JPS6236016B2 - - Google Patents
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- JPS6236016B2 JPS6236016B2 JP52145201A JP14520177A JPS6236016B2 JP S6236016 B2 JPS6236016 B2 JP S6236016B2 JP 52145201 A JP52145201 A JP 52145201A JP 14520177 A JP14520177 A JP 14520177A JP S6236016 B2 JPS6236016 B2 JP S6236016B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は２−ブテン−１，４−ジオール誘導体
の製造方法に関するものである。 更に詳しくは本発明は一般式〔〕、 （但し一般式〔〕に於てR1，R2，R3、及び
R4は互に同じ又は異つていて、それぞれ水素又
はメチル基である。） を有する１，３−共役ジエンのモノエポキシドを
水と反応させることにより一般式〔〕、 （但し前記一般式〔〕に於て、R1，R2，R3
及びR4は一般式〔〕の場合と同じである）を
有する２−ブテン−１，４−ジオール誘導体を製
造する方法に関するものである。 本発明で製造される２−ブテン−１，４−ジオ
ール誘導体は、種々の化学製品の中間体として有
用なものである。特に２−ブテン−１，４−ジオ
ールは、水添する事によりエンジニアリング樹脂
やテトラヒドフランの原料として有用なブタン−
１，４−ジオールを製造することが出来る。 一般式〔〕で表わされる１，３−共役ジエン
のモノエポキシドは、相当する共役ジエンを各
種ハイドロバーオキサイドで酸化する方法次亜
塩素酸等によりハロヒドリンに変えた後脱ハロゲ
ン化水素する方法等により容易に合成することが
出来る。 従来一般式〔〕で表わされる１，３−共役ジ
エンのモノエポキシドは、酸触媒（例えば硫酸）
あるいは塩基触媒存在下あるいは無触媒でも容易
に水と反応して、一般式〔〕、 （但し一般式〔〕に於てR1，R2，R3及びR4
は前記一般式〔〕の場合と同じである） を有する１−ブテン−３，４−ジオール誘導体を
生成することは知られている。又その際ごく少量
の一般式〔〕を有する２−ブテン−１，４−ジ
オール誘導体が生成することがあるが、１−ブテ
ン−３，４−ジオール誘導体に比較してわずかで
ある。１−ブテン−３，４−ジオール誘導体をよ
り有用な２−ブテン−１，４−ジオール誘導体へ
と変換することは必ずしも不可能ではないが、複
雑な操作を必要とし収率も良くない為実用的では
ない。そこで本発明者らは、より安価に効率良く
２−ブテン−１，４−ジオール誘導体を得る為、
鋭意研究したところ、ヨウ化水素酸存在下、水と
反応させることにより高選択率で、１，３−共役
ブテンのモノエポキシドから２−ブテン−１，４
−ジオール誘導体が得られるという事実を知り、
またヨウ化水素酸と周期律表の第４、第５および
第６周期の元素のうち第Ａ族、Ａ族、Ａ
族、Ａ族、Ａ族、Ａ族およびＢ族に属す
る元素の化合物とを組合せ存在させることにより
更に高い選択率で２−ブテン−１，４−ジオール
誘導体が得られることを見出し本発明を完成する
に至つた。 本発明の第一の発明は一般式〔〕で表わされ
る１，３−共役ジエンのモノエポキシドと水を反
応させて一般式〔〕で表わされる１，４−ブテ
ンジオール誘導体を製造するに際し、ヨウ化水素
酸存在下該反応を行うことを特徴とする２−ブテ
ン−１，４−ジオール誘導体を製造する方法であ
り、第二の発明は前記のヨウ化水素酸とともに周
期律表の第４、第５および第６周期の元素のうち
第Ａ族、Ａ族、Ａ族、Ａ族、Ａ族、
Ａ族およびＢ族に属する元素の化合物を共存さ
せる反応に特徴を有する。 以下本発明をさらに詳細に説明すると、本発明
に適用し得る原料１，３−共役ジエンのモノエポ
キシドとは、前記一般式〔〕で表わされるエポ
キシドである。これらのエポキシドの例として
は、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポ
キシ−１−ペンテン、４，５−エポキシ−２−ペ
ンテン、１，２−エポキシ−２−ヘキセン、３，
４−エポキシシクロペンテン−１等があげられる
がこれらに限定されるものではない。 ヨウ化水素酸のみを触媒として用いて反応を行
つてもかなりの高選択率で１，４−ブテンジオー
ル誘導体が得られるが、特定の元素をさらに加え
て反応することにより更に選択率の向上する場合
が多い。ここでいう元素とは、周期律表の第４、
第５および第６周期の元素のうち第Ａ族、Ａ
族、Ａ族、Ａ族、Ａ族、Ａ族およびＢ
族に属する元素の化合物であり、具体的には
Ti，Ｖ，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ｙ，Mo，Ag、
及びCeの少くとも一種の化合物をいう。 本発明は通常水溶媒中で実施し得るが水と相互
に良く溶解する有機溶媒（例えば、アセトニトリ
ル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド）や相互にあまり溶解しない有機溶媒
（例えば、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル）を水と伴
に用いる事はさしつかえないばかりでなく原料エ
ポキシ化合物や触媒の溶解度を上げる点で好まし
い。 本発明の液相反応に於て水の使用量は、特に制
限はないが原料モノエポキシド１重量部に対し
0.2〜100重量部が好ましく実施され、より好まし
くは、１〜50重量部で実施される。 本発明は、一般に−10℃〜200℃、より好まし
くは、０℃〜180℃の反応温度で実施される。そ
れ以下の温度では反応温度の低下を来たし、また
これ以上の温度では、望ましくない副反応が起
り、２−ブテン−１，４−ジオール誘導体の収率
が低下する。 以下実施例により本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例により限定されるも
のではない。 実施例 １ 内容積10mlの密閉し得るガラス反応容器に３，
４−エポキシ−１−ブテン0.175グラム（2.5ミ
リ・モル）、蒸留水５mlおよび触媒として57％の
ヨウ化水素酸0.10グラム（0.45ミリ・モル）を仕
込み、50℃で２時間反応させた。反応液をガスク
ロマトグラフイーで分析したところ、２−ブテン
−１，４−ジオール及び１−ブテン−３，４−ジ
オールの合計収率（％）は82％で、この合計収率
の15％が２−ブテン−１，４−ジオールであつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同じ条件で３，４−エポキシ−１−
ブテンと水を反応させた。但し触媒として57％の
ヨウ化水素酸0.10グラム（0.45ミリ・モル）と共
にヨウ化コバルト0.05グラム（0.16ミリ・モル）
を一緒に反応系に投入した。 反応液をガクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、仕込んだ３，４−エポキシ−１−ブテンは
100％消費され、２−ブテン−１，４−ジオール
が27％の収率で、１−ブテン−３，４−ジオール
が31％の収率で得られた。 実施例 ３〜13 実施例１と触媒をいろいろと変えたことを除き
全く同様に反応させ分析を行つた。反応の分析結
果及び触媒の種類と量を第一表に示す。 比較例 １〜２ 触媒として、ヨウ化コバルト又は塩化コバルト
だけを用いて他の実験操作は実施例１と全く同様
に行い、ハロゲン化水素酸の添加効果をみた。反
応の結果を第一表に示す。 比較例 ３〜５ 触媒として、ヨウ化水素酸の代りに、水酸化ナ
トリウム（比較例２）36％塩酸（比較例３）ある
いは、硫酸（比較例４）を用いて、実施例13と全
く同様に反応を行ない、ヨウ化水素酸の効果をみ
た。反応の分析結果を第一表に示す。 比較例 ６ 触媒を用いずに反応を行つた点を除き実施例１
と全く同様に反し分析を行つた。反応の分析結果
を第一表に示す。
の製造方法に関するものである。 更に詳しくは本発明は一般式〔〕、 （但し一般式〔〕に於てR1，R2，R3、及び
R4は互に同じ又は異つていて、それぞれ水素又
はメチル基である。） を有する１，３−共役ジエンのモノエポキシドを
水と反応させることにより一般式〔〕、 （但し前記一般式〔〕に於て、R1，R2，R3
及びR4は一般式〔〕の場合と同じである）を
有する２−ブテン−１，４−ジオール誘導体を製
造する方法に関するものである。 本発明で製造される２−ブテン−１，４−ジオ
ール誘導体は、種々の化学製品の中間体として有
用なものである。特に２−ブテン−１，４−ジオ
ールは、水添する事によりエンジニアリング樹脂
やテトラヒドフランの原料として有用なブタン−
１，４−ジオールを製造することが出来る。 一般式〔〕で表わされる１，３−共役ジエン
のモノエポキシドは、相当する共役ジエンを各
種ハイドロバーオキサイドで酸化する方法次亜
塩素酸等によりハロヒドリンに変えた後脱ハロゲ
ン化水素する方法等により容易に合成することが
出来る。 従来一般式〔〕で表わされる１，３−共役ジ
エンのモノエポキシドは、酸触媒（例えば硫酸）
あるいは塩基触媒存在下あるいは無触媒でも容易
に水と反応して、一般式〔〕、 （但し一般式〔〕に於てR1，R2，R3及びR4
は前記一般式〔〕の場合と同じである） を有する１−ブテン−３，４−ジオール誘導体を
生成することは知られている。又その際ごく少量
の一般式〔〕を有する２−ブテン−１，４−ジ
オール誘導体が生成することがあるが、１−ブテ
ン−３，４−ジオール誘導体に比較してわずかで
ある。１−ブテン−３，４−ジオール誘導体をよ
り有用な２−ブテン−１，４−ジオール誘導体へ
と変換することは必ずしも不可能ではないが、複
雑な操作を必要とし収率も良くない為実用的では
ない。そこで本発明者らは、より安価に効率良く
２−ブテン−１，４−ジオール誘導体を得る為、
鋭意研究したところ、ヨウ化水素酸存在下、水と
反応させることにより高選択率で、１，３−共役
ブテンのモノエポキシドから２−ブテン−１，４
−ジオール誘導体が得られるという事実を知り、
またヨウ化水素酸と周期律表の第４、第５および
第６周期の元素のうち第Ａ族、Ａ族、Ａ
族、Ａ族、Ａ族、Ａ族およびＢ族に属す
る元素の化合物とを組合せ存在させることにより
更に高い選択率で２−ブテン−１，４−ジオール
誘導体が得られることを見出し本発明を完成する
に至つた。 本発明の第一の発明は一般式〔〕で表わされ
る１，３−共役ジエンのモノエポキシドと水を反
応させて一般式〔〕で表わされる１，４−ブテ
ンジオール誘導体を製造するに際し、ヨウ化水素
酸存在下該反応を行うことを特徴とする２−ブテ
ン−１，４−ジオール誘導体を製造する方法であ
り、第二の発明は前記のヨウ化水素酸とともに周
期律表の第４、第５および第６周期の元素のうち
第Ａ族、Ａ族、Ａ族、Ａ族、Ａ族、
Ａ族およびＢ族に属する元素の化合物を共存さ
せる反応に特徴を有する。 以下本発明をさらに詳細に説明すると、本発明
に適用し得る原料１，３−共役ジエンのモノエポ
キシドとは、前記一般式〔〕で表わされるエポ
キシドである。これらのエポキシドの例として
は、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポ
キシ−１−ペンテン、４，５−エポキシ−２−ペ
ンテン、１，２−エポキシ−２−ヘキセン、３，
４−エポキシシクロペンテン−１等があげられる
がこれらに限定されるものではない。 ヨウ化水素酸のみを触媒として用いて反応を行
つてもかなりの高選択率で１，４−ブテンジオー
ル誘導体が得られるが、特定の元素をさらに加え
て反応することにより更に選択率の向上する場合
が多い。ここでいう元素とは、周期律表の第４、
第５および第６周期の元素のうち第Ａ族、Ａ
族、Ａ族、Ａ族、Ａ族、Ａ族およびＢ
族に属する元素の化合物であり、具体的には
Ti，Ｖ，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ｙ，Mo，Ag、
及びCeの少くとも一種の化合物をいう。 本発明は通常水溶媒中で実施し得るが水と相互
に良く溶解する有機溶媒（例えば、アセトニトリ
ル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド）や相互にあまり溶解しない有機溶媒
（例えば、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル）を水と伴
に用いる事はさしつかえないばかりでなく原料エ
ポキシ化合物や触媒の溶解度を上げる点で好まし
い。 本発明の液相反応に於て水の使用量は、特に制
限はないが原料モノエポキシド１重量部に対し
0.2〜100重量部が好ましく実施され、より好まし
くは、１〜50重量部で実施される。 本発明は、一般に−10℃〜200℃、より好まし
くは、０℃〜180℃の反応温度で実施される。そ
れ以下の温度では反応温度の低下を来たし、また
これ以上の温度では、望ましくない副反応が起
り、２−ブテン−１，４−ジオール誘導体の収率
が低下する。 以下実施例により本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例により限定されるも
のではない。 実施例 １ 内容積10mlの密閉し得るガラス反応容器に３，
４−エポキシ−１−ブテン0.175グラム（2.5ミ
リ・モル）、蒸留水５mlおよび触媒として57％の
ヨウ化水素酸0.10グラム（0.45ミリ・モル）を仕
込み、50℃で２時間反応させた。反応液をガスク
ロマトグラフイーで分析したところ、２−ブテン
−１，４−ジオール及び１−ブテン−３，４−ジ
オールの合計収率（％）は82％で、この合計収率
の15％が２−ブテン−１，４−ジオールであつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同じ条件で３，４−エポキシ−１−
ブテンと水を反応させた。但し触媒として57％の
ヨウ化水素酸0.10グラム（0.45ミリ・モル）と共
にヨウ化コバルト0.05グラム（0.16ミリ・モル）
を一緒に反応系に投入した。 反応液をガクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、仕込んだ３，４−エポキシ−１−ブテンは
100％消費され、２−ブテン−１，４−ジオール
が27％の収率で、１−ブテン−３，４−ジオール
が31％の収率で得られた。 実施例 ３〜13 実施例１と触媒をいろいろと変えたことを除き
全く同様に反応させ分析を行つた。反応の分析結
果及び触媒の種類と量を第一表に示す。 比較例 １〜２ 触媒として、ヨウ化コバルト又は塩化コバルト
だけを用いて他の実験操作は実施例１と全く同様
に行い、ハロゲン化水素酸の添加効果をみた。反
応の結果を第一表に示す。 比較例 ３〜５ 触媒として、ヨウ化水素酸の代りに、水酸化ナ
トリウム（比較例２）36％塩酸（比較例３）ある
いは、硫酸（比較例４）を用いて、実施例13と全
く同様に反応を行ない、ヨウ化水素酸の効果をみ
た。反応の分析結果を第一表に示す。 比較例 ６ 触媒を用いずに反応を行つた点を除き実施例１
と全く同様に反し分析を行つた。反応の分析結果
を第一表に示す。
【表】
【表】
実施例 14
内容積10mlの密閉し得るガラス反応容器へ、
３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン0.25
ｇ（3mmol）、蒸留水５ml、および触媒として臭
化第一銅0.03ｇ（0.20mmol）と57％ヨウ化水素
酸0.10ｇ（0.45mmol）を仕込み50℃で２時間反
応させた。反応液をガスクロマトグラフイーで分
析したところ、仕込んだ３，４−エポキシ−３−
メチル−１−ブテンは100％消費され、３−メチ
ル−２−ブテン−１，４−ジオールと３−メチル
−１−ブテン−３，４−ジオールがそれぞれ20
％、40％の収率で得られた。
３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン0.25
ｇ（3mmol）、蒸留水５ml、および触媒として臭
化第一銅0.03ｇ（0.20mmol）と57％ヨウ化水素
酸0.10ｇ（0.45mmol）を仕込み50℃で２時間反
応させた。反応液をガスクロマトグラフイーで分
析したところ、仕込んだ３，４−エポキシ−３−
メチル−１−ブテンは100％消費され、３−メチ
ル−２−ブテン−１，４−ジオールと３−メチル
−１−ブテン−３，４−ジオールがそれぞれ20
％、40％の収率で得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 を有する１，３−共役ジエンのモノエポキシドと
水を反応させて下記一般式〔〕 で表わされる２−ブテン−１，４−ジオールの誘
導体を製造するに際しヨウ化水素酸存在下該反応
を行なうことを特徴とする２−ブテン−１，４−
ジオール誘導体の製造方法。 （但し、前記一般式〔〕，〔〕に於いて、
R1，R2，R3及びR4は互に同じ又は異つていて、
それぞれ水素又はメチル基である。） ２ 一般式〔〕 を有する１，３−共役ジエンのモノエポキシドと
水を反応させて下記一般式〔〕 で表わされる２−ブテン−１，４−ジオールの誘
導体を製造するに際しヨウ化水素酸とTi，Ｖ，
Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ｙ，Mo，AgおよびCe
の少なくとも一種の化合物との存在下該反応を行
なうことを特徴とする２−ブテン１，４−ジオー
ル誘導体の製造方法。 （但し、前記一般式〔〕，〔〕に於いて、
R1，R2，R3及びR4は互に同じ又は異つていて、
それぞれ水素又はメチル基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14520177A JPS5479214A (en) | 1977-12-05 | 1977-12-05 | Preparation of derivative of 2-butene-1,4-diol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14520177A JPS5479214A (en) | 1977-12-05 | 1977-12-05 | Preparation of derivative of 2-butene-1,4-diol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5479214A JPS5479214A (en) | 1979-06-25 |
| JPS6236016B2 true JPS6236016B2 (ja) | 1987-08-05 |
Family
ID=15379738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14520177A Granted JPS5479214A (en) | 1977-12-05 | 1977-12-05 | Preparation of derivative of 2-butene-1,4-diol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5479214A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108892602A (zh) * | 2018-09-18 | 2018-11-27 | 杭州更蓝生物科技有限公司 | 一种制备芳樟醇的方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989002883A1 (en) * | 1987-09-28 | 1989-04-06 | Eastman Kodak Company | A process for the preparation of 1,4-disubstituted 2-butenes |
| US5959162A (en) * | 1996-07-17 | 1999-09-28 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2-alkene-1,4-diols and 3-alkene-1,2-diols from γ,δ-epoxyalkenes |
| US5856591A (en) * | 1996-07-17 | 1999-01-05 | Eastman Chem Co | Process for the separation of 2-alkene-1,4-diols and 3-alkene-1,2-diols from catalysts |
-
1977
- 1977-12-05 JP JP14520177A patent/JPS5479214A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108892602A (zh) * | 2018-09-18 | 2018-11-27 | 杭州更蓝生物科技有限公司 | 一种制备芳樟醇的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5479214A (en) | 1979-06-25 |
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