID=2.1>
chloro-organiques 2 7 25 .De ce fait, l'oxydation des oléfines supérieures <EMI ID=3.1>
ledit catalyseur n'a pas trouvé d'utilisation pratique dans' l'oxydation du propylène en acétone et des n-butènes en méthyléthylcétone.
Plusieurs tentatives ont été faites pour remédier aux inconvénients du catalyseur indiqué, et ce, dans deux directions :
<EMI ID=4.1>
2) passage du catalyseur homogène à un catalyseur hétérogène
ne contenant pas de chlorures.
Les essais dans la première direction ont conduit à l'obtention de plusieurs catalyseurs homogènes contenant des additifs chlorures de Zn, et de Cd, ou seulement de Cd. Les
ions Zn et Cd sont de forts complexants des ions chlore et, de ce fait, leurs additifs ont permis de réduire la concentration en ions chlore libres de la solution, mais ils n'ont pas
éliminé, le principal inconvénient des solutions - leur activité corrosive élevée. Le passage aux catalyseurs hétérogènes ne contenant pas de chlorures a permis également d'obtenir un certain nombre de catalyseurs nouveaux pour la synthèse de l'acétaldéhyde à partir de C2 H2 et 02, tels que PdO sur un support, et ensuite Pd métallique sur le support (A1203). L'utilisation des catalyseurs hétérogènes a permis d'éliminer
la corrosion de .l'appareillage. Toutefois ces catalyseurs perdent rapidement leur activité catalytique ; en outre, ils ne peuvent être utilisés qu'en présence de mélanges gazeux d'éthylène-oxygène ayant delarges limites d'explosibilité. Le danger d'explosion dans la production de l'acétaldéhyde sur
des catalyseurs hétérogènes fait obstacle à un large emploi de ceux-ci. La possibilité de la formation de mélanges gazeux explosifs peut être complètement éliminée seulement lorsqu'on applique une technologie à deux étapes dans laquelle l'éthylène et l'oxygène entrent en réaction avec le catalyseur à tour de rôle (dans différents réacteurs). En même temps, la technologie
à deux étapes ne peut être effectuée que lorsqu'on met en oeuvre un catalyseur homogène. En effet, pour remédier aux inconvénients précités des catalyseurs actuellement connus, appliqués dans les procèdes d'obtention de l'acétaldéhyde, il est indispensable de mettre au point un catalyseur homogène ne contenant pas d'ions chlore.
Les études sur la cinétique et le mécanisme de l'oxydation de l'éthylène sur un catalyseur du type Wacker ont démontré que ce processus se compose de.trois réactions mutuellement liées :
<EMI ID=5.1>
En l'absence d'ions chlore, le potentiel d'oxydo-
<EMI ID=6.1>
0,153 V. Pour cette raison, dans les solutions ne contenant pas d'ions chlore, la réaction (2) et par conséquent tout le processus catalytique sont thermodynamiquement impossibles . En d'autres termes, en l'absence d'ions chlore le cuivre (II)
<EMI ID=7.1>
En effet, l'élimination des ions chlore de la composition du catalyseur homogène exclut simultanément l'utilisation du cuivre bivalent en tant qu'oxydant dans la réaction (2). Au lieu de Cu (II) il était nécessaire de trouver un nouvel oxydant réversible, c'est-à-dire un oxydant capable de réagir en l'absence d'ions chlore d'après les réactions :
<EMI ID=8.1>
(Ox et Red sont les désignations abrégées de l'oxydant et de sa forme réduite, respectivement).
.Avant la présente invention on ne connaissait pas l'utilisation, dans la catalyse homogène, d'un oxydant possédant les propriétés indiquées.
Le but de l'invention est de rechercher l'oxydant nécessaire et de mettre au point un catalyseur nouveau à base dudit oxydant.
la solution consiste en un catalyseur pour l'oxydation en phase liquide des oléfines, constitué d'une solution aqueuse d'un composé de palladium et d'un oxydant réversible, caractérisé, suivant l'invention, en ce que la solution contient en tant qu'oxydant réversible un hétéropolyacide ou un isopolyacide ou encore leurs sels ayant un potentiel d'oxydoréduction supérieur à 0,5 V.
Sous les termes "hétéropolyacide" et "isopolyacide"
on entend tout hétéropolyacide ou isopolyacide possédant le potentiel oxydoréducteur indiqué et manifestant les propriétés d'un oxydant réversible. En d'autres termes, ceci signifie
<EMI ID=9.1>
4 et 5. Parmi les hétéropolyacides et les isopolyacides on peut citer les acides suivants :
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
Il convient de noter que l'emploi des hétéropolyacides dans la catalyse homogène en tant qu'oxydants réversibles n'a pas été décrit dans la littérature. Dans ce qui suit, les termes "hétéro-polyacide" et "isopolyacide" seront remplacés par la désignation abrégée "HPA".
L'action du catalyseur proposé peut être représentée par le schéma suivant :
<EMI ID=12.1>
On peut mettre l'accent sur deux étapes lors du fonctionnement du catalyseur.
La première étape consiste à oxyder une oléfine en un composé carbonylique par le palladium (6). Ensuite HPA oxyde
<EMI ID=13.1>
(7). Dans ce qui suit, cette première étape sera appelée "réaction de l'oléfine". Ia seconde étape consisté à oxyder la forme réduite du HPA (H2 HPA) par l'oxygène avec régénération du HPA de départ (8). Cette seconde étape sera appelée "réaction de l'oxygène". En somme, la première et la seconde ^étapes donnent une oxydation catalytique des oléfines par l'oxygène (9). la réalisation unique d'une réaction d'oléfine et d'une réaction d'oxygène sera ppelée "cycle".
Le catalyseur proposé présente un certain nombre d'avantages en comparaison du catalyseur du type Wacker actuellement employé. Le catalyseur proposé est de 30 à 100 fois plus actif dans la réaction avec l'oléfine. Son activité dans la réaction avec l'oxygène de l'air est du même ordre que celle du catalyseur du type Wacker. Le catalyseur proposé est hautement sélectif dans la formation des composés de carbonyle :
<EMI ID=14.1>
Il convient de souligner particulièrement que dans les produits de réaction sont complètement absents les dérivés chloro-organiques difficilement séparables des composés carbonyliques, tandis que le catalyseur du type Wacker possède un pouvoir de chloruration qui s'accroît rapidement au fur et à mesure de l'augmentation de la longueur de la chaîne carbonée de l'oléfine.
La capacité du catalyseur proposé est de deux fois
<EMI ID=15.1>
gnant pas de modifications irréversibles des propriétés du catalyseur. La productivité du catalyseur proposé, par exemple
<EMI ID=16.1>
du catalyseur connu.
Le catalyseur proposé possède, vis-à-vis des matériaux d'appareillage, une activité corrosive sensiblement inférieure à celle du catalyseur Wacker.
-Comme on l'a dit plus haut, le potentiel oxydo-réducteur de HPA servant d'oxydant réversible pour le catalyseur proposé doit être supérieur à 0,5 V. Lorsqu'on utilise un HPA à une valeur de potentiel plus basse, le catalyseur devient instable, <EMI ID=17.1>
L'augmentation du potentiel élève la stabilité et l'activité du catalyseur tant dans la réaction de l'oléfine que dans la réaction de l'oxygène, ainsi que sa capacité.
La concentration du catalyseur en palladium peut varier dans de larges limites, mais il est avantageux de la maintenir dans l'intervalle de 1/10-6 à 0,5 gramme-atome/litre, on la maintient de préférence à 2.10-3 gramme-atome/litre. Lorsqu'on utilise des concentrations en Pd inférieures à la limite indiquée, la vitesse de la ré.action est très petite ; à des concentrations en Pd au-dessus de la limite indiquée, elle est si grande que le processus se déroule dans le domaine de diffusion, et de ce fait l'utilisation de fortes concentrations en palladium n'est pas rationnelle.
la concentration en HPA peut aussi varier dans de larges limites, mais il est avantageux de la maintenir dans un intervalle de 1.10-3 à 1,0 gramme-mole/litre ; on la maintient de préférence à 0,2 gramme-mole/1. Si l'on utilise des concentrations de HPA inférieures à la limite indiquée, le catalyseur est faiblement actif et a une faible capacité.
Aux concentrations de HPA supérieures à la limite mentionnée,
la masse moléculaire et la viscosité du catalyseur augmentent sensiblement et par conséquent le transfert de masse dans la solution de catalyseur s'altère, ce qui exige des dépenses supplémentaires pour son mélange.
Les HPA utilisés dans le processus peuvent contenir-. plusieurs atomes de vanadium dans la molécule, par exemple de
1 à 8, de préférence 6. L'augmentation de 1 à 6 du nombre d'atomes de vanadium dans le HPA élève.,les propriétés essentielles du catalyseur : activité, stabilité et capacité vis-à-vis de l'oléfine. Une plus grande augmentation de la teneur en vanadium élève également son activité et sa capacité, mais elle rend le catalyseur moins thermostable.
.On peut citer comme exemple de catalyseur proposé un catalyseur constitué de PdCl2 et d'acide phosphoro-6-molyhdéno- <EMI ID=18.1>
1,775 ; tension superficielle - 1,0. Point d'ébullition + 103[deg.]C, point de congélation - 4[deg.]C.
Selon l'invention, pour augmenter l'activité et la stabilité du catalyseur proposé on y ajoute un acide minéral
<EMI ID=19.1>
radical d'acide ne réagit pas ou réagit faiblement avec le palladium et ne contient d'ions halogène. Parmi les acides
cités on préfère l'acide sulfurique dont l'addition augmente davantage l'activité et la stabilité du catalyseur sans augmenter sensiblement l'activité corrosive de sa solution. On choisit
une teneur en acide telle qu'elle permette de maintenir le pH
de la solution de catalyseur à une valeur de 0 à 3, de
<EMI ID=20.1>
des valeurs de pH au-dessus de la limite indiquée, le catalyseur est insuffisamment stable vis-à-vis de l'hydrolyse et de la précipitation du palladium, aussi est-il faiblement actif
dans la réaction de l'oléfine. Avec des valeurs de pH au-dessous de la limite indiquée, la vitesse de la réaction de l'oxygène est sensiblement réduite.
En vue de diminuer l'activité corrosive de la solution de catalyseur vis-à-vis du matériel technique, on y introduit, selon l'invention, un inhibiteur de corrosion qui n'entre pas en réaction ou réagit faiblement avec le palladium et le HPA. L'inhibiteur ne doit pas réduire l'activité et la stabilité du catalyseur. On peut citer comme inhibiteur diminuant notablement la corrosion du titane et de plusieurs aciers alliés le
<EMI ID=21.1>
poids. Une concentration inférieure à la limite indiquée est encore insuffisante pour inhiber la corrosion, tandis que la
<EMI ID=22.1>
en poids.
Conformément à l'invention, le procédé de préparation du catalyseur pour l'oxydation en phase liquide des oléfines est caractérisé en ce qu'on obtient des HPA ou leurs sels ayant un potentiel oxydo-réducteur de plus de 0,5 V en dissolvant
dans de l'eau des oxydes ou des sels ou des acides d'hétéroatomes entrant dans la composition du HPA et introduits en une quantité correspondant à la composition stoechiométrique du HPA ou proche de celle-ci ; on introduit dans la solution aqueuse
de HPA préparée de cette façon le palladium sous forme d'un
sel ou d'un complexe ou encore d'un métal.
Selon l'invention, la concentration de HPA dans les solutions de catalyseur peut varier dans de larges limites de
1.10-3 à 1,0 gramme-mole/lit� Les quantités introduites d'oxydes dé départ ou de sels ou d'acides des hétéro-atomes constituant le HPA sont telles qu'elles permettent d'obtenir une concentration de HPA dans les limites indiquées. Dans la solution de HPA
de concentration requise on introduit un composé de palladium assurant dans la solution une concentration de Pd de 1.10-6 à 0,5 gramme-atome/litre. La version préférée de préparation du
<EMI ID=23.1>
de Na pour chaque atome de P ne doit pas être au-dessus de 7 à
8 et au-dessous de 6. Le rapport atomique de P, Mo et de V est déterminé par la composition du HPA à synthétiser. Pour obtenir,
<EMI ID=24.1>
on a utilisé les rapports atomiques suivants des hétéro-atomes :
�
<EMI ID=25.1>
La synthèse du HPA consiste à dissoudre un mélange de constituants dans de l'eau à une température de 50 à 100[deg.]C.
Le procédé proposé d'obtention du catalyseur est économiquement avantageux, étant donné qu'il utilise des
réactifs de départ bon marché et accessibles ; en outre, il exclut la présence d'eaux résiduaires et de produits rejetés à l'atmosphère.
Pour obtenir le catalyseur proposé il n'est pas nécessaire de préparer un hétéropolyacide cristallin individuel, isolé par extraction éthérée, et d'utiliser ensuite ses
solutions aqueuses. Selon l'invention on peut employer les solutions aqueuses des constituants du HPA, ce qui permet d'éliminer le stade d'extraction éthérée, qui est lié à la
<EMI ID=26.1>
corps toxiques et des vapeurs d'éther contenus dans les eaux résiduaires et les produits rejetés à l'atmosphère.
Le catalyseur proposé a les avantages suivants en comparaison du catalyseur du type Wacker actuellement utilisé :
1. Le catalyseur possède une haute sélectivité lors de
<EMI ID=27.1>
complète de composés chloro-organiques dans le produit, contrairement au catalyseur V�acker possédant un pouvoir de chloruration. Cette propriété du catalyseur proposé rend bon marché la purification du produit brut et permet de liquider complètement les eaux résiduaires et les produits rejetés à l'atmopshère. En outre, l'absnece de composés chloro-organiques permet d'élargir les applications des çomposés carbonyliques obtenus dans plusieurs synthèses n'admettant pas la présence de traces de composés chloro-organiques -(-telles que la synthèse du n-butanol, du 2-éthylhexanol, etc., à base d'acétaldéhyde).
2. L'absence d'ions chlore dans le catalyseur proposé permet de l'utiliser pour l'oxydation des oléfines supérieures, par exemple du propylène en acétone, des n-butènes en méthyléthyl-
<EMI ID=28.1>
ces processus n'est pas économiquement avantageux.
3. La capacité du catalyseur proposé est de deux fois plus grande que celle du catalyseur connu, ce qui permet de diminuer le volume de la solution de contact circulant dans le système et de réduire les dépenses d'énergie pour son pompage. Grâce
à la plus grande capacité du catalyseur le produit de réaction qui est isolé est plus concentré que le produit obtenu selon
le procédé connu, ce qui permet de réaliser des économies sensibles en énergie au stade de la rectification.
4. L'activité du catalyseur proposé dans la réaction de l'oléfine est de 30 à 100 fois plus grande que celle du catalyseur utilisé. Ce fait permet de diminuer de plusieurs fois les dimensions du réacteur pour la réaction de l'oléfine.
La vitesse élevée de la réaction de l'oxygène permet d'effectuer la régénération du catalyseur par l'air et de mettre au point une technologie assurant des rendements élevés
<EMI ID=29.1>
ainsi les conditions nécessaires aux productions combinées d'aldéhydes et de cétones avec d'autres productions (par exemple : synthèse de l'ammoniac, etc.).
5. Le catalyseur proposé a une activité corrosive sensiblement plus faible vis-à-vis du matériel technique en comparaison de d�lle du catalyseur Wacker. L'activité corrosive de celui-ci est tellement grande que son application exige la mise en oeuvre de matériaux stables à l'attaque et onéreux, tels que le titane. les essais de corrosion ont démontré que dans la solution de catalyseur proposé, en présence de plusieurs inhibiteurs de corrosion tels que le polyéthylsiloxane, la corrosion d'un certain nombre d'aciers alliés est pratiquement absente, ce qui permet de les utiliser en tant que matériaux pour l'appareillage à la place du titane lors de l'oxydation
en phase liquide des oléfines sur le catalyseur proposé, et
de rendre ainsi le procédé économiquement plus avantageux.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture.: de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs relatifs à la composition du catalyseur de l'invention et
du procédé d'obtention de celui-ci.
EXEMPLE 1.
Catalyseur contenant du PdCl2 et du HPA phosphoro-6-
<EMI ID=30.1>
de 20,5 g de V205 (0,226 g-atome de V) de 13,0 g de Na2C03 .
10 H20, qu'on dissout dans 150 ml d'eau sous brassage intense, et on fait bouillir pendant 40 minutes. Au cours de la réaction tous les constituants se dissolvent et la solution acquiert une couleur brun-rouge intense. On réduit par évaporation le volume de la solution à 100 ml et on la refroidit jusqu'à la température ambiante. A l'aide de H2S04 10-15N on règle le pH de la solution à 1,0, on fait bouillir la solution pendant encore 20 minutes et on la filtre deux fois à l'état chaud. Ensuite on ajoute 35 mg de PdCl2 et on fait bouillir la solution pendant 20 à 30 minutes, en maintenant le volume égal à 100 ml. Le catalyseur obtenu a la composition suivante :
<EMI ID=31.1>
50 ml de solution de catalyseur obtenue sont essayés lors de l'oxydation de l'éthylène en vue de déterminer l'activité, la capacité, la stabilité et la sélectivité du catalyseur. Les essais sont effectués sur une installation à circulation statique complètement thermostatée et dotée
d'un réacteur secouable en verre assurant l'évacuation de la phase gazeuse de l'acétaldéhyde formé. la solution réagit alternativement avec l'éthylène et l'oxygène. les vitesses de réactions avec l'éthylène et l'oxygène sont déterminées d'âpres la vitesse d'absortion de C2H4 et de 02, respectivement, par
<EMI ID=32.1>
catalyseur d'après le changement de son activité et de sa composition en effectuant plusieurs cycles sur un même échantillon de catalyseur. On essaye 50 ml de solution de catalyseur obtenue lors de l'oxydation de l'éthylène à la température de 90[deg.]C et sous des pressions partielles de 230 mm Hg de l'éthylène et de l'oxygène pendant 30 cycles. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable à une vitesse moyenne de réaction avec l'éthylène (désignée plus brièvement dans ce qui suit par WC2H4) de 143 ml/l.mn (ml de C2H4 à p = 750 mm de Hg et à 23[deg.]C), et à une vitesse moyenne de réaction avec l'oxygène (dans
<EMI ID=33.1>
Hg et à 23[deg.]C), la capacité vis-à-vis de l'éthylène étant égale
<EMI ID=34.1>
composés organiques non volatils.
EXEMPLE 2.
Catalyseur contenant du PdCl2 et de l'hétéropolyacide
<EMI ID=35.1>
pour l'oxydation de l'éthylène.
On obtient le catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1. On utilise les quantités de produits de départ
<EMI ID=36.1>
HPA on introduit PdCl2 comme dans l'exemple 1. La solution a les mêmes concentrations en Pd, en HPA et la même valeur en pH que dans l'exemple 1.
<EMI ID=37.1>
essayés lors de l'oxydation de l'éthylène pendant 10 cycles selon le mode opératoire de l'exemple 1. Le catalyseur
<EMI ID=38.1>
l'éthylène entré en réaction. Au cours du fonctionnement ultérieur du catalyseur on observe une scission hydrolytique de
<EMI ID=39.1>
pour l'oxydation de l'éthylèiae.
On obtient le catalyseur selon le mode opératoire de l'exémple 1. On utilise les quantités de produits de départ
<EMI ID=40.1>
la solution obtenue a les mêmes concentrations en Pd et en HPA et la même valeur de pH que dans l'exemple 1, à cette
<EMI ID=41.1>
100 ml de solution).
50 ml de solution de catalyseur obtenue de cette
<EMI ID=42.1>
g-mole/1, (Pd) = 2.10-3 g-atome/1, pH = 1,0, sont essayés lors de l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 durant 10 cycles. le catalyseur fonctionne d'une
<EMI ID=43.1>
réaction.
EXEMPLE 4.
<EMI ID=44.1>
pour l'oxydation de l'éthylène,.
On prépare le catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1. On utilise les quantités de produits de départ
<EMI ID=45.1>
Pd, en HPA et la valeur de pH de la solution préparée sont les mêmes que dans l'exemple 1.
50 ml de solution de catalyseur ainsi préparée, ayant
<EMI ID=46.1>
de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 durant
10 cycles. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec
<EMI ID=47.1>
par rapport à l'éthylène entré en réaction.
EXEMPLE 5.
<EMI ID=48.1>
pour l'oxydation de l'éthylène.
On prépare le catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1.
<EMI ID=49.1>
sous forme de PdS04 comme dans l'exemple 3. Les concentrations en Pd et en HPA et la valeur de pH de la solution sont les mêmes que dans l'exemple 1.
50 ml de solution de catalyseur ainsi préparée et ayant
<EMI ID=50.1>
de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 durant
30 cycles. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec
<EMI ID=51.1>
pour l'oxydation de l'éthylène.
Pour préparer le catalyseur on utilise 31,2 g de
<EMI ID=52.1> et de 117,6 de NaHCO-., que l'on dissout dans 1,5 1 d'eau et puis soumises à l'ébullition pendant 40 à 60 minutes. Tous les constituants se dissolvent pendant ce laps de temps et
on obtient une solution homogène de couleur Tanin rouge, intense. On réduit par évaporation le volume de la solution à 1,0 1 et on la refroidit jusqu'à la température ambiante. On règle le
<EMI ID=53.1>
fait bouillir de nouveau pendant 30 minutes. Ensuite on filtre la solution à l'état chaud. La solution obtenue de HPA a une
<EMI ID=54.1>
essais d'activité on prélève des quantités de PdCl2 suffisantes pour atteindre une concentration en Pd de 2.10-3 g-atome/1.
50 ml de solution de catalyseur préparée de la sorte et
<EMI ID=55.1>
(Pd) = 2.10-3 g-atome/1 ; pH = 1,0 sont essayés dans l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 pendant
90 cycles. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec
<EMI ID=56.1>
400 ml de solution de catalyseur obtenue, ayant la composition précitée, sont essayés pendant 150 cycles dans l'oxydation de l'éthylène à la température de 110[deg.]C et sous des pressions partielles de l'éthylène et de l'oxygène de 6 et de 3, 5 atm respectivement. On conduit les essais dans un réacteur thermostaté en acier inoxydable. L'acétaldéhyde s'accumule dans la solution au cours de la réaction avec l'éthylène et est élimine de la solution après l'achèvement de la réaction. La vitesse de la réaction est déterminée d'après la baisse dans le temps de la pression dans le système, baisse déterminée par le déroulement
de la réaction. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable
<EMI ID=57.1> <EMI ID=58.1>
calculés par rapport à l'éthylène entré en réaction ; environ 3% de l'éthylène sé transforment en acide acétique et environ
<EMI ID=59.1>
dans la solution de catalyseur avec PdCl2, ne provoquent pas la formation de composés chloro-organiques.
On a observé que les propriétés principales (activité, capacité, sélectrivité, stabilité) du catalyseur ne se modifient pas après son chauffage à 150[deg.]C pendant 20 heures.
<EMI ID=60.1>
indiqués dans le tableau ci-dessous, et utilisé pour l'oxydation de l'éthylène.
On effectue la préparation du catalyseur avec une concentration en HPA de 0,2 mole/1 selon le mode opératoire
<EMI ID=61.1>
données dans le tableau ci-dessous
TABLEAU
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
solution obtenue sont les mômes que dans l'exemple 1. Pour les essais on prélève les volumes de solution requis et on introduit <EMI ID=64.1>
concentration en palladium de 2.10-3 gramme-atome/1.
les résultats des essais de l'oxydation de l'éthylène
<EMI ID=65.1>
essais des catalyseurs de mêmes compositions indiqués dans les exemples 2 et 3.
EXEMPLE 8.
<EMI ID=66.1>
pour l'oxydation de l'éthylène.
100 ml de solution de HPA répondant à cette formule sont préparés selon le mode opératoire de l'exemple 1. On ajoute à la solution 5 mg de PdClp, ensuite on dilue 300 fois la solution. La solution de catalyseur ainsi préparée à la composition suivante ;
<EMI ID=67.1>
gramme-atome/litre (on règle la valeur du pH à 1 ,0 à l'aide de H2S04 . 10 N). Lorsqu'on fait passer l'éthylène dans cette solution de couleur orange, elle prend une couleur verte, puis bleu foncé, ce qui indique le déroulement de la réaction d'oxydation de l'éthylène (la solution de catalyseur réduite est de couleur verte ou bleu foncé en fonction du degré de réduction du catalyseur). On observe la présence d'acétaldéhyde dans
la solution. Lors du chauffage à l'air de la solution réduite, se déroule la réaction d'oxygène et la solution acquiert une couleur orange. Au cours de l'admission ultérieure de l'éthylène la solution subit une nouvelle réduction et devient verte.
<EMI ID=68.1>
dans l'oxydation de l'éthylène.
On prépare le catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1. On utilise les quantités suivantes de produits de
<EMI ID=69.1> <EMI ID=70.1>
durant 30-40 minutes, en maintenant le volume égal à 100 ml. La solution de catalyseur obtenue a la composition suivante.
<EMI ID=71.1>
On essaye 50 ml de solution de catalyseur dans l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 pendant 5 cycles.
Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec
<EMI ID=72.1>
sont minimisées . la viscosité de la solution de catalyseur une concentration en HPA aussi élevé est de 100 fois supérieure
<EMI ID=73.1>
donné les valeurs élevées de la viscosité et de la masse moléculaire, le transfert de masse dans la solution s'altère et le processus se déroule dans le domaine de diffusion . De ce fait, l'emploi de solutions de catalyseur à valeurs élevées de viscosité et de masse moléculaire est désavantageux au point de vue économique, car il exige des dépenses en énergie élevées pour le mélange et la circulation de la solution réactionnelle.
EXEMPLE 10.
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
le mode opératoire de l'exemple 6, on ajoute 0,0032 g de palladium métallique, ce qui correspond à (Pd) = 1.10-3 g-atome/1 après dissolution complète du palladium. La solution de catalyseur ainsi préparée est essayée dans l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1.
<EMI ID=76.1>
relativement à l'éthylène entré en réaction.
.EXEMPLE 11.
<EMI ID=77.1>
polyéthylsiloxane comme inhibiteur de corrosion de l'appareillage, et utilisé dans l'oxydation de l'éthylène.
A 50 ml de solution de catalyseur préparée selon
<EMI ID=78.1>
on la soumet ensuite à des essais d'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 pendant 50 cycles.
<EMI ID=79.1>
de C2H4/1. <2>
<EMI ID=80.1>
l'éthylène entré en réaction.
EXEMPLE 12 .
<EMI ID=81.1>
addition de H2S04) et utilisé dans l'oxydation de l'éthylène.
On dissout 17,4 g de HPA indiqué dans 100 ml d'eau,
<EMI ID=82.1>
essayée à la température de 50[deg.]C dans l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 durant 10 cycles.
<EMI ID=83.1>
Ensuite la vitesse de la réaction d'éthylène diminue constamment par suite de l'hydrolyse du sel de palladium.
- EXEMPLE 13.
<EMI ID=84.1>
fait bouillir la solution sous brassage intense jusqu'à dissolution complète des constituants, on ajoute ensuite
16,4 g de V205 et on fait bouillir la solution pendant encore 2,5 heures tout en la brassant, après quoi on la refroidit et
<EMI ID=85.1> pendant encore 30 minutes, on refroidit, on dilue jusqu'à un
<EMI ID=86.1>
On ajoute à la solution obtenue 20 mg de PdS04. La solution de catalyseur ainsi préparée a la composition suivante : (Pd)
<EMI ID=87.1>
On essaye 25 ml de cette solution dans l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 pendant 7 cycles. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec
<EMI ID=88.1>
rapport à l'éthylène entré en réaction.
EXEMPLE 14.
<EMI ID=89.1>
1/2 et utilisé pour l'oxydation de l'éthylène.
Pour l'obtention du catalyseur on utilise les produits
<EMI ID=90.1>
de V205 et 10 g de NaHC03, que l'on verse dans de l'eau (70 ml), on porte le mélange à l'ébullition sous brassage intense et
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
encore 20 minutes. Tous les produits précités se dissolvent
et la solution acquiert une couleur rouge foncé. On la refroidit jusqu'à la température ambiante, on la filtre et on porte le volume à 100 ml ; le pH de la solution est égal à 1,15. On
<EMI ID=93.1>
on la fait bouillir pendant 20 minutes en maintenant son volur..e à 100 ml. La silution de catalyseur ainsi préparée a la
<EMI ID=94.1>
100 ml de solution de catalyseur ainsi préparée sont essayés lors de l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 pendant 6 cycles. Pendant les 4 premiers cycles le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec
<EMI ID=95.1>
^1/ et celle.de la réaction de l'oxygène diminuent par suite de la décomposition hydrolytique du HPA indiqué.
EXEMPLE 15.
<EMI ID=96.1>
la solution jusqu'à la température ambiante, on filtre et on porte son volume à 100 ml ; le pH de la solution est égal à
<EMI ID=97.1>
PdCl2 comme dans l'exemple 9. la solution de catalyseur
<EMI ID=98.1>
100 ml de solution de catalyseur obtenue sont essayés dans l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
et celle de la réaction de l'oxygène diminuent ensuite par suite de l'instabilité hydrolytique du HPA mentionné.
<EMI ID=101.1>
Catalyseur contenant l'isopolyacide vanadique
<EMI ID=102.1>
l'éthylène.
<EMI ID=103.1>
l'éthylène à la température de 40+C selon le mode opératoire
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1> <EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
0,02 gramme-mole/1, est essayée dans l'oxydation de l'éthylène, à la température de 40[deg.]C selon le mode opératoire
<EMI ID=110.1>
dans les conditions indiquées ne se déroule pratiquement pas. Au cours del'oxydation de la solution de catalyseur réduite par l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 6 (à
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
entré en réaction.
EXEMPLE 18.
<EMI ID=113.1>
employé dans l'oxydation du propylène.
20 ml de solution de catalyseur préparée selon le mode opératoire de l'exemple 1 sont essayés dans l' oxydation du propylène (selon l'exemple 1) pendant 5 cycles. On utilise
<EMI ID=114.1>
lors de l'oxydation des n-butènes.
10 ml de solution de catalyseur préparée selon l'exemple 1 sont essayés lors de l'oxydation des n-butènes selon le mode opératoire de l'exemple 1 durant 5 cycles. On utilise une fraction de butylène de composition suivante butène - 1 <EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
relativement aux n-butènes entrés en réaction.
EXEMPLE 20.
<EMI ID=117.1>
utilisé dans l'oxydation de l'hexène-1.
Dans un ballon réchauffé par les vapeurs d'acétone à sa température d'ébullition (56[deg.]C) on verse 200 ml de solution de catalyseur préparée selon l'exemple 6 et on y introduit
5 ml (40 moles) d'hexène-1. Après trois heures de brassage dans une atmosphère d'azote, la solution est refroidie jusqu'à la température ambiante et on extrait quatre fois 50 ml de solution avec 50 ml d'heptane. Dans la solution d'hcptane obtenue on identifie la méthylbutylcétone. Son rendement est
<EMI ID=118.1>
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont
<EMI ID=119.1>
tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent.
REVENDICATIONS
<EMI ID=120.1> oléfines, du type constitué d'une solution aqueuse d'un
composé de palladium et d'un solvant réversible, caractérisé
en ce qu'il contient comme oxydant réversible un hétéropolyacide ou un isopolyacide ou leurs sels ayant un potentiel oxydo-
<EMI ID=121.1>