JP2003340286A

JP2003340286A - エポキシ化触媒

Info

Publication number: JP2003340286A
Application number: JP2002148748A
Authority: JP
Inventors: Yousen Mizushima; 洋泉水島; Hiroshi Danjo; 洋檀上
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-05-23
Filing date: 2002-05-23
Publication date: 2003-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィンを高選択的に対応するエポキシド
に転換しうるエポキシ化触媒、及びエポキシ化方法の提
供。【解決手段】環状アミド遷移金属錯体（１）からなる
エポキシ化触媒、並びに（ａ）環状アミド遷移金属錯体
（１）からなるエポキシ化触媒と、（ｂ）ペルオキシ酸
化剤とを用いてオレフィンをエポキシ化する方法。【化１】［式中、Ｒ¹, Ｒ², Ｒ³, Ｒ⁴, Ｒ⁵及びＲ⁶は、Ｈ、Ｃ
_1-16の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基もしくは
ハロゲン原子、Ｒ⁷はＨ又はＣ_1-18のアルキル基、Ｒ⁸は
置換されていても良いＣ_5-17の炭化水素基又はパーフル
オロアルキル基、Ｍは遷移金属、Ｌは配位子、Ｑは対イ
オンを示す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエポキシ化
触媒、特にオレフィンを高選択的に対応するエポキシド
に転換しうるエポキシ化触媒、及びエポキシ化方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
環境保全の観点から環境に対する悪影響の少ないグリー
ンな化学反応プロセスの開発が求められている。酸化反
応は最も基本的かつ重要な反応の一つであり、現在まで
に様々な酸化剤、酸化触媒が開発され、高水準の反応
性、選択性が達成されている[“Comprehensive Organic
Synthesis,” ed by B. M. Trost,I. Fleming, and S.
V. Ley, Pergamon, Oxford (1991), Vol.7]。しかしク
ロム酸や過マンガン酸カリウム等の金属酸化剤を酸化剤
とする反応は、酸化剤自身の毒性や反応後に生成する重
金属化合物処理の問題があり、最近その使用が見直され
つつある。オレフィンのエポキシ化反応に関しては、実
験室的にはm-クロロ安息香酸が多用されるが、工業的規
模で本反応を行うことは経済的でなく、過酢酸等の過酸
が用いられている。過酢酸を用いるエポキシ化反応では
極めて高選択的に対応するエポキシドが高収率で得ら
れ、かつ酢酸が副生するのみであり、グリーンケミスト
リーの視点からも望ましい方法である。しかしながら過
酢酸は爆発の可能性があり、その工業的使用に関しては
危険が伴う。また大環状トリアミンを配位子とするMn錯
体を用いるとオレフィンの過酸化水素によるエポキシ化
が常温で高選択的かつ高効率で進行することも報告され
ているが[D. De Vos and T. Bein, Chem. Commun. 199
6, 917]、オレフィンが非水溶性である場合には、アセ
トン、メタノール等の有機溶媒の使用が必要不可欠であ
り、この点でクリーンな反応とは言い難い。

【０００３】一方、最近タングステン酸等のヘテロポリ
酸にオレフィンのエポキシ化活性が見出され（特開2002
−05900号)、さらに相間移動触媒を組み合わせて用いる
ことで有機溶媒を用いない不均一系でもオレフィンの過
酸化水素によるエポキシ化反応が極めて高収率で進行す
ることが報告され、注目を浴びている[K.Sato, M. Aoya
gi, M. Ogawa, T. Hashimoto, and R. Noyori, J. Org.
Chem., 61, 8310 (1996), EP1170291]。本方法では例
えばpH２〜３の酸性下、約９０℃で原料のオレフィンに
よってはほぼ定量的に対応するエポキシドが得られてい
るが、原料オレフィンに酸により加水分解を受けるよう
な官能基（アセタ−ル、アミド等）が存在する場合、そ
れらの加水分解反応も併発する。又エポキサイドは酸存
在下でアルコールと反応してアルコリシスを起こすが、
このため分子内に水酸基が存在するようなオレフィンの
エポキシ化反応を行う場合には所望のエポキシアルコー
ルを高収率で得ることは困難である。

【０００４】本発明の課題は、環境に対する負荷が大き
い、毒性の高い酸化剤、酸化触媒、あるいは有機溶剤を
用いることなく、工業的規模で安全かつ低コストで実施
でき、また分子内に化学的に不安定な官能基を持つオレ
フィンでも、副反応を伴うことなく、高選択的、高収率
で対応するエポキシドに変換する方法、及びそれに用い
るエポキシ化触媒を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、漂白触媒
としての用途が提案されている、式（２）

【０００６】

【化２】

【０００７】で表される大環状テトラアミド遷移金属錯
体（ＷＯ９８０３６２５、以下Fe-HM-DCB錯体という）
のジクロルベンゼン骨格に長鎖疎水基を導入した、特定
の環状アミド遷移金属錯体が、常温、水溶液中で、有機
溶媒あるいは相間移動触媒を使用することなく、非水溶
性オレフィンの優れたエポキシ化触媒として機能するこ
とを見出し本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明は、式（１）で表される環状
アミド遷移金属錯体（以下環状アミド遷移金属錯体
（１）という）からなるエポキシ化触媒、並びに（ａ）
環状アミド遷移金属錯体（１）からなるエポキシ化触媒
と、（ｂ）ペルオキシ酸化剤とを用いてオレフィンをエ
ポキシ化する方法、特に（ａ）環状アミド遷移金属錯体
（１）からなるエポキシ化触媒と、（ｂ）過酸化水素、
水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物又は有機過酸
から選ばれるペルオキシ酸化剤とを用いて水溶液中でオ
レフィンをエポキシ化する方法である。

【０００９】

【化３】

【００１０】［式中、Ｒ¹, Ｒ², Ｒ³, Ｒ⁴, Ｒ⁵及びＲ⁶
は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１６の炭化
水素基又はパーフルオロアルキル基、もしくはハロゲン
原子、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、Ｒ⁸は置換されていても良い炭素数５〜１７の炭化
水素基又はパーフルオロアルキル基、Ｍは遷移金属、Ｌ
は配位子、Ｑは化学量論基準で化合物の電荷と平衡する
任意の対イオンを示す。］

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に係わる環状アミド遷移金
属錯体（１）において、Ｒ¹, Ｒ², Ｒ³, Ｒ⁴, Ｒ⁵及び
Ｒ⁶で示される基としては、水素原子、炭素数１〜１６
のアルキル基又はパーフルオロアルキル基、Ｆ、Ｂｒ、
Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子等が挙げられるが、触媒の耐
酸化安定性、エポキシ化触媒活性の点から、炭素数１〜
８の炭化水素基、Ｆ原子、パーフルオロアルキル基が好
ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ⁷としては、水素
原子、炭素数１〜１８のアルキル基を挙げることができ
るが、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基が好まし
く、触媒の製造コストの点から水素原子が最も好まし
い。Ｒ⁸としては、炭素数５〜１７の直鎖もしくは分岐
鎖のアルキル基；ハロゲン原子、４級アンモニウム基等
で置換されたω−置換アルキル基；パーフルオロアルキ
ル基が挙げられ、具体的には、n-ペンチル基、n-ヘキシ
ル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デ
シル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル
基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデ
シル基、n-ヘプタデシル基等のアルキル基；n-パーフル
オロヘプチル基等のパーフルオロアルキル基等を挙げる
ことができ、−(CH₂)_nCH₃（ここでｎは４〜１６の整数
を示す）が好ましく、特にn-ノニル基、n-デシル基、n-
ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テト
ラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-
ヘプタデシル基がエポキシ化触媒活性の点で特に好まし
い。またＭとしてはMn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn等の遷移金
属が挙げられるが、エポキシ化触媒活性の点でFe, Mn,
Coが好ましく、さらに安全性の点でFe、特にＦｅ(III)
が好ましい。Ｌは配位子を示すが、具体的には、水、低
級アルコール（メタノール、エタノール等）、アセトニ
トリル等の溶媒分子、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、ピ
リジン、イミダゾール、トリメチルアミン等のアミン分
子等が挙げられ、好ましくは水、低級アルコール、Ｃｌ
である。Ｑは化学量論基準で化合物の電荷と平衡する任
意の対イオンを示すが、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺等のアルカ
リ金属イオン、Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺等のアルカリ土類金属イ
オン、アンモニウムイオン等が挙げられる。特に炭素数
１〜１６のアルキル基が結合したテトラアルキルアンモ
ニウムイオン、Ｌｉ⁺が好ましい。

【００１２】環状アミド遷移金属錯体（１）の具体例と
しては以下の化学構造で表される化合物を挙げることが
できる。尚、ここでは配位子Ｌ及び対イオンＱは省略し
て示した。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】本発明に係わる環状アミド遷移金属錯体
（１）の一般的合成法を以下に示す。例えば、式（１）
において、ＭがＦｅであるＦｅ錯体は、Collins, T.
J., “Designing Ligands for Oxidizing Complexes”,
Accounts of Chemical Research, 279, Vol.27, No.9
(1994)あるいはＷＯ９８０３６２５に記載されている、
式（３）で表されるマクロリンカーと、置換芳香族ジア
ミンを出発物質とする、ルートＡまたはルートＢにより
合成することができる。

【００１６】

【化６】

【００１７】［式中、Ｒ¹, Ｒ², Ｒ³, Ｒ⁴, Ｒ⁵，Ｒ⁶，
Ｒ⁷及びＲ⁸は前記の意味を示し、Ｍｅはメチル基を示
す。］

【００１８】

【化７】

【００１９】［式中、Ｒ¹, Ｒ², Ｒ³, Ｒ⁴, Ｒ⁵，Ｒ⁶，
Ｒ⁸及びＭｅは前記の意味を示し、Ｅｔはエチル基を示
す。］ルートＡはα−アミノカルボン酸、及びα位置換マロン
酸ジクロリドを、ピリジン中約７０℃でカップリングさ
せて得られる式（３）で表されるマクロリンカーを、ピ
リジン中（還流下）、約２．４当量のピバロイルクロリ
ドで脱水して、式（４）で表されるオキサザロンを生成
させる。ここに式（５）で表される置換芳香族ジアミン
を添加して閉環し、ピリジン中、１〜７日間還流するこ
とで、式（６）で表される大環状配位子を得る。最後に
得られた配位子（６）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
中でビス（トリメチルシリル）アミドリチウム等の塩基
（約６当量）により、アミドプロトンを引き抜いてアミ
ドアニオンを発生させ、例えば約１．５当量のFeCl₃を
添加し、式（１−１）で表される所望の大環状Ｆｅ錯体
を得る。

【００２０】ここで、原料の式（５）で表される置換芳
香族ジアミンは、例えばスキーム１により合成すること
ができる。

【００２１】

【化８】

【００２２】［式中、Ｒ⁸及びＥｔは前記の意味を示
す。］すなわち２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミンと酸
クロリドをＴＨＦ中、トリエチルアミン存在下に縮合し
て選択的に、式（１１）で表される４位アミド化体を得
る（１位アミノ基はニトロ基により強く不活性化されて
いる）。次いでニトロ基をパラジウム／活性炭素存在
下、例えばギ酸ナトリウムを水素源として、エタノール
／水混合溶媒中約８０℃で還元して、式（１２）で表さ
れるアミド基置換１，２−フェニレンジアミンを得る。

【００２３】ルートＢはルートＡと同様、式（３）で表
されるマクロリンカーをピリジン中、２．４当量のピバ
ロイルクロリドと反応させて、式（４）で表されるオキ
サザロンとした後、式（７）で表される４−ニトロ−
１，２−フェニレンジアミンと縮合、閉環（ピリジン還
流、１〜７日）させて、式（８）で表される大環状配位
子を得る。次いでニトロ基をパラジウム／活性炭素存在
下、例えばギ酸ナトリウムを水素源として、エタノール
／水混合溶媒中約８０℃で還元してアミノ基に変換し、
式（９）で表される配位子を得る。次にＴＨＦ中、トリ
エチルアミン存在下、酸ハライドと縮合（室温〜６０
℃）させて、式（１０）で表される配位子を得、最後に
ルートＡと同様の方法で遷移金属原子を挿入し、式（１
−２）で表される大環状遷移金属錯体を得る。

【００２４】以上のようにして得られた環状遷移金属錯
体は、さらに必要に応じて酸化剤により遷移金属の価数
を調節したり、また公知の方法によって、錯体の対イオ
ンや軸配位子を交換しても良い。

【００２５】本発明のオレフィンのエポキシ化方法は、
環状アミド遷移金属錯体（１）からなるエポキシ化触媒
（以下（ａ）成分という）と、ペルオキシ酸化剤（以下
（ｂ）成分という）を用いて、オレフィンをエポキシ化
する方法である。

【００２６】好ましくは、（ａ）成分と、（ｂ）成分と
して、過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を発生する過
酸化物又は有機過酸から選ばれるペルオキシ酸化剤を用
いて、水溶液中、より好ましくはpH１０〜１１のアルカ
リ水溶液中で、オレフィンをエポキシ化する方法であ
る。

【００２７】本発明のエポキシ化反応は室温、pH７〜１
１という極めて穏和な反応条件下で速やかに進行するた
め、たとえオレフィンの分子内に水酸基やアミド基など
の官能基が存在していても、それらの官能基の化学変化
を伴わずに二重結合部分のみを高選択的、高効率でエポ
キシ化することができる。

【００２８】エポキシ化反応における（ａ）成分の使用
量は、オレフィンに対して、好ましくは０．０１〜３０
モル％であり、特に好ましくは０．０１〜３モル％であ
る。また、（ｂ）成分の使用量は、オレフィンに対し
て、好ましくは１〜１０００モル％である。（ａ）成分
と（ｂ）成分のモル比、（ｂ）／（ａ）は、（ａ）成分
がエポキシ化触媒として有効に作用する観点から、10〜
100,000が好ましく、10〜50,000が特に好ましい。

【００２９】（ｂ）成分としては、過酸化水素、又は水
溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物が好ましい。水
溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物として、過炭酸
ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム過酸化水素付加
物、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素付加物、尿素過酸
化水素付加物、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過ホウ酸
ナトリウム４水和物、過酸化ナトリウム、過酸化カルシ
ウム等が挙げられ、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリ
ウム１水和物、過ホウ酸ナトリウム４水和物が好まし
い。

【００３０】原料のオレフィンとしては、シクロヘキセ
ン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−ウンデセン、１−トリデセン、
１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、３−オクテ
ン、２−メチル−１−デセン、アリルアルコール、エト
キシアリルアルコール、オレイルアルコール、オレイン
酸、オレイン酸メチル、イソプレン等を例示することが
できる。

【００３１】本発明のエポキシ化触媒は水溶液中で触媒
活性を発現するが、エポキシ化触媒活性の点からpH７〜
１１の水溶液の使用が好ましく、さらにpH１０〜１１の
アルカリ性水溶液の使用が特に好ましい。反応水溶液の
pHをアルカリ性とするためのアルカリ性物質としては、
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
水酸化ナトリウム、アンモニア水等を用いることができ
るが、緩衝能の点で炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが特
に好ましい。本発明のエポキシ化反応は常温でも速やか
に進行し、反応温度は特に限定されないが、反応速度お
よび選択性の点から１０〜６０℃が好ましく、特に１５
〜３５℃が好ましい。

【００３２】本発明のエポキシ化触媒は常温においても
水溶液中で充分なエポキシ化触媒活性を有し、かつ水に
溶解しないオレフィンをエポキシ化する場合においても
有機溶媒や相間移動触媒を必要としない。

【００３３】

【実施例】製造例１式（I-c-1）で表される環状Ｆｅ錯体（以下環状Ｆｅ錯
体（I-c-1）という）をルートＡ及びスキーム１の方法
に従って合成した。

【００３４】

【化９】

【００３５】（ａ）4-ドデカンアミド-2-ニトロアニリ
ンの合成 2-ニトロ-1, 4-フェニレンジアミン15.3g (100mmol)と
トリエチルアミン27.9mL(300mmol)をTHF 200mLに溶解さ
せ、室温でラウリン酸クロライド21.9g (100mmol)を滴
下した。50℃で1時間攪拌した後、溶媒を留去した。残
った固体をイオン交換水で洗浄し、真空下で乾燥し、褐
色粉末状の標記化合物を32.7g (収率 97.3%)得た。

【００３６】（ｂ）4-ドデカンアミド-1,2-ジアミノベ
ンゼンの合成（ａ）で得られた4-ドデカンアミド-2-ニトロアニリン1
5.0g (45mmol)、酢酸15mL(300mmol)、メタノール250mL
及び５％Pd/C(50％含水品) 10.0gをオートクレーブに仕
込み、水素圧2.0MPa、50℃で6時間攪拌した。溶媒を留
去し、10％NaOHで中和 (pH９)した。生成した沈殿をイ
オン交換水約１Lで水洗し真空下で乾燥させ、灰緑色粉
末状の標記化合物11.1g (収率 81.3％)を得た。

【００３７】（ｃ）環状Ｆｅ錯体（I-c-1）のリガンド
の合成前記式（３）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶が全てメチル基である
マクロリンカー3.0g (10mmol)を90℃で2時間真空下で乾
燥させ、ピリジン50mLと塩化ピバロイル3.0mL(23mmol)
を加えて、110℃で24時間加熱還流した(オキサゾロン
化)。ここに上記（ｂ）で得られた4-ドデカンアミド-1,
2-ジアミノベンゼン3.06g(10mmol)を加えて7日間加熱還
流し、イオン交換水30mLを加えてさらに24時間、100℃
で攪拌した。溶媒を留去し、ジクロルメタン200mLに溶
解させ、酸(0.1N-HCl 50mL×２回)及びアルカリ(５％Na
₂CO₃50mL×２回)で洗浄した。ジクロルメタン層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮残さをシリカゲルカラム
により精製 (CH₂Cl₂ /MeOH ＝50/2にて溶出)し、さらに
エーテルから再結晶し白色粉末状の標記化合物381mg
(収率 6.7%)を得た。

【００３８】（ｄ）環状Fe錯体（I-c-1）の合成（ｃ）で得られたリガンド200mg (0.35mmol)を脱水THF
22mLに溶解し、窒素気流下、室温で1.0M ビストリメチ
ルシリルアミドリチウムのTHF溶液 2.1mL（6.0当量）を
仕込み1時間熟成した。その後、FeCl₃粉末85mg（1.5当
量）を仕込み、窒素雰囲気下、室温で一夜攪拌した。シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、茶褐
色粉末状の標記化合物210mg(収率89.2%)を得た。

【００３９】製造例２式（I-e-1）で表される環状Ｆｅ錯体（以下環状Ｆｅ錯
体（I-e-1）という）をルートＡ及びスキーム１の方法
に従って合成した。

【００４０】

【化１０】

【００４１】（ａ）4-ヘキサデカンアミド-2-ニトロア
ニリンの合成 2-ニトロ-1, 4-フェニレンジアミン15.3g (100mmol)と
トリエチルアミン 27.9mL(300mmol)をTHF 280mLに溶解
させ、室温でパルミチン酸クロライド27.5g (100mmol)
を滴下した。50℃で1時間攪拌した後、溶媒を留去し
た。残った固体をイオン交換水で洗浄し、真空下で乾燥
し、褐色粉末状の標記化合物34.2g (収率 87.2％)を得
た。

【００４２】（ｂ）4-ヘキサデカンアミド-1,2-ジアミ
ノベンゼンの合成（ａ）で得た4-ヘキサデカンアミド-2-ニトロアニリン1
0.0g (26mmol)、エタノール150 mL 、及び 10％Pd/C
２.0gをフラスコに仕込み、70℃まで昇温した。次いで
ギ酸ナトリウム8.7g (5.0当量)を含む水溶液30mLを添加
して、70℃で40分攪拌した。反応終了後、触媒をろ過に
より除去し、濾液を減圧下で濃縮した。生成した沈殿を
イオン交換水で洗浄し真空下で乾燥させ、灰緑色粉末状
の標記化合物7.9g (収率 86.0％)を得た。

【００４３】（ｃ）環状Ｆｅ錯体（I-e-1）のリガンド
の合成前記式（３）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶が全てメチル基である
マクロリンカー3.0g (10mmol)を90℃で2時間真空下で乾
燥させ、ピリジン50mLと塩化ピバロイル2.7 mL(22mmol)
を加えて、110℃で24時間加熱還流した(オキサザロン
化)。ここに（ｂ）で得た4-ヘキサデカンアミド-1,2-ジ
アミノベンゼン3.62g(10mmol)を加えて7日間加熱還流
し、イオン交換水 30mLを加えてさらに24時間100℃で攪
拌した。溶媒を留去し、ジクロルメタン200mLに溶解さ
せ、0.1N-HCl 50mLで3回、次いで５％Na₂CO₃50mLで２回
洗浄した。ジクロルメタン層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、濃縮残さをシリカゲルカラムにより精製 (CH₂Cl₂
/MeOH =50/１にて溶出)し、白色粉末状の標記化合物1.
63g (収率 26.0％)を得た。

【００４４】（ｄ）環状Fe錯体（I-e-1）の合成（ｃ）で得たリガンド500mg (0.8mmol)を脱水THF 20mL
に溶解し、窒素気流下、室温で1.0M ビストリメチルシ
リルアミドリチウムのTHF溶液 4.8mL（6.0当量）を仕込
み30分攪拌した。その後、FeCl₃粉末194mg（1.5当量）
を仕込み、窒素雰囲気下、室温で30分攪拌した。シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、茶褐色粉
末状の標記化合物497mg(収率85.7％)を得た。

【００４５】実施例１〜５及び比較例１製造例１及び２で得られた環状Ｆｅ錯体（I-c-1）及び
（I-e-1）、並びに比較として、前記式（２）で表され
るFe-HM-DCB錯体（ＷＯ9803625記載の錯体）をエポキシ
化触媒として用い、以下の方法にて、シクロオクテンの
室温（２０℃）でのエポキシ化触媒活性を測定した。結
果を表１に示す。

【００４６】＜エポキシ化触媒活性測定方法＞０．０５
％炭酸ナトリウム水溶液に、表１に示す所定量の触媒を
溶かし、シクロオクテンを加えた後、３５％過酸化水素
水を室温（２０℃）で４５分間で加え、その後１５分室
温で攪拌した。反応終了後、生成物をエーテルで抽出
し、生成したシクロオクテンエポキサイドを、ｎ−ドデ
カンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定
量した。触媒回転数（TON：使用した触媒のモル数あた
りの生成したシクロオクテンエポキサイドのモル数)
と、エポキサイドの選択率を表１に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】比較例２エポキシ化触媒として、前記式（２）で表されるFe-HM-
DCB錯体をシクロオクテンに対して０．５モル％（４pp
m)用い、相間移動触媒であるメチルトリオクチルアンモ
ニウムクロリド(TOAC)５モル％を併用して、０．０５％
炭酸ナトリウム水溶液中、室温（２０℃）でシクロオク
テンのエポキシ化反応を行った。３５％過酸化水素水５
００モル％を室温で４５分間で加え、その後１５分室温
で攪拌した。反応終了後、生成物をエーテルで抽出し、
生成したシクロオクテンエポキサイドを、ｎ−ドデカン
を内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定量し
た。触媒回転数(TON)は５１．３、シクロオクテンエポ
キサイドの選択率は９９％以上であり、TOACを加えない
以外、同じ条件下で行った実施例２(TON=112.5)に比較
して触媒回転数は劣っていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4C048 AA02 BB01 BC01 CC01 UU03 XX05 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BC66A BC66B BE13B BE46B CB07 CB73 DA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）で表される環状アミド遷移金属
錯体からなるエポキシ化触媒。【化１】［式中、Ｒ¹, Ｒ², Ｒ³, Ｒ⁴, Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異
なって、水素原子、炭素数１〜１６の炭化水素基又はパ
ーフルオロアルキル基、もしくはハロゲン原子、Ｒ⁷は
水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ⁸は置換
されていても良い炭素数５〜１７の炭化水素基又はパー
フルオロアルキル基、Ｍは遷移金属、Ｌは配位子、Ｑは
化学量論基準で化合物の電荷と平衡する任意の対イオン
を示す。］
【請求項２】式（１）において、Ｒ¹, Ｒ², Ｒ³,
Ｒ⁴, Ｒ⁵及びＲ⁶がメチル基で、Ｒ⁷が水素原子である請
求項１記載のエポキシ化触媒。
【請求項３】式（１）において、Ｒ¹, Ｒ², Ｒ³,
Ｒ⁴, Ｒ⁵及びＲ⁶がメチル基で、Ｒ⁷が水素原子で、Ｍが
Fe(III)で、Ｒ⁸が−(CH₂)_nCH₃（ここでｎは４〜１６の
整数を示す）である請求項１記載のエポキシ化触媒。
【請求項４】（ａ）請求項１〜３の何れか一項に記載
のエポキシ化触媒と、（ｂ）ペルオキシ酸化剤とを用い
てオレフィンをエポキシ化する方法。
【請求項５】（ａ）請求項１〜３の何れか一項に記載
のエポキシ化触媒と、（ｂ）過酸化水素、水溶液中で過
酸化水素を発生する過酸化物又は有機過酸から選ばれる
ペルオキシ酸化剤とを用いて水溶液中でオレフィンをエ
ポキシ化する方法。