JPH0480909B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、触媒の存在下で、一般式 （式中、R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は同一でも
異なつていてもよく、それぞれ、水素原子、アル
キル基、アルール基、ニトロ基、アルコキシ基、
アミノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカル
ボニル基、ニトリル基又はハロゲンを意味し、さ
らにR₁とR₂又はR₂とR₃は隣接するベンゼン核の
炭素原子とともに芳香環を形成してもよい。） で示されるアリルエーテル化合物（以下、アリル
エーテル化合物と略す。）を過酸化水素で酸化し
て、一般式 （式中、R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は上記と同
じ意味を有す。） で示されるグリシジルエーテル化合物（以下、グ
リシジルエーテル化合物と略す。）の製造方法に
関する。 グリシジルエーテル化合物は、有機合成におけ
る有用な中間体として、また熱硬化性ポリマーの
エポキシ樹脂の製造に用いられる等、工業的価値
の高い化合物である。 従来からのグリシジルエーテル化合物の製造方
法は、エピハロヒドリンとフエノール性化合物
を、アルカリの存在下に反応させるものであつ
た。この反応では、反応性の高いエポキシ環が開
環縮合し、中間体であるクロルヒドリン型化合物
ができる。これが脱ハロゲン化水素してグリシジ
ルエーテル化合物を生成するが、閉環不可能な中
間体や、無機のハロゲン化物が多量に副生すると
いう問題点があつた。 最近では、モリブデン、タングステン又はバナ
ジウムに基づく触媒の存在下、有機ヒドロパーオ
キサイドを用い、オレフインのエポキシ化が検討
されているが、生成するエポキシドに等しいかそ
れ以上の当量のヒドロパーオキサイドに対応する
アルコールの副生があつた。 このような状況下において、本発明者らは、副
生物が水のみで、環境汚染問題が存在しない過酸
化水素による反応について鋭意検討の結果、アリ
ルエーテル化合物を、４級アンモニウム塩、
タングステン酸系化合物、及びリンの酸化物を
触媒として用い、アリルエーテル化合物を含む有
機相と、過酸化水素を含む水相の二相系でエポキ
シ化させることにより、高収率でグリシジルエー
テル化合物が得られることを見い出し、本発明を
完成した。 すなわち本発明は、グリシジルエーテル化合物
を製造するに当り、アリルエーテル化合物を、酸
化剤として過酸化水素、触媒として４級アンモ
ニウム塩、タングステン酸系化合物、及びリ
ンの酸化物を用いてエポキシ化する方法を提供す
るものである。 以下、本発明の方法について詳細に述べる。 本発明で用いられるアリルエーテル化合物の具
体例としては、アリルフエニルエーテル、アリル
−メチルフエニルエーテル、アリル−ジメチルフ
エニルエーテル、アリル−トリメチルフエニルエ
ーテル、アリル−メトキシフエニルエーテル、ア
リル−クロルフエニルエーテル、アリル−カルボ
キシフエニルエーテル、アリル−ニトロフエニル
エーテル、アリル−シアノフエニルエーテル、ア
リル−メトキシメチルフエニルエーテル、アリル
ビフエニルエーテル、アリルナフチルエーテル等
をあげることができる。 本発明で使用される過酸化水素は、過酸化水素
含量、10〜80％の水溶液が使用され、アリルエー
テル化合物１モルに対し、過酸化水素１モル以上
用いればよい。 本発明で使用される４級アンモニウム塩の具体
例としては、トリオクチルメチルアンモニウム
塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、ジ
セチルジメチルアンモニウム塩、Ｎ−ラウリルピ
リジニウム塩、Ｎ−ラウリルピコリニウム塩、Ｎ
−ベンジルピリジニウム塩、Ｎ−ベンジルピコリ
ニウム塩等をあげることができる。４級アンモニ
ウムの対イオンとしては、Ｃ^-，Br^-，I^-，
OH^-，HSO₄ ^-，HWO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，NO₃ ^-、等が
あげられる。４級アンモニウム塩の使用量は、ア
リルエーテル化合物に対し、0.001〜0.5重量比で
ある。 タングステン酸系化合物としては、タングステ
ン酸、並びにそのアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の対応する中性塩又は酸性塩をあげることが
できる。その使用量は、タングステンとして、ア
リルエーテル化合物に対し0.0005〜0.5重量比で
ある。 リンの酸化物としては、リン酸、亜リン酸、ポ
リリン酸、ピロリン酸等の酸、並びにP₂O₅、P₂
O₃等の酸化物自体をあげることができ、その使
用量は、リンとしてアリルエーテル化合物に対し
0.0005〜0.5重量比である。 これらの触媒は上記使用範囲以下では、エポキ
シ化反応への触媒効果が小さく、またそれ以上用
いても工業的に有利とはいい難い。 アリルエーテル化合物の溶媒としては、常温で
液体で、反応条件下で安定であり、水と分液する
ものが用いられる。水との分液性の良い溶媒を用
いることにより、反応後の分液及び必要に応じて
水洗を行なえば、残存する過酸化水素及び水溶性
の触媒と、生成するグリシジルエーテル化合物の
分離が容易である。このような溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水
素、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、
１，１，１−トリクロルエタン、クロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン等のケトン等、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル
類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化
合物等をあげることができる。 本発明のエポキシ化反応は、通常20℃〜100℃、
好ましくは40℃〜80℃の温度で行なわれる。20℃
以下では反応速度が著しく遅くなり、100℃以上
でも反応は可能であるが、加圧装置を必要とし特
に有利とはいい難い。 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。 実施例 １ アリルフエニルエーテル3.1gと、Ｎ−ラウリル
ピリジニウムクロライド0.52gをトルエン40mlに
溶解し、攪拌機、冷却器、温度計を備えたフラス
コに仕込んだ。ここに、タングステン酸ナトリウ
ム、二水塩1.46g、85％リン酸0.8gを水5gに溶解
して加え、70℃に昇温した。攪拌下、60％過酸化
水素水10.8mlを滴下し、その後８時間反応を継続
した。液体クロマトグラフイー分析の結果、アリ
ルフエニルエーテルの反応率49％、グリシジルフ
エニルエーテルの選択率84％であつた。 実施例 ２〜５ ４級アンモニウム塩を変化させた他は、実施例
−１と同様に反応を行なつた。結果を表−１に示
す。

【表】 実施例 ６〜８ 反応溶媒を変化させた他は、実施例−２と同様
に反応を行なつた。結果を表−２に示す。

【表】 実施例 ９ アリル−Ｏ−メチルフエニルエーテル9.3gと、
トリオクチルメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ド0.4gをトルエン9.3gに溶解し、攪拌機、冷却器
及び温度計を備えたフラスコに仕込んだ。ここ
に、タングステン酸ナトリウム、二水塩0.7gと、
85％リン酸0.3gを水2gに溶解して加え、70℃に昇
温した。攪拌下に66％過酸化水素水4.1mlを滴下
したのち、８時間反応を継続した。分析の結果、
アリル−Ｏ−メチルフエニルエーテルの反応率は
91％、グリシジル−Ｏ−メチルフエニルエーテル
の選択率は94％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中、R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は同一でも異
   なつていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキ
   ル基、アルール基、ニトロ基、アルコキシ基、ア
   ミノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボ
   ニル基、ニトリル基又はハロゲンを意味し、さら
   にR₁とR₂又はR₂とR₃は隣接するベンゼン核の炭
   素原子とともに芳香環を形成してもよい。）で示
   されるグリシジルエーテルを製造するに当り、一
   般式 （式中、R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は上記と同
   じ意味を有す。） で示されるアリルエーテル化合物を、酸化剤とし
   て過酸化水素、触媒として４級アンモニウム
   塩、タングステン酸系化合物、及びリンの酸
   化物を用いて、上記アリルエーテル化合物を含む
   有機相と、過酸化水素を含む水相の二相系でエポ
   キシ化することを特徴とする、グリシジルエーテ
   ルの製造方法。