JP5421521B2

JP5421521B2 - γ―ブチロラクトン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP5421521B2
Application number: JP2007022313A
Authority: JP
Inventors: 修中山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2027-01-31
Also published as: JP2008189553A

Description

本発明は、γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法、特にβ―ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法に関する。
本発明で得られるγ−ブチロラクトン誘導体は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジンなどの構成成分モノマーとして有用である。

γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法に関しては、従来からさまざまな製法が提案されている。例えば、
（１）ヒドロキシアセトンとブロモ酢酸ブロミドを塩基存在下に反応させて得られるブロモ酢酸２−オキソプロピルエステルを亜鉛を用いて環化する方法（特許文献１参照）
（２）グリシドールまたは２，３−エポキシ−２−メチル−１−プロパノールをシアノ化し、加水分解し、次いでラクトン化する方法（特許文献２参照）
（３）コバルト化合物の存在下、グリシドールと一酸化炭素とを反応させる方法（特許文献３参照）
などが提案されている。
特開平１０−２１２２８３号公報 WO９９／３３８１７号公報米国特許第４，９６８，８１７号明細書

上記（１）の方法は原料に対して等モル以上の金属試薬を必要とし、多量の金属を含む廃液が発生するという問題点を有している。また、加水分解及び抽出操作が、水が混在する系で行われるが、β―ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンの水への溶解性が高いことから該化合物のロスが多くなることが容易に予想され、これを回避するために抽出操作の回数や使用する溶媒量を多くすることが必要になるなど、操作が煩雑になる問題点も有する。さらに、精製後の純度が８７％、中間体であるブロモ酢酸２−オキソプロピルエステル基準の収率が３４．４％と、収率及び純度に改善の余地がある。
上記（２）の方法については、実施例にはグリシドールの例しかなく、グリシドールを原料とした場合、精製後の収率が４０〜５１％と改善の余地がある。また、３つの反応が必要であり、全体として目的化合物を得るまでの操作時間が長くなる。
上記（３）の方法については、収率は良いものの、一酸化炭素の圧力が２０〜３０ＭＰａと非常に高い反応条件を必要とし、製造上の安全性の面から改良の余地がある。
本発明の目的は、上記した背景技術の問題点を解決するため、簡便な操作及び温和な条件で、工業的に製造可能な方法で、γ−ブチロラクトン誘導体を高純度、高収率で製造し得る方法を提供することにある。

本発明によれば、上記の目的は式（Ｉ）

（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^４およびＲ ^５はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表し、Ｒ ^３は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表す）で表されるエポキシアルコールを、コバルト化合物及びアゾール化合物の存在下、非プロトン性溶媒中で、一酸化炭素と反応させることを特徴とする式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記と同義である）で表されるγ―ブチロラクトン誘導体の製造方法を提供することによって達成される。

ここで、アゾール化合物は置換もしくは無置換イミダゾールであるのが好ましく、エポキシアルコールは２，３−エポキシ−２−メチル−１−プロパノールであるのが好ましく、非プロトン性溶媒はエーテルであるのが好ましく、エーテルは環状エーテルであるのが好ましい。

本発明によれば、簡便な操作及び温和な条件で、工業的に製造可能な方法で、γ−ブチロラクトン誘導体を高純度、高収率で製造することができる。

上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。

本発明の製造方法で原料として使用する式（Ｉ）で表されるエポキシアルコールとして具体的には以下に示すようなものが挙げられる。

本発明の製造方法で原料として使用する式（Ｉ）で表されるエポキシアルコールは、そのものを市場で購入できる場合があり、また対応するオレフィンアルコールのエポキシ化により製造することができる。例えば、２，３−エポキシ−２−メチル−１−プロパノールは２−メチル−２−プロペン−１−オールの過酸化水素によるエポキシ化により製造することができる（特開２００４−２０９４４９号公報参照）。

本発明の製造方法で使用するコバルト化合物としては、ヒドロエステル化反応で用いられる従来公知のコバルトカルボニル化合物が挙げられる。例えば、ジコバルトオクタカルボニル、テトラコバルトドデカカルボニル、テトラカルボニルコバルト酸ナトリウム、コバルトヒドロカルボニル、ヘキサカルボニルビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）二コバルトなどが挙げられ、好ましくはジコバルトオクタカルボニルが用いられる。
また、ジコバルトオクタカルボニルとしては、公知の方法で製造されたもの、或いは炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト又はこれらの混合物などの無機コバルト化合物、その他有機酸のコバルト化合物などの有機コバルト化合物を原料として、反応系内でジコバルトオクタカルボニルを発生させた溶液も用いることができる（特公昭５５−２２４１８号公報参照）。
コバルト化合物の使用量は、式（１）で表されるエポキシアルコール１モルに対して０．００１〜０．５モルであるのが好ましく、０．０１〜０．２モルであるのがより好ましい。

本発明の製造方法で使用するアゾール化合物としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−アセチルイミダゾールなどの無置換若しくは置換イミダゾール；ピラゾール、１−メチルピラゾール、３−メチルピラゾールなどの無置換若しくは置換ピラゾール；トリアゾール、テトラゾールなどの窒素原子を３個以上含む複素５員環化合物；オキサゾール、チアゾールなどの窒素以外に酸素や硫黄原子を含む複素５員環化合物；ベンゾイミダゾール、インダゾールなどのベンゼン環などがアゾール環に縮合した縮合環などが挙げられる。これらの中でも、無置換若しくは置換イミダゾールが好ましい。
アゾール化合物の使用量は、コバルト金属１グラム原子に対して０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。

本発明の製造方法で使用する非プロトン性溶媒としては、エーテル化合物、芳香族炭化水素などを用いることができるが、エーテル化合物が好ましい。エーテル化合物中で反応を行うことにより選択率が向上する。一方、プロトン性溶媒を使用した場合、たとえばメタノールやエタノールなどのアルコールでは、式（ＩＩ）で表されるγ−ブチロラクトン誘導体の選択率が低下する。
エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。中でも、反応速度及び選択性の観点から、環状エーテルが好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。非プロトン性溶媒は、単独で使用してもよいし、数種を混合して使用してもよい。

本発明で使用する一酸化炭素は、それ単独で供することもできるし、窒素、アルゴン等の不活性ガスと混合して反応に供することもできる。一酸化炭素の圧力は特に制限されないが、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、２〜８ＭＰａがより好ましい。

本発明の製造方法における反応温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
本発明の製造方法における反応操作様式には特に制限はない。また、反応試剤の供給方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法・順序で添加することができる。例えば、反応操作を、回分式反応器に、式（Ｉ）で表されるエポキシアルコール、アゾール化合物、コバルト化合物及び非プロトン性溶媒を入れ、一酸化炭素で加圧し、所定の温度で攪拌することにより行うことができる。

このようにして得られた、本発明の製造方法の目的生成物であるγ―ブチロラクトン誘導体の単離は、コバルト化合物及びアゾール化合物の分離、及び、反応液の濃縮によって行うことができる。コバルト化合物及びアゾール化合物の分離方法としては特に制限されないが、酸素や空気によりコバルト化合物を酸化させて生じた固形物をろ別する方法、多価カルボン酸を加えて生じるコバルト原子を含む固形物をろ別する方法、キレート樹脂、活性炭等に吸着させる方法、カラムクロマトグラフィー、蒸留などを使用することができる。

本発明の製造方法で得られるγ―ブチロラクトン誘導体は、コバルト化合物、アゾール化合物及び非プロトン性溶媒を除去するのみで通常充分な純度を有しており、特に精製の必要は無いが、更に高純度の物を得るために、必要に応じて、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常用いられる有機化合物の精製方法を用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。

＜実施例１＞
窒素置換した内容積５０ｍLの三つ口フラスコに、イミダゾール０．３３ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、脱気したテトラヒドロフラン２０ｍＬを順次入れ、マグネチックスターラーにて攪拌し、イミダゾールが完全に溶解したことを確認後、ジコバルトオクタカルボニル０．８２ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を入れた。気体の発生が終了し、液が均一になるまで攪拌した（以後、調製液Ａと呼ぶ）。
内容積１００ｍLのオートクレーブに、窒素気流下で、２，３−エポキシ−２−メチル−１−プロパノール１５．４６ｇ（１７５．５ｍｍｏｌ）と脱気したテトラヒドロフラン２０．０ｍＬの混合溶液、調製液Ａを順次入れ、脱気したテトラヒドロフランを更に１２．５ｍＬ（テトラヒドロフラン全量５２．５ｍL）入れた。一酸化炭素１．０ＭＰａでオートクレーブを３回置換し、最後に一酸化炭素を４．０ＭＰａに加圧し、８０℃にて１．５時間反応させた。反応容器の温度を室温に、圧力を常圧に戻してから、反応容器を窒素１．０ＭＰａで２回置換した後、反応液を２００ｍLの三つ口フラスコに移した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析すると、２，３−エポキシ−２−メチル−１−プロパノールの変換率は９９．５％、β―ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンの選択率は９６．６％（収率９６．１％）であった。
該反応液に、攪拌下、２０ｍＬ／ｍｉｎで空気を３時間バブリングし、生成した固体をろ別し、ろ液を減圧下に濃縮することで、β―ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンを１９．５３ｇ（純度９６．３％、１６２．０ｍｍｏｌ、収率９２．３％）得た。

＜実施例２＞
実施例１において、溶媒としてテトラヒドロフランの代わりに１，２−ジメトキシエタンを使用し、反応時間を４．０時間とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。２，３−エポキシ−２−メチル−１−プロパノールの変換率は８２．３％、β―ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンの選択率は９５．５％（収率７８．６％）であった。

＜比較例１＞
実施例１において、溶媒としてテトラヒドロフランの代わりにエタノールを使用し、
反応時間を１．３時間とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。２，３−エポキシ−２−メチル−１−プロパノールの変換率は９６．８％、β―ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンの選択率は６７．９％（収率６５．７％）であった。

＜比較例２＞
実施例１において、溶媒としてテトラヒドロフランの代わりにメタノールを使用し、反応時間を３．５時間とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。２，３−エポキシ−２−メチル−１−プロパノールの変換率は８８．１％、β―ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンの選択率は７２．２％（収率６３．６％）であった。

＜比較例３＞
実施例１において、イミダゾールを使用せず、反応時間を９時間とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。２，３−エポキシ−２−メチル−１−プロパノールの変換率は２．６％、β―ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンの選択率は９５．０％（収率２．５％）であった。

Claims

式（Ｉ）
（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^４およびＲ ^５はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表し、Ｒ ^３は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表す）で表されるエポキシアルコールを、コバルト化合物及びアゾール化合物の存在下、非プロトン性溶媒中で、一酸化炭素と反応させることを特徴とする式（ＩＩ）
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記と同義である）
で表されるγ−ブチロラクトン誘導体の製造方法。
アゾール化合物が置換もしくは無置換イミダゾールである請求項１記載の方法。
エポキシアルコールが２，３−エポキシ−２−メチル−１−プロパノールである請求項１又は２記載の方法。
非プロトン性溶媒がエーテルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
エーテルが環状エーテルである請求項４記載の方法。