"Catalyseur pour l'oxydation en phase liquide des oléfines
et procédé d'obtention dudit catalyseur" .la présente' invention concerne la catalyse homogène et a plus précisément pour objet un catalyseur pour l'oxydation en phase liquide des oléfines et un procédé d'obtention de celui-ci. Parmi les produits d'oxydation principaux des oléfines se trouvent des composés carbonyliques largement utilisés dans l'industrie. En effet, l'acétaldéhyde est employé pour l'obtention de l'alcool butylique, de l'acide acétique, des caoutchoucs résistant aux huiles. La méthyléthylcétcne est le meilleur moyen pour le déparaffinage des huiles lubrifiantes, l'acétone est un solvant généralement utilisé dans les synthèses chimiques.
La Société Wacker (R. F. A.) a, pour la première fois en
1957, mis au point un catalyseur pour l'oxydation en phase liquide de l'éthylène en acétaldéhyde. Le catalyseur du type Wacker est une solution aqueuse acide de chlorure de palladium, de chlorure de cuivre, qui joue le rôle d'un oxydant réversible,
<EMI ID=1.1>
L'inconvénient majeur du catalyseur indiqué tient à la présence dans celui-ci des ions chlore (CI-). Ces ions provoquent une forte corrosion du matériau de l'appareillage et entraînent des réactions secondaires indésirables conduisant à la formation de composés chlore-organiques* On est forcé, par suite de la forte corrosion, d'utiliser un appareillage en titane, ce qui rend le processus industriel onéreux. La formation
de composés choro-organiques difficiles à séparer de l'acétaldéhyde rend elle aussi sa production onéreuse et crée des difficultés considérables pour la purification des produits rejetés à l'atmosphère et des eaux résiduaires..Le pouvoir de chloruration du catalyseur se manifeste très fortement lors
de l'oxydation des oléfines supérieures. Il s'accroît rapidement au fur et à mesure de l'augmentation de la longueur de la
chaîne carbonée d'une oléfine :
Oléfine , éthylène propylène n-butènes
<EMI ID=2.1>
chloro-organiques 2 7 25 .De ce fait, l'oxydation des oléfines supérieures <EMI ID=3.1>
ledit catalyseur n'a pas trouvé d'utilisation pratique dans' l'oxydation du propylène en acétone et des n-butènes en méthyléthylcétone.
Plusieurs tentatives ont été faites pour remédier aux inconvénients du catalyseur indiqué, et ce, dans deux directions :
<EMI ID=4.1>
2) passage du catalyseur homogène à un catalyseur hétérogène
ne contenant pas de chlorures.
Les essais dans la première direction ont conduit à l'obtention de plusieurs catalyseurs homogènes contenant des additifs chlorures de Zn, et de Cd, ou seulement de Cd. Les
ions Zn et Cd sont de forts complexants des ions chlore et, de ce fait, leurs additifs ont permis de réduire la concentration en ions chlore libres de la solution, mais ils n'ont pas
éliminé, le principal inconvénient des solutions - leur activité corrosive élevée. Le passage aux catalyseurs hétérogènes ne contenant pas de chlorures a permis également d'obtenir un certain nombre de catalyseurs nouveaux pour la synthèse de l'acétaldéhyde à partir de C2 H2 et 02, tels que PdO sur un support, et ensuite Pd métallique sur le support (A1203). L'utilisation des catalyseurs hétérogènes a permis d'éliminer
la corrosion de .l'appareillage. Toutefois ces catalyseurs perdent rapidement leur activité catalytique ; en outre, ils ne peuvent être utilisés qu'en présence de mélanges gazeux d'éthylène-oxygène ayant delarges limites d'explosibilité. Le danger d'explosion dans la production de l'acétaldéhyde sur
des catalyseurs hétérogènes fait obstacle à un large emploi de ceux-ci. La possibilité de la formation de mélanges gazeux explosifs peut être complètement éliminée seulement lorsqu'on applique une technologie à deux étapes dans laquelle l'éthylène et l'oxygène entrent en réaction avec le catalyseur à tour de rôle (dans différents réacteurs). En même temps, la technologie
à deux étapes ne peut être effectuée que lorsqu'on met en oeuvre un catalyseur homogène. En effet, pour remédier aux inconvénients précités des catalyseurs actuellement connus, appliqués dans les procèdes d'obtention de l'acétaldéhyde, il est indispensable de mettre au point un catalyseur homogène ne contenant pas d'ions chlore.
Les études sur la cinétique et le mécanisme de l'oxydation de l'éthylène sur un catalyseur du type Wacker ont démontré que ce processus se compose de.trois réactions mutuellement liées :
<EMI ID=5.1>
En l'absence d'ions chlore, le potentiel d'oxydo-
<EMI ID=6.1>
0,153 V. Pour cette raison, dans les solutions ne contenant pas d'ions chlore, la réaction (2) et par conséquent tout le processus catalytique sont thermodynamiquement impossibles . En d'autres termes, en l'absence d'ions chlore le cuivre (II)
<EMI ID=7.1>
En effet, l'élimination des ions chlore de la composition du catalyseur homogène exclut simultanément l'utilisation du cuivre bivalent en tant qu'oxydant dans la réaction (2). Au lieu de Cu (II) il était nécessaire de trouver un nouvel oxydant réversible, c'est-à-dire un oxydant capable de réagir en l'absence d'ions chlore d'après les réactions :
<EMI ID=8.1>
(Ox et Red sont les désignations abrégées de l'oxydant et de sa forme réduite, respectivement).
.Avant la présente invention on ne connaissait pas l'utilisation, dans la catalyse homogène, d'un oxydant possédant les propriétés indiquées.
Le but de l'invention est de rechercher l'oxydant nécessaire et de mettre au point un catalyseur nouveau à base dudit oxydant.
la solution consiste en un catalyseur pour l'oxydation en phase liquide des oléfines, constitué d'une solution aqueuse d'un composé de palladium et d'un oxydant réversible, caractérisé, suivant l'invention, en ce que la solution contient en tant qu'oxydant réversible un hétéropolyacide ou un isopolyacide ou encore leurs sels ayant un potentiel d'oxydoréduction supérieur à 0,5 V.
Sous les termes "hétéropolyacide" et "isopolyacide"
on entend tout hétéropolyacide ou isopolyacide possédant le potentiel oxydoréducteur indiqué et manifestant les propriétés d'un oxydant réversible. En d'autres termes, ceci signifie
<EMI ID=9.1>
4 et 5. Parmi les hétéropolyacides et les isopolyacides on peut citer les acides suivants :
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
Il convient de noter que l'emploi des hétéropolyacides dans la catalyse homogène en tant qu'oxydants réversibles n'a pas été décrit dans la littérature. Dans ce qui suit, les termes "hétéro-polyacide" et "isopolyacide" seront remplacés par la désignation abrégée "HPA".
L'action du catalyseur proposé peut être représentée par le schéma suivant :
<EMI ID=12.1>
On peut mettre l'accent sur deux étapes lors du fonctionnement du catalyseur.
La première étape consiste à oxyder une oléfine en un composé carbonylique par le palladium (6). Ensuite HPA oxyde
<EMI ID=13.1>
(7). Dans ce qui suit, cette première étape sera appelée "réaction de l'oléfine". Ia seconde étape consisté à oxyder la forme réduite du HPA (H2 HPA) par l'oxygène avec régénération du HPA de départ (8). Cette seconde étape sera appelée "réaction de l'oxygène". En somme, la première et la seconde ^étapes donnent une oxydation catalytique des oléfines par l'oxygène (9). la réalisation unique d'une réaction d'oléfine et d'une réaction d'oxygène sera ppelée "cycle".
Le catalyseur proposé présente un certain nombre d'avantages en comparaison du catalyseur du type Wacker actuellement employé. Le catalyseur proposé est de 30 à 100 fois plus actif dans la réaction avec l'oléfine. Son activité dans la réaction avec l'oxygène de l'air est du même ordre que celle du catalyseur du type Wacker. Le catalyseur proposé est hautement sélectif dans la formation des composés de carbonyle :
<EMI ID=14.1>
Il convient de souligner particulièrement que dans les produits de réaction sont complètement absents les dérivés chloro-organiques difficilement séparables des composés carbonyliques, tandis que le catalyseur du type Wacker possède un pouvoir de chloruration qui s'accroît rapidement au fur et à mesure de l'augmentation de la longueur de la chaîne carbonée de l'oléfine.
La capacité du catalyseur proposé est de deux fois
<EMI ID=15.1>
gnant pas de modifications irréversibles des propriétés du catalyseur. La productivité du catalyseur proposé, par exemple
<EMI ID=16.1>
du catalyseur connu.
Le catalyseur proposé possède, vis-à-vis des matériaux d'appareillage, une activité corrosive sensiblement inférieure à celle du catalyseur Wacker.
-Comme on l'a dit plus haut, le potentiel oxydo-réducteur de HPA servant d'oxydant réversible pour le catalyseur proposé doit être supérieur à 0,5 V. Lorsqu'on utilise un HPA à une valeur de potentiel plus basse, le catalyseur devient instable, <EMI ID=17.1>
L'augmentation du potentiel élève la stabilité et l'activité du catalyseur tant dans la réaction de l'oléfine que dans la réaction de l'oxygène, ainsi que sa capacité.
La concentration du catalyseur en palladium peut varier dans de larges limites, mais il est avantageux de la maintenir dans l'intervalle de 1/10-6 à 0,5 gramme-atome/litre, on la maintient de préférence à 2.10-3 gramme-atome/litre. Lorsqu'on utilise des concentrations en Pd inférieures à la limite indiquée, la vitesse de la ré.action est très petite ; à des concentrations en Pd au-dessus de la limite indiquée, elle est si grande que le processus se déroule dans le domaine de diffusion, et de ce fait l'utilisation de fortes concentrations en palladium n'est pas rationnelle.
la concentration en HPA peut aussi varier dans de larges limites, mais il est avantageux de la maintenir dans un intervalle de 1.10-3 à 1,0 gramme-mole/litre ; on la maintient de préférence à 0,2 gramme-mole/1. Si l'on utilise des concentrations de HPA inférieures à la limite indiquée, le catalyseur est faiblement actif et a une faible capacité.
Aux concentrations de HPA supérieures à la limite mentionnée,
la masse moléculaire et la viscosité du catalyseur augmentent sensiblement et par conséquent le transfert de masse dans la solution de catalyseur s'altère, ce qui exige des dépenses supplémentaires pour son mélange.
Les HPA utilisés dans le processus peuvent contenir-. plusieurs atomes de vanadium dans la molécule, par exemple de
1 à 8, de préférence 6. L'augmentation de 1 à 6 du nombre d'atomes de vanadium dans le HPA élève.,les propriétés essentielles du catalyseur : activité, stabilité et capacité vis-à-vis de l'oléfine. Une plus grande augmentation de la teneur en vanadium élève également son activité et sa capacité, mais elle rend le catalyseur moins thermostable.
.On peut citer comme exemple de catalyseur proposé un catalyseur constitué de PdCl2 et d'acide phosphoro-6-molyhdéno- <EMI ID=18.1>
1,775 ; tension superficielle - 1,0. Point d'ébullition + 103[deg.]C, point de congélation - 4[deg.]C.
Selon l'invention, pour augmenter l'activité et la stabilité du catalyseur proposé on y ajoute un acide minéral
<EMI ID=19.1>
radical d'acide ne réagit pas ou réagit faiblement avec le palladium et ne contient d'ions halogène. Parmi les acides
cités on préfère l'acide sulfurique dont l'addition augmente davantage l'activité et la stabilité du catalyseur sans augmenter sensiblement l'activité corrosive de sa solution. On choisit
une teneur en acide telle qu'elle permette de maintenir le pH
de la solution de catalyseur à une valeur de 0 à 3, de
<EMI ID=20.1>
des valeurs de pH au-dessus de la limite indiquée, le catalyseur est insuffisamment stable vis-à-vis de l'hydrolyse et de la précipitation du palladium, aussi est-il faiblement actif
dans la réaction de l'oléfine. Avec des valeurs de pH au-dessous de la limite indiquée, la vitesse de la réaction de l'oxygène est sensiblement réduite.
En vue de diminuer l'activité corrosive de la solution de catalyseur vis-à-vis du matériel technique, on y introduit, selon l'invention, un inhibiteur de corrosion qui n'entre pas en réaction ou réagit faiblement avec le palladium et le HPA. L'inhibiteur ne doit pas réduire l'activité et la stabilité du catalyseur. On peut citer comme inhibiteur diminuant notablement la corrosion du titane et de plusieurs aciers alliés le
<EMI ID=21.1>
poids. Une concentration inférieure à la limite indiquée est encore insuffisante pour inhiber la corrosion, tandis que la
<EMI ID=22.1>
en poids.
Conformément à l'invention, le procédé de préparation du catalyseur pour l'oxydation en phase liquide des oléfines est caractérisé en ce qu'on obtient des HPA ou leurs sels ayant un potentiel oxydo-réducteur de plus de 0,5 V en dissolvant
dans de l'eau des oxydes ou des sels ou des acides d'hétéroatomes entrant dans la composition du HPA et introduits en une quantité correspondant à la composition stoechiométrique du HPA ou proche de celle-ci ; on introduit dans la solution aqueuse
de HPA préparée de cette façon le palladium sous forme d'un
sel ou d'un complexe ou encore d'un métal.
Selon l'invention, la concentration de HPA dans les solutions de catalyseur peut varier dans de larges limites de
1.10-3 à 1,0 gramme-mole/lit� Les quantités introduites d'oxydes dé départ ou de sels ou d'acides des hétéro-atomes constituant le HPA sont telles qu'elles permettent d'obtenir une concentration de HPA dans les limites indiquées. Dans la solution de HPA
de concentration requise on introduit un composé de palladium assurant dans la solution une concentration de Pd de 1.10-6 à 0,5 gramme-atome/litre. La version préférée de préparation du
<EMI ID=23.1>
de Na pour chaque atome de P ne doit pas être au-dessus de 7 à
8 et au-dessous de 6. Le rapport atomique de P, Mo et de V est déterminé par la composition du HPA à synthétiser. Pour obtenir,
<EMI ID=24.1>
on a utilisé les rapports atomiques suivants des hétéro-atomes :
�
<EMI ID=25.1>
La synthèse du HPA consiste à dissoudre un mélange de constituants dans de l'eau à une température de 50 à 100[deg.]C.
Le procédé proposé d'obtention du catalyseur est économiquement avantageux, étant donné qu'il utilise des
réactifs de départ bon marché et accessibles ; en outre, il exclut la présence d'eaux résiduaires et de produits rejetés à l'atmosphère.
Pour obtenir le catalyseur proposé il n'est pas nécessaire de préparer un hétéropolyacide cristallin individuel, isolé par extraction éthérée, et d'utiliser ensuite ses
solutions aqueuses. Selon l'invention on peut employer les solutions aqueuses des constituants du HPA, ce qui permet d'éliminer le stade d'extraction éthérée, qui est lié à la
<EMI ID=26.1>
corps toxiques et des vapeurs d'éther contenus dans les eaux résiduaires et les produits rejetés à l'atmosphère.
Le catalyseur proposé a les avantages suivants en comparaison du catalyseur du type Wacker actuellement utilisé :
1. Le catalyseur possède une haute sélectivité lors de
<EMI ID=27.1>
complète de composés chloro-organiques dans le produit, contrairement au catalyseur V�acker possédant un pouvoir de chloruration. Cette propriété du catalyseur proposé rend bon marché la purification du produit brut et permet de liquider complètement les eaux résiduaires et les produits rejetés à l'atmopshère. En outre, l'absnece de composés chloro-organiques permet d'élargir les applications des çomposés carbonyliques obtenus dans plusieurs synthèses n'admettant pas la présence de traces de composés chloro-organiques -(-telles que la synthèse du n-butanol, du 2-éthylhexanol, etc., à base d'acétaldéhyde).
2. L'absence d'ions chlore dans le catalyseur proposé permet de l'utiliser pour l'oxydation des oléfines supérieures, par exemple du propylène en acétone, des n-butènes en méthyléthyl-
<EMI ID=28.1>
ces processus n'est pas économiquement avantageux.
3. La capacité du catalyseur proposé est de deux fois plus grande que celle du catalyseur connu, ce qui permet de diminuer le volume de la solution de contact circulant dans le système et de réduire les dépenses d'énergie pour son pompage. Grâce
à la plus grande capacité du catalyseur le produit de réaction qui est isolé est plus concentré que le produit obtenu selon
le procédé connu, ce qui permet de réaliser des économies sensibles en énergie au stade de la rectification.
4. L'activité du catalyseur proposé dans la réaction de l'oléfine est de 30 à 100 fois plus grande que celle du catalyseur utilisé. Ce fait permet de diminuer de plusieurs fois les dimensions du réacteur pour la réaction de l'oléfine.
La vitesse élevée de la réaction de l'oxygène permet d'effectuer la régénération du catalyseur par l'air et de mettre au point une technologie assurant des rendements élevés
<EMI ID=29.1>
ainsi les conditions nécessaires aux productions combinées d'aldéhydes et de cétones avec d'autres productions (par exemple : synthèse de l'ammoniac, etc.).
5. Le catalyseur proposé a une activité corrosive sensiblement plus faible vis-à-vis du matériel technique en comparaison de d�lle du catalyseur Wacker. L'activité corrosive de celui-ci est tellement grande que son application exige la mise en oeuvre de matériaux stables à l'attaque et onéreux, tels que le titane. les essais de corrosion ont démontré que dans la solution de catalyseur proposé, en présence de plusieurs inhibiteurs de corrosion tels que le polyéthylsiloxane, la corrosion d'un certain nombre d'aciers alliés est pratiquement absente, ce qui permet de les utiliser en tant que matériaux pour l'appareillage à la place du titane lors de l'oxydation
en phase liquide des oléfines sur le catalyseur proposé, et
de rendre ainsi le procédé économiquement plus avantageux.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture.: de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs relatifs à la composition du catalyseur de l'invention et
du procédé d'obtention de celui-ci.
EXEMPLE 1.
Catalyseur contenant du PdCl2 et du HPA phosphoro-6-
<EMI ID=30.1>
de 20,5 g de V205 (0,226 g-atome de V) de 13,0 g de Na2C03 .
10 H20, qu'on dissout dans 150 ml d'eau sous brassage intense, et on fait bouillir pendant 40 minutes. Au cours de la réaction tous les constituants se dissolvent et la solution acquiert une couleur brun-rouge intense. On réduit par évaporation le volume de la solution à 100 ml et on la refroidit jusqu'à la température ambiante. A l'aide de H2S04 10-15N on règle le pH de la solution à 1,0, on fait bouillir la solution pendant encore 20 minutes et on la filtre deux fois à l'état chaud. Ensuite on ajoute 35 mg de PdCl2 et on fait bouillir la solution pendant 20 à 30 minutes, en maintenant le volume égal à 100 ml. Le catalyseur obtenu a la composition suivante :
<EMI ID=31.1>
50 ml de solution de catalyseur obtenue sont essayés lors de l'oxydation de l'éthylène en vue de déterminer l'activité, la capacité, la stabilité et la sélectivité du catalyseur. Les essais sont effectués sur une installation à circulation statique complètement thermostatée et dotée
d'un réacteur secouable en verre assurant l'évacuation de la phase gazeuse de l'acétaldéhyde formé. la solution réagit alternativement avec l'éthylène et l'oxygène. les vitesses de réactions avec l'éthylène et l'oxygène sont déterminées d'âpres la vitesse d'absortion de C2H4 et de 02, respectivement, par
<EMI ID=32.1>
catalyseur d'après le changement de son activité et de sa composition en effectuant plusieurs cycles sur un même échantillon de catalyseur. On essaye 50 ml de solution de catalyseur obtenue lors de l'oxydation de l'éthylène à la température de 90[deg.]C et sous des pressions partielles de 230 mm Hg de l'éthylène et de l'oxygène pendant 30 cycles. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable à une vitesse moyenne de réaction avec l'éthylène (désignée plus brièvement dans ce qui suit par WC2H4) de 143 ml/l.mn (ml de C2H4 à p = 750 mm de Hg et à 23[deg.]C), et à une vitesse moyenne de réaction avec l'oxygène (dans
<EMI ID=33.1>
Hg et à 23[deg.]C), la capacité vis-à-vis de l'éthylène étant égale
<EMI ID=34.1>
composés organiques non volatils.
EXEMPLE 2.
Catalyseur contenant du PdCl2 et de l'hétéropolyacide
<EMI ID=35.1>
pour l'oxydation de l'éthylène.
On obtient le catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1. On utilise les quantités de produits de départ
<EMI ID=36.1>
HPA on introduit PdCl2 comme dans l'exemple 1. La solution a les mêmes concentrations en Pd, en HPA et la même valeur en pH que dans l'exemple 1.
<EMI ID=37.1>
essayés lors de l'oxydation de l'éthylène pendant 10 cycles selon le mode opératoire de l'exemple 1. Le catalyseur
<EMI ID=38.1>
l'éthylène entré en réaction. Au cours du fonctionnement ultérieur du catalyseur on observe une scission hydrolytique de
<EMI ID=39.1>
pour l'oxydation de l'éthylèiae.
On obtient le catalyseur selon le mode opératoire de l'exémple 1. On utilise les quantités de produits de départ
<EMI ID=40.1>
la solution obtenue a les mêmes concentrations en Pd et en HPA et la même valeur de pH que dans l'exemple 1, à cette
<EMI ID=41.1>
100 ml de solution).
50 ml de solution de catalyseur obtenue de cette
<EMI ID=42.1>
g-mole/1, (Pd) = 2.10-3 g-atome/1, pH = 1,0, sont essayés lors de l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 durant 10 cycles. le catalyseur fonctionne d'une
<EMI ID=43.1>
réaction.
EXEMPLE 4.
<EMI ID=44.1>
pour l'oxydation de l'éthylène,.
On prépare le catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1. On utilise les quantités de produits de départ
<EMI ID=45.1>
Pd, en HPA et la valeur de pH de la solution préparée sont les mêmes que dans l'exemple 1.
50 ml de solution de catalyseur ainsi préparée, ayant
<EMI ID=46.1>
de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 durant
10 cycles. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec
<EMI ID=47.1>
par rapport à l'éthylène entré en réaction.
EXEMPLE 5.
<EMI ID=48.1>
pour l'oxydation de l'éthylène.
On prépare le catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1.
<EMI ID=49.1>
sous forme de PdS04 comme dans l'exemple 3. Les concentrations en Pd et en HPA et la valeur de pH de la solution sont les mêmes que dans l'exemple 1.
50 ml de solution de catalyseur ainsi préparée et ayant
<EMI ID=50.1>
de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 durant
30 cycles. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec
<EMI ID=51.1>
pour l'oxydation de l'éthylène.
Pour préparer le catalyseur on utilise 31,2 g de
<EMI ID=52.1> et de 117,6 de NaHCO-., que l'on dissout dans 1,5 1 d'eau et puis soumises à l'ébullition pendant 40 à 60 minutes. Tous les constituants se dissolvent pendant ce laps de temps et
on obtient une solution homogène de couleur Tanin rouge, intense. On réduit par évaporation le volume de la solution à 1,0 1 et on la refroidit jusqu'à la température ambiante. On règle le
<EMI ID=53.1>
fait bouillir de nouveau pendant 30 minutes. Ensuite on filtre la solution à l'état chaud. La solution obtenue de HPA a une
<EMI ID=54.1>
essais d'activité on prélève des quantités de PdCl2 suffisantes pour atteindre une concentration en Pd de 2.10-3 g-atome/1.
50 ml de solution de catalyseur préparée de la sorte et
<EMI ID=55.1>
(Pd) = 2.10-3 g-atome/1 ; pH = 1,0 sont essayés dans l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 pendant
90 cycles. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec
<EMI ID=56.1>
400 ml de solution de catalyseur obtenue, ayant la composition précitée, sont essayés pendant 150 cycles dans l'oxydation de l'éthylène à la température de 110[deg.]C et sous des pressions partielles de l'éthylène et de l'oxygène de 6 et de 3, 5 atm respectivement. On conduit les essais dans un réacteur thermostaté en acier inoxydable. L'acétaldéhyde s'accumule dans la solution au cours de la réaction avec l'éthylène et est élimine de la solution après l'achèvement de la réaction. La vitesse de la réaction est déterminée d'après la baisse dans le temps de la pression dans le système, baisse déterminée par le déroulement
de la réaction. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable
<EMI ID=57.1> <EMI ID=58.1>
calculés par rapport à l'éthylène entré en réaction ; environ 3% de l'éthylène sé transforment en acide acétique et environ
<EMI ID=59.1>
dans la solution de catalyseur avec PdCl2, ne provoquent pas la formation de composés chloro-organiques.
On a observé que les propriétés principales (activité, capacité, sélectrivité, stabilité) du catalyseur ne se modifient pas après son chauffage à 150[deg.]C pendant 20 heures.
<EMI ID=60.1>
indiqués dans le tableau ci-dessous, et utilisé pour l'oxydation de l'éthylène.
On effectue la préparation du catalyseur avec une concentration en HPA de 0,2 mole/1 selon le mode opératoire
<EMI ID=61.1>
données dans le tableau ci-dessous
TABLEAU
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
solution obtenue sont les mômes que dans l'exemple 1. Pour les essais on prélève les volumes de solution requis et on introduit <EMI ID=64.1>
concentration en palladium de 2.10-3 gramme-atome/1.
les résultats des essais de l'oxydation de l'éthylène
<EMI ID=65.1>
essais des catalyseurs de mêmes compositions indiqués dans les exemples 2 et 3.
EXEMPLE 8.
<EMI ID=66.1>
pour l'oxydation de l'éthylène.
100 ml de solution de HPA répondant à cette formule sont préparés selon le mode opératoire de l'exemple 1. On ajoute à la solution 5 mg de PdClp, ensuite on dilue 300 fois la solution. La solution de catalyseur ainsi préparée à la composition suivante ;
<EMI ID=67.1>
gramme-atome/litre (on règle la valeur du pH à 1 ,0 à l'aide de H2S04 . 10 N). Lorsqu'on fait passer l'éthylène dans cette solution de couleur orange, elle prend une couleur verte, puis bleu foncé, ce qui indique le déroulement de la réaction d'oxydation de l'éthylène (la solution de catalyseur réduite est de couleur verte ou bleu foncé en fonction du degré de réduction du catalyseur). On observe la présence d'acétaldéhyde dans
la solution. Lors du chauffage à l'air de la solution réduite, se déroule la réaction d'oxygène et la solution acquiert une couleur orange. Au cours de l'admission ultérieure de l'éthylène la solution subit une nouvelle réduction et devient verte.
<EMI ID=68.1>
dans l'oxydation de l'éthylène.
On prépare le catalyseur selon le mode opératoire de l'exemple 1. On utilise les quantités suivantes de produits de
<EMI ID=69.1> <EMI ID=70.1>
durant 30-40 minutes, en maintenant le volume égal à 100 ml. La solution de catalyseur obtenue a la composition suivante.
<EMI ID=71.1>
On essaye 50 ml de solution de catalyseur dans l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 pendant 5 cycles.
Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec
<EMI ID=72.1>
sont minimisées . la viscosité de la solution de catalyseur une concentration en HPA aussi élevé est de 100 fois supérieure
<EMI ID=73.1>
donné les valeurs élevées de la viscosité et de la masse moléculaire, le transfert de masse dans la solution s'altère et le processus se déroule dans le domaine de diffusion . De ce fait, l'emploi de solutions de catalyseur à valeurs élevées de viscosité et de masse moléculaire est désavantageux au point de vue économique, car il exige des dépenses en énergie élevées pour le mélange et la circulation de la solution réactionnelle.
EXEMPLE 10.
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
le mode opératoire de l'exemple 6, on ajoute 0,0032 g de palladium métallique, ce qui correspond à (Pd) = 1.10-3 g-atome/1 après dissolution complète du palladium. La solution de catalyseur ainsi préparée est essayée dans l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1.
<EMI ID=76.1>
relativement à l'éthylène entré en réaction.
.EXEMPLE 11.
<EMI ID=77.1>
polyéthylsiloxane comme inhibiteur de corrosion de l'appareillage, et utilisé dans l'oxydation de l'éthylène.
A 50 ml de solution de catalyseur préparée selon
<EMI ID=78.1>
on la soumet ensuite à des essais d'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 pendant 50 cycles.
<EMI ID=79.1>
de C2H4/1. <2>
<EMI ID=80.1>
l'éthylène entré en réaction.
EXEMPLE 12 .
<EMI ID=81.1>
addition de H2S04) et utilisé dans l'oxydation de l'éthylène.
On dissout 17,4 g de HPA indiqué dans 100 ml d'eau,
<EMI ID=82.1>
essayée à la température de 50[deg.]C dans l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 durant 10 cycles.
<EMI ID=83.1>
Ensuite la vitesse de la réaction d'éthylène diminue constamment par suite de l'hydrolyse du sel de palladium.
- EXEMPLE 13.
<EMI ID=84.1>
fait bouillir la solution sous brassage intense jusqu'à dissolution complète des constituants, on ajoute ensuite
16,4 g de V205 et on fait bouillir la solution pendant encore 2,5 heures tout en la brassant, après quoi on la refroidit et
<EMI ID=85.1> pendant encore 30 minutes, on refroidit, on dilue jusqu'à un
<EMI ID=86.1>
On ajoute à la solution obtenue 20 mg de PdS04. La solution de catalyseur ainsi préparée a la composition suivante : (Pd)
<EMI ID=87.1>
On essaye 25 ml de cette solution dans l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 pendant 7 cycles. Le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec
<EMI ID=88.1>
rapport à l'éthylène entré en réaction.
EXEMPLE 14.
<EMI ID=89.1>
1/2 et utilisé pour l'oxydation de l'éthylène.
Pour l'obtention du catalyseur on utilise les produits
<EMI ID=90.1>
de V205 et 10 g de NaHC03, que l'on verse dans de l'eau (70 ml), on porte le mélange à l'ébullition sous brassage intense et
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
encore 20 minutes. Tous les produits précités se dissolvent
et la solution acquiert une couleur rouge foncé. On la refroidit jusqu'à la température ambiante, on la filtre et on porte le volume à 100 ml ; le pH de la solution est égal à 1,15. On
<EMI ID=93.1>
on la fait bouillir pendant 20 minutes en maintenant son volur..e à 100 ml. La silution de catalyseur ainsi préparée a la
<EMI ID=94.1>
100 ml de solution de catalyseur ainsi préparée sont essayés lors de l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1 pendant 6 cycles. Pendant les 4 premiers cycles le catalyseur fonctionne d'une façon stable avec
<EMI ID=95.1>
^1/ et celle.de la réaction de l'oxygène diminuent par suite de la décomposition hydrolytique du HPA indiqué.
EXEMPLE 15.
<EMI ID=96.1>
la solution jusqu'à la température ambiante, on filtre et on porte son volume à 100 ml ; le pH de la solution est égal à
<EMI ID=97.1>
PdCl2 comme dans l'exemple 9. la solution de catalyseur
<EMI ID=98.1>
100 ml de solution de catalyseur obtenue sont essayés dans l'oxydation de l'éthylène selon le mode opératoire de
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
et celle de la réaction de l'oxygène diminuent ensuite par suite de l'instabilité hydrolytique du HPA mentionné.
<EMI ID=101.1>
Catalyseur contenant l'isopolyacide vanadique
<EMI ID=102.1>
l'éthylène.
<EMI ID=103.1>
l'éthylène à la température de 40+C selon le mode opératoire
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1> <EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
0,02 gramme-mole/1, est essayée dans l'oxydation de l'éthylène, à la température de 40[deg.]C selon le mode opératoire
<EMI ID=110.1>
dans les conditions indiquées ne se déroule pratiquement pas. Au cours del'oxydation de la solution de catalyseur réduite par l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 6 (à
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
entré en réaction.
EXEMPLE 18.
<EMI ID=113.1>
employé dans l'oxydation du propylène.
20 ml de solution de catalyseur préparée selon le mode opératoire de l'exemple 1 sont essayés dans l' oxydation du propylène (selon l'exemple 1) pendant 5 cycles. On utilise
<EMI ID=114.1>
lors de l'oxydation des n-butènes.
10 ml de solution de catalyseur préparée selon l'exemple 1 sont essayés lors de l'oxydation des n-butènes selon le mode opératoire de l'exemple 1 durant 5 cycles. On utilise une fraction de butylène de composition suivante butène - 1 <EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
relativement aux n-butènes entrés en réaction.
EXEMPLE 20.
<EMI ID=117.1>
utilisé dans l'oxydation de l'hexène-1.
Dans un ballon réchauffé par les vapeurs d'acétone à sa température d'ébullition (56[deg.]C) on verse 200 ml de solution de catalyseur préparée selon l'exemple 6 et on y introduit
5 ml (40 moles) d'hexène-1. Après trois heures de brassage dans une atmosphère d'azote, la solution est refroidie jusqu'à la température ambiante et on extrait quatre fois 50 ml de solution avec 50 ml d'heptane. Dans la solution d'hcptane obtenue on identifie la méthylbutylcétone. Son rendement est
<EMI ID=118.1>
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont
<EMI ID=119.1>
tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent.
REVENDICATIONS
<EMI ID=120.1> oléfines, du type constitué d'une solution aqueuse d'un
composé de palladium et d'un solvant réversible, caractérisé
en ce qu'il contient comme oxydant réversible un hétéropolyacide ou un isopolyacide ou leurs sels ayant un potentiel oxydo-
<EMI ID=121.1>
"Catalyst for the liquid phase oxidation of olefins
and process for obtaining said catalyst. The present invention relates to homogeneous catalysis and more specifically relates to a catalyst for the liquid phase oxidation of olefins and a process for obtaining the same. The main oxidation of olefins are carbonyl compounds widely used in industry. In fact, acetaldehyde is used to obtain butyl alcohol, acetic acid, oil resistant rubbers. Methyl ethyl keto is the best medium for dewaxing lubricating oils, acetone is a solvent generally used in chemical syntheses.
The Wacker Company (R. F. A.) has, for the first time in
1957, developed a catalyst for the liquid phase oxidation of ethylene to acetaldehyde. The Wacker type catalyst is an acidic aqueous solution of palladium chloride, of copper chloride, which acts as a reversible oxidant,
<EMI ID = 1.1>
The major drawback of the catalyst indicated is the presence in it of chlorine ions (CI-). These ions cause strong corrosion of the equipment material and lead to undesirable side reactions leading to the formation of chlorine-organic compounds * Due to the strong corrosion, we are forced to use titanium equipment, which makes the expensive industrial process. Training
of chloro-organic compounds which are difficult to separate from acetaldehyde also makes its production expensive and creates considerable difficulties for the purification of the products discharged into the atmosphere and of the waste water. The chlorinating power of the catalyst is manifested very strongly during
from the oxidation of higher olefins. It increases rapidly as the length of the
carbon chain of an olefin:
Olefin, ethylene propylene n-butenes
<EMI ID = 2.1>
chloro-organics 2 7 25. Hence the oxidation of higher olefins <EMI ID = 3.1>
said catalyst has not found practical use in the oxidation of propylene to acetone and n-butenes to methyl ethyl ketone.
Several attempts have been made to remedy the drawbacks of the indicated catalyst, in two directions:
<EMI ID = 4.1>
2) change from homogeneous catalyst to heterogeneous catalyst
not containing chlorides.
Tests in the first direction have led to the production of several homogeneous catalysts containing chloride additives of Zn, and of Cd, or only of Cd.
Zn and Cd ions are strong complexing agents of chlorine ions and, therefore, their additives made it possible to reduce the concentration of free chlorine ions in the solution, but they did not
eliminated, the main drawback of solutions - their high corrosive activity. The switch to heterogeneous catalysts not containing chlorides has also made it possible to obtain a number of new catalysts for the synthesis of acetaldehyde from C2 H2 and 02, such as PdO on a support, and then metallic Pd on the support (A1203). The use of heterogeneous catalysts made it possible to eliminate
corrosion of the switchgear. However, these catalysts rapidly lose their catalytic activity; in addition, they can only be used in the presence of ethylene-oxygen gas mixtures with wide explosive limits. The danger of explosion in the production of acetaldehyde on
heterogeneous catalysts precludes wide use thereof. The possibility of the formation of explosive gas mixtures can be completely eliminated only when applying a two-stage technology in which ethylene and oxygen react with the catalyst in turn (in different reactors). At the same time, technology
two-step process can only be carried out when a homogeneous catalyst is used. In fact, to remedy the aforementioned drawbacks of the currently known catalysts, applied in the processes for obtaining acetaldehyde, it is essential to develop a homogeneous catalyst which does not contain chlorine ions.
Studies on the kinetics and mechanism of ethylene oxidation on a Wacker-type catalyst have shown that this process consists of three mutually related reactions:
<EMI ID = 5.1>
In the absence of chlorine ions, the oxidation potential
<EMI ID = 6.1>
0.153 V. For this reason, in solutions which do not contain chlorine ions, reaction (2) and therefore the whole catalytic process is thermodynamically impossible. In other words, in the absence of chlorine ions the copper (II)
<EMI ID = 7.1>
Indeed, the removal of chlorine ions from the composition of the homogeneous catalyst simultaneously excludes the use of bivalent copper as an oxidant in reaction (2). Instead of Cu (II) it was necessary to find a new reversible oxidant, that is to say an oxidant capable of reacting in the absence of chlorine ions according to the reactions:
<EMI ID = 8.1>
(Ox and Red are the short designations for the oxidant and its reduced form, respectively).
Prior to the present invention, the use, in homogeneous catalysis, of an oxidant having the properties indicated was not known.
The aim of the invention is to find the necessary oxidant and to develop a new catalyst based on said oxidant.
the solution consists of a catalyst for the liquid phase oxidation of olefins, consisting of an aqueous solution of a palladium compound and of a reversible oxidant, characterized, according to the invention, in that the solution contains as a heteropolyacid or an isopolyacid or their salts having an oxidation-reduction potential greater than 0.5 V.
Under the terms "heteropolyacid" and "isopolyacid"
is meant any heteropoly acid or isopoly acid having the indicated redox potential and exhibiting the properties of a reversible oxidant. In other words, this means
<EMI ID = 9.1>
4 and 5. Among the heteropolyacids and the isopolyacids, the following acids may be mentioned:
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
It should be noted that the use of heteropolyacids in homogeneous catalysis as reversible oxidants has not been described in the literature. In what follows, the terms “hetero-polyacid” and “isopolyacid” will be replaced by the abbreviated designation “HPA”.
The action of the proposed catalyst can be represented by the following diagram:
<EMI ID = 12.1>
There are two stages that can be emphasized in the operation of the catalyst.
The first step is to oxidize an olefin into a carbonyl compound by palladium (6). Then HPA oxidizes
<EMI ID = 13.1>
(7). In what follows, this first step will be called "olefin reaction". Ia second step consisted in oxidizing the reduced form of HPA (H2 HPA) by oxygen with regeneration of the starting HPA (8). This second step will be called the "oxygen reaction". In sum, the first and second steps give catalytic oxidation of olefins with oxygen (9). the single realization of an olefin reaction and an oxygen reaction will be called a "cycle".
The proposed catalyst has a number of advantages compared to the currently employed Wacker type catalyst. The proposed catalyst is 30 to 100 times more active in the reaction with the olefin. Its activity in the reaction with oxygen in the air is of the same order as that of the catalyst of the Wacker type. The proposed catalyst is highly selective in the formation of carbonyl compounds:
<EMI ID = 14.1>
It should be emphasized in particular that in the reaction products are completely absent chloro-organic derivatives which are difficult to separate from carbonyl compounds, while the Wacker type catalyst has a chlorinating power which increases rapidly with increasing use. increase in the length of the carbon chain of the olefin.
The capacity of the proposed catalyst is twice
<EMI ID = 15.1>
hindering no irreversible changes in the properties of the catalyst. The productivity of the proposed catalyst, for example
<EMI ID = 16.1>
of the known catalyst.
The proposed catalyst has, with respect to the equipment materials, a corrosive activity significantly lower than that of the Wacker catalyst.
As said above, the redox potential of HPA serving as a reversible oxidant for the proposed catalyst must be greater than 0.5 V. When using HPA at a lower potential value, the catalyst becomes unstable, <EMI ID = 17.1>
Increasing the potential increases the stability and activity of the catalyst both in the olefin reaction and in the oxygen reaction, as well as its capacity.
The concentration of the palladium catalyst can vary within wide limits, but it is advantageous to keep it in the range of 1 / 10-6 to 0.5 gram-atom / liter, it is preferably kept at 2.10-3 gram -atom / liter. When using Pd concentrations below the stated limit, the rate of reaction is very low; at Pd concentrations above the stated limit, it is so large that the process takes place in the diffusion domain, and therefore the use of high palladium concentrations is not rational.
the HPA concentration can also vary within wide limits, but it is advantageous to keep it within a range of 1.10-3 to 1.0 gram-mole / liter; it is preferably maintained at 0.2 gram-mol / l. If HPA concentrations below the stated limit are used, the catalyst is weakly active and has low capacity.
At HPA concentrations above the mentioned limit,
the molecular weight and the viscosity of the catalyst increase significantly and therefore the mass transfer in the catalyst solution is impaired, requiring additional expense for its mixing.
The HPAs used in the process may contain-. several vanadium atoms in the molecule, for example
1 to 8, preferably 6. Increasing the number of vanadium atoms in HPA from 1 to 6 increases the essential properties of the catalyst: activity, stability and capacity towards the olefin. A greater increase in the content of vanadium also raises its activity and capacity, but it makes the catalyst less thermostable.
Mention may be made, as an example of the proposed catalyst, of a catalyst consisting of PdCl2 and phosphoro-6-molyhdeno- <EMI ID = 18.1> acid.
1.775; surface tension - 1.0. Boiling point + 103 [deg.] C, freezing point - 4 [deg.] C.
According to the invention, in order to increase the activity and the stability of the proposed catalyst, a mineral acid is added thereto.
<EMI ID = 19.1>
Acid radical does not react or reacts weakly with palladium and does not contain halogen ions. Among the acids
cited, sulfuric acid is preferred, the addition of which further increases the activity and the stability of the catalyst without significantly increasing the corrosive activity of its solution. We choose
an acid content such as to maintain the pH
of the catalyst solution to a value of 0 to 3, from
<EMI ID = 20.1>
pH values above the stated limit, the catalyst is insufficiently stable to hydrolysis and precipitation of palladium, so it is weakly active
in the olefin reaction. With pH values below the stated limit, the rate of oxygen reaction is significantly reduced.
In order to reduce the corrosive activity of the catalyst solution vis-à-vis the technical equipment, a corrosion inhibitor is introduced therein, according to the invention, which does not react or reacts weakly with palladium and carbon. HPA. The inhibitor should not reduce the activity and stability of the catalyst. Mention may be made, as an inhibitor which significantly reduces the corrosion of titanium and of several alloy steels,
<EMI ID = 21.1>
weight. A concentration below the stated limit is still insufficient to inhibit corrosion, while the
<EMI ID = 22.1>
in weight.
In accordance with the invention, the process for preparing the catalyst for the liquid phase oxidation of olefins is characterized in that HPAs or their salts having an redox potential of more than 0.5 V are obtained by dissolving
in water, oxides or salts or acids of heteroatoms forming part of the composition of HPA and introduced in an amount corresponding to the stoichiometric composition of HPA or close to it; introduced into the aqueous solution
of HPA prepared in this way palladium in the form of a
salt or a complex or a metal.
According to the invention, the concentration of HPA in the catalyst solutions can vary within wide limits of
1.10-3 to 1.0 gram-mole / lit The amounts introduced of starting oxides or of salts or acids of the heteroatoms constituting the HPA are such as to make it possible to obtain a concentration of HPA within the limits indicated. In HPA's solution
of required concentration is introduced a palladium compound ensuring in the solution a Pd concentration of 1.10-6 to 0.5 gram-atom / liter. The preferred version of the preparation
<EMI ID = 23.1>
of Na for each atom of P must not be above 7 to
8 and below 6. The atomic ratio of P, Mo and V is determined by the composition of the HPA to be synthesized. To get,
<EMI ID = 24.1>
the following atomic ratios of hetero atoms were used:
�
<EMI ID = 25.1>
The synthesis of HPA consists of dissolving a mixture of constituents in water at a temperature of 50 to 100 [deg.] C.
The proposed process for obtaining the catalyst is economically advantageous, since it uses
inexpensive and accessible starting reagents; in addition, it excludes the presence of waste water and products discharged into the atmosphere.
To obtain the proposed catalyst it is not necessary to prepare an individual crystalline heteropolyacid, isolated by ethereal extraction, and then to use its
aqueous solutions. According to the invention, aqueous solutions of the constituents of HPA can be used, which makes it possible to eliminate the ethereal extraction stage, which is linked to the
<EMI ID = 26.1>
toxic bodies and ether vapors contained in waste water and products discharged into the atmosphere.
The proposed catalyst has the following advantages compared to the currently used Wacker type catalyst:
1. The catalyst has a high selectivity during
<EMI ID = 27.1>
full of chloro-organic compounds in the product, unlike the V � acker catalyst which has chlorinating power. This property of the proposed catalyst makes the purification of the crude product inexpensive and makes it possible to completely liquidate the waste water and the products discharged to the atmosphere. In addition, the absence of chloro-organic compounds makes it possible to widen the applications of the carbonyl compounds obtained in several syntheses which do not admit the presence of traces of chloro-organic compounds - (- such as the synthesis of n-butanol, 2-ethylhexanol, etc., based on acetaldehyde).
2. The absence of chlorine ions in the proposed catalyst allows it to be used for the oxidation of higher olefins, for example propylene to acetone, n-butenes to methyl ethyl.
<EMI ID = 28.1>
these processes are not economically advantageous.
3. The capacity of the proposed catalyst is twice that of the known catalyst, which makes it possible to decrease the volume of the contact solution circulating in the system and to reduce the energy expenditure for its pumping. Grace
at the higher capacity of the catalyst the reaction product which is isolated is more concentrated than the product obtained according to
the known process, which makes it possible to achieve significant energy savings at the rectification stage.
4. The activity of the catalyst provided in the olefin reaction is 30 to 100 times greater than that of the catalyst used. This fact makes it possible to reduce the dimensions of the reactor for the reaction of the olefin by several times.
The high speed of the oxygen reaction makes it possible to regenerate the catalyst by air and to develop a technology ensuring high yields
<EMI ID = 29.1>
thus the conditions necessary for the combined productions of aldehydes and ketones with other productions (for example: synthesis of ammonia, etc.).
5. The proposed catalyst has a significantly lower corrosive activity towards the technical material compared to the d � lle of the Wacker catalyst. The corrosive activity thereof is so great that its application requires the use of materials which are stable to attack and are expensive, such as titanium. corrosion tests have shown that in the proposed catalyst solution, in the presence of several corrosion inhibitors such as polyethylsiloxane, corrosion of a number of alloy steels is practically absent, which allows them to be used as materials for the switchgear in place of titanium during oxidation
in liquid phase olefins on the proposed catalyst, and
thus making the process more economically advantageous.
Other characteristics and advantages of the invention will be better understood on reading: the description which follows of several non-limiting embodiments relating to the composition of the catalyst of the invention and
of the process for obtaining it.
EXAMPLE 1.
Catalyst containing PdCl2 and HPA phosphoro-6-
<EMI ID = 30.1>
of 20.5 g of V205 (0.226 g-atom of V) of 13.0 g of Na2CO3.
10 H20, which is dissolved in 150 ml of water with intense stirring, and boiled for 40 minutes. During the reaction all the constituents dissolve and the solution acquires an intense brown-red color. The volume of the solution is reduced by evaporation to 100 ml and cooled to room temperature. Using 10-15N H2SO4 the pH of the solution is adjusted to 1.0, the solution is boiled for a further 20 minutes and filtered twice while hot. Then 35 mg of PdCl2 are added and the solution is boiled for 20 to 30 minutes, keeping the volume equal to 100 ml. The catalyst obtained has the following composition:
<EMI ID = 31.1>
50 ml of catalyst solution obtained are tested during the oxidation of ethylene with a view to determining the activity, capacity, stability and selectivity of the catalyst. The tests are carried out on a fully thermostated static circulation installation fitted with
a shaking glass reactor ensuring the evacuation of the gas phase of the acetaldehyde formed. the solution reacts alternately with ethylene and oxygen. the rates of reactions with ethylene and oxygen are determined from the rate of absorption of C2H4 and 02, respectively, by
<EMI ID = 32.1>
catalyst based on the change in its activity and composition by performing several cycles on the same sample of catalyst. 50 ml of catalyst solution obtained during the oxidation of ethylene at a temperature of 90 [deg.] C and under partial pressures of 230 mm Hg of ethylene and oxygen for 30 cycles are tested. The catalyst operates stably at an average rate of reaction with ethylene (referred to more briefly in the following as WC2H4) of 143 ml / l.mn (ml of C2H4 at m = 750 mm Hg and at 23 [deg.] C), and at an average rate of reaction with oxygen (in
<EMI ID = 33.1>
Hg and at 23 [deg.] C), the ethylene capacity being equal
<EMI ID = 34.1>
non-volatile organic compounds.
EXAMPLE 2.
Catalyst containing PdCl2 and heteropolyacid
<EMI ID = 35.1>
for the oxidation of ethylene.
The catalyst is obtained according to the procedure of Example 1. The quantities of starting materials are used.
<EMI ID = 36.1>
HPA is introduced PdCl2 as in Example 1. The solution has the same concentrations of Pd, HPA and the same pH value as in Example 1.
<EMI ID = 37.1>
tested during the oxidation of ethylene for 10 cycles according to the procedure of Example 1. The catalyst
<EMI ID = 38.1>
ethylene reacted. During subsequent operation of the catalyst, a hydrolytic cleavage of
<EMI ID = 39.1>
for the oxidation of ethylene.
The catalyst is obtained according to the procedure of Example 1. The quantities of starting materials are used.
<EMI ID = 40.1>
the solution obtained has the same concentrations of Pd and HPA and the same pH value as in Example 1, at this
<EMI ID = 41.1>
100 ml of solution).
50 ml of catalyst solution obtained from this
<EMI ID = 42.1>
g-mol / 1, (Pd) = 2.10-3 g-atom / 1, pH = 1.0, are tested during the oxidation of ethylene according to the procedure of Example 1 for 10 cycles. the catalyst works with
<EMI ID = 43.1>
reaction.
EXAMPLE 4.
<EMI ID = 44.1>
for the oxidation of ethylene ,.
The catalyst is prepared according to the procedure of Example 1. The quantities of starting materials are used.
<EMI ID = 45.1>
Pd, in HPA and the pH value of the prepared solution are the same as in Example 1.
50 ml of catalyst solution thus prepared, having
<EMI ID = 46.1>
ethylene according to the procedure of Example 1 during
10 cycles. The catalyst works stably with
<EMI ID = 47.1>
relative to the ethylene reacted.
EXAMPLE 5.
<EMI ID = 48.1>
for the oxidation of ethylene.
The catalyst is prepared according to the procedure of Example 1.
<EMI ID = 49.1>
in the form of PdSO4 as in Example 3. The Pd and HPA concentrations and the pH value of the solution are the same as in Example 1.
50 ml of catalyst solution thus prepared and having
<EMI ID = 50.1>
ethylene according to the procedure of Example 1 during
30 cycles. The catalyst works stably with
<EMI ID = 51.1>
for the oxidation of ethylene.
To prepare the catalyst, 31.2 g of
<EMI ID = 52.1> and 117.6 of NaHCO 3, which is dissolved in 1.5 1 of water and then subjected to boiling for 40 to 60 minutes. All constituents dissolve during this time and
a homogeneous solution of intense red tannin color is obtained. The volume of the solution was evaporated down to 1.0 L and cooled to room temperature. We set the
<EMI ID = 53.1>
boil again for 30 minutes. Then the solution is filtered in the hot state. The solution obtained from HPA has a
<EMI ID = 54.1>
activity tests sufficient quantities of PdCl2 are taken to achieve a Pd concentration of 2.10-3 g-atom / l.
50 ml of catalyst solution prepared in this way and
<EMI ID = 55.1>
(Pd) = 2.10-3 g-atom / 1; pH = 1.0 are tested in the oxidation of ethylene according to the procedure of Example 1 for
90 cycles. The catalyst works stably with
<EMI ID = 56.1>
400 ml of catalyst solution obtained, having the above composition, are tested for 150 cycles in the oxidation of ethylene at a temperature of 110 [deg.] C and under partial pressures of ethylene and oxygen. of 6 and 3, 5 atm respectively. The tests are carried out in a thermostatically controlled stainless steel reactor. Acetaldehyde accumulates in solution during the reaction with ethylene and is removed from solution after completion of the reaction. The speed of the reaction is determined by the decrease over time of the pressure in the system, which is determined by the course
of the reaction. The catalyst works stably
<EMI ID = 57.1> <EMI ID = 58.1>
calculated with respect to ethylene entered into the reaction; about 3% of the ethylene is converted into acetic acid and about
<EMI ID = 59.1>
in the catalyst solution with PdCl2, do not cause the formation of chloro-organic compounds.
It was observed that the main properties (activity, capacity, selectivity, stability) of the catalyst did not change after it was heated at 150 [deg.] C for 20 hours.
<EMI ID = 60.1>
shown in the table below, and used for the oxidation of ethylene.
The preparation of the catalyst is carried out with an HPA concentration of 0.2 mol / l according to the procedure
<EMI ID = 61.1>
data in the table below
BOARD
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
solution obtained are the same as in Example 1. For the tests, the volumes of solution required are taken and <EMI ID = 64.1>
palladium concentration of 2.10-3 gram-atom / 1.
ethylene oxidation test results
<EMI ID = 65.1>
tests of the catalysts of the same compositions indicated in Examples 2 and 3.
EXAMPLE 8.
<EMI ID = 66.1>
for the oxidation of ethylene.
100 ml of HPA solution corresponding to this formula are prepared according to the procedure of Example 1. 5 mg of PdClp are added to the solution, then the solution is diluted 300 times. The catalyst solution thus prepared has the following composition;
<EMI ID = 67.1>
gram-atom / liter (the pH value is adjusted to 1.0 with H2SO4. 10 N). When ethylene is passed through this orange colored solution, it turns green, then dark blue, indicating the progress of the ethylene oxidation reaction (the reduced catalyst solution is green in color. or dark blue depending on the degree of reduction of the catalyst). The presence of acetaldehyde is observed in
the solution. When the reduced solution is heated in air, the oxygen reaction takes place and the solution acquires an orange color. During the subsequent admission of ethylene the solution undergoes a further reduction and becomes green.
<EMI ID = 68.1>
in the oxidation of ethylene.
The catalyst is prepared according to the procedure of Example 1. The following quantities of products of
<EMI ID = 69.1> <EMI ID = 70.1>
for 30-40 minutes, keeping the volume equal to 100 ml. The catalyst solution obtained has the following composition.
<EMI ID = 71.1>
50 ml of catalyst solution is tested in the oxidation of ethylene according to the procedure of Example 1 for 5 cycles.
The catalyst works stably with
<EMI ID = 72.1>
are minimized. the viscosity of the catalyst solution such a high HPA concentration is 100 times higher
<EMI ID = 73.1>
given the high values of viscosity and molecular mass, the mass transfer in solution deteriorates and the process takes place in the diffusion domain. Therefore, the use of high viscosity and molecular weight catalyst solutions is economically disadvantageous because it requires high energy expenditure for mixing and circulating the reaction solution.
EXAMPLE 10.
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
the procedure of example 6, 0.0032 g of metallic palladium is added, which corresponds to (Pd) = 1.10-3 g-atom / l after complete dissolution of the palladium. The catalyst solution thus prepared is tested in the oxidation of ethylene according to the procedure of Example 1.
<EMI ID = 76.1>
relative to the ethylene reacted.
EXAMPLE 11.
<EMI ID = 77.1>
polyethylsiloxane as an apparatus corrosion inhibitor, and used in the oxidation of ethylene.
50 ml of catalyst solution prepared according to
<EMI ID = 78.1>
it is then subjected to ethylene oxidation tests according to the procedure of Example 1 for 50 cycles.
<EMI ID = 79.1>
of C2H4 / 1. <2>
<EMI ID = 80.1>
ethylene reacted.
EXAMPLE 12.
<EMI ID = 81.1>
addition of H2SO4) and used in the oxidation of ethylene.
17.4 g of indicated HPA are dissolved in 100 ml of water,
<EMI ID = 82.1>
tested at a temperature of 50 [deg.] C in the oxidation of ethylene according to the procedure of Example 1 for 10 cycles.
<EMI ID = 83.1>
Then the rate of the ethylene reaction constantly decreases as a result of the hydrolysis of the palladium salt.
- EXAMPLE 13.
<EMI ID = 84.1>
boils the solution with intense stirring until complete dissolution of the constituents, then add
16.4 g of V205 and the solution is boiled for a further 2.5 hours while stirring, after which it is cooled and
<EMI ID = 85.1> for a further 30 minutes, cool, dilute to a
<EMI ID = 86.1>
20 mg of PdSO4 are added to the resulting solution. The catalyst solution thus prepared has the following composition: (Pd)
<EMI ID = 87.1>
25 ml of this solution are tested in the oxidation of ethylene according to the procedure of Example 1 for 7 cycles. The catalyst works stably with
<EMI ID = 88.1>
compared to ethylene reacted.
EXAMPLE 14.
<EMI ID = 89.1>
1/2 and used for the oxidation of ethylene.
To obtain the catalyst, the products
<EMI ID = 90.1>
of V205 and 10 g of NaHCO3, which is poured into water (70 ml), the mixture is brought to the boil with intense stirring and
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
another 20 minutes. All the aforementioned products dissolve
and the solution acquires a dark red color. It is cooled to room temperature, filtered and the volume brought up to 100 ml; the pH of the solution is equal to 1.15. We
<EMI ID = 93.1>
it is boiled for 20 minutes while maintaining its volume at 100 ml. The catalyst silution thus prepared has
<EMI ID = 94.1>
100 ml of catalyst solution thus prepared are tested during the oxidation of ethylene according to the procedure of Example 1 for 6 cycles. During the first 4 cycles the catalyst works in a stable way with
<EMI ID = 95.1>
^ 1 / and that of the oxygen reaction decrease as a result of the hydrolytic decomposition of the indicated HPA.
EXAMPLE 15.
<EMI ID = 96.1>
the solution is up to room temperature, filtered and its volume brought up to 100 ml; the pH of the solution is equal to
<EMI ID = 97.1>
PdCl2 as in example 9.the catalyst solution
<EMI ID = 98.1>
100 ml of catalyst solution obtained are tested in the oxidation of ethylene according to the procedure of
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
and that of the oxygen reaction then decrease as a result of the hydrolytic instability of the mentioned HPA.
<EMI ID = 101.1>
Catalyst containing vanadic isopolyacid
<EMI ID = 102.1>
ethylene.
<EMI ID = 103.1>
ethylene at a temperature of 40 + C according to the procedure
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1> <EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
0.02 gram-mol / l, is tested in the oxidation of ethylene, at a temperature of 40 [deg.] C according to the procedure
<EMI ID = 110.1>
under the conditions indicated practically does not take place. During the oxidation of the reduced catalyst solution with ethylene according to the procedure of Example 6 (at
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
entered into reaction.
EXAMPLE 18.
<EMI ID = 113.1>
used in the oxidation of propylene.
20 ml of catalyst solution prepared according to the procedure of Example 1 are tested in the oxidation of propylene (according to Example 1) for 5 cycles. We use
<EMI ID = 114.1>
during the oxidation of n-butenes.
10 ml of catalyst solution prepared according to Example 1 are tested during the oxidation of n-butenes according to the procedure of Example 1 for 5 cycles. A fraction of butylene of the following composition is used butene - 1 <EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
relative to the n-butenes entered into the reaction.
EXAMPLE 20.
<EMI ID = 117.1>
used in the oxidation of hexene-1.
200 ml of catalyst solution prepared according to Example 6 are poured into a flask heated by acetone vapors at its boiling point (56 [deg.] C) and introduced into it.
5 ml (40 moles) of hexene-1. After three hours of stirring in a nitrogen atmosphere, the solution is cooled to room temperature and 50 ml of solution is extracted four times with 50 ml of heptane. In the hcptane solution obtained, methylbutyl ketone is identified. Its yield is
<EMI ID = 118.1>
Of course, the invention is in no way limited to the embodiments described and shown which have not
<EMI ID = 119.1>
all the means constituting technical equivalents of the means described as well as their combinations, if the latter are carried out according to its spirit and implemented within the framework of the following claims.
CLAIMS
<EMI ID = 120.1> olefins, of the type consisting of an aqueous solution of a
composed of palladium and a reversible solvent, characterized
in that it contains as a reversible oxidant a heteropolyacid or an isopolyacid or their salts having an oxidative potential
<EMI ID = 121.1>