JPWO2014115801A1 - α,α−ジフルオロアセトアルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一般式[1]で示されるα,α−ジフルオロ酢酸エステル類を、一般式[2]で示されるルテニウム錯体の存在下に水素ガス(H2)と反応させることにより、一般式[3]で示されるα,α−ジフルオロアセトアルデヒドを製造する方法。
さらに塩基の存在下に反応を行うことを特徴とする、発明1に記載の方法。
一般式[1]で示されるα,α−ジフルオロ酢酸エステル類を、一般式[4]で示されるルテニウム錯体および塩基の存在下に水素ガス(H2)と反応させることにより、一般式[3]で示されるα,α−ジフルオロアセトアルデヒドを製造する方法。
前記一般式[1]で示されるα,α−ジフルオロ酢酸エステル類が、一般式[5]で示されるα,α−ジフルオロ酢酸エステル類であることを特徴とする、発明1乃至発明3の何れかに記載の方法。
アルコール系の反応溶媒を用いて、30℃以下の反応温度で反応を行うことを特徴とする、発明1乃至発明4の何れかに記載の方法。
アルコール系の反応溶媒を用いて、20℃以下の反応温度で反応を行うことを特徴とする、発明1乃至発明4の何れかに記載の方法。
脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン系またはエーテル系の反応溶媒を用いて、50℃以下の反応温度で反応を行うことを特徴とする、発明1乃至発明4の何れかに記載の方法。
脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン系またはエーテル系の反応溶媒を用いて、40℃以下の反応温度で反応を行うことを特徴とする、発明1乃至発明4の何れかに記載の方法。
一般式[1]で示されるα,α−ジフルオロ酢酸エステル類を、ルテニウム触媒の存在下に水素ガス(H2)と反応させることにより、一般式[3]で示されるα,α−ジフルオロアセトアルデヒドを製造する方法。
ルテニウム触媒が均一系触媒であることを特徴とする、発明9に記載の方法。
一般式[3]で示されるα,α−ジフルオロアセトアルデヒドとβ,β−ジフルオロエタノールとの選択率が、該アルデヒド:該エタノール=90以上:10以下の状態で反応を止め、未反応のα,α−ジフルオロ酢酸エステル類を回収し再利用することを特徴とする、発明1乃至発明10の何れかに記載の方法。
後処理過程にて、一般式[6]もしくは一般式[7]で示されるα,α−ジフルオロアセトアルデヒドの安定等価体をメタノールまたはエタノールと接触させることにより、一般式[8]で示されるα,α−ジフルオロアセトアルデヒドのヘミアセタール体に収束させる精製操作を行うことを特徴とする、発明1乃至発明11の何れかに記載の方法。
比較例1〜4および実施例1〜13の一般製造方法を以下に示し、これらの結果を表1に纏めた。
ステンレス鋼(SUS)製耐圧反応容器に、下記式:
実施例3については、反応終了液から直接、回収蒸留することにより、目的生成物を含むメタノール溶液を得た。該メタノール溶液の19F−NMR分析より内部標準法(内部標準物質α,α,α−トリフルオロトルエン)で定量したところ、目的生成物の収率は約60%であった。さらに、分別蒸留を行うことにより、高純度品に精製することができた(ガスクロマトグラフィー純度90%以上)。
ステンレス鋼(SUS)製耐圧反応容器に、下記式:
ステンレス鋼(SUS)製耐圧反応容器に、下記式:
で示されるα,α−ジフルオロアセトアルデヒドの安定等価体(メチルヘミアセタール体とエチルヘミアセタール体の合計)と、過剰に還元された下記式:
ステンレス鋼(SUS)製耐圧反応容器に、下記式:
で示されるα,α−ジフルオロアセトアルデヒドの安定等価体(メチルヘミアセタール体とエチルヘミアセタール体の合計)と、過剰に還元された下記式:
ステンレス鋼(SUS)製耐圧反応容器に、下記式:
で示されるα,α−ジフルオロアセトアルデヒドの安定等価体(メチルヘミアセタール体とエチルヘミアセタール体の合計)と、過剰に還元された下記式:
ステンレス鋼(SUS)製耐圧反応容器に、下記式:
ステンレス鋼(SUS)製耐圧反応容器に、下記式:
メチルヘミアセタール体、エチルヘミアセタール体、β,β−ジフルオロエチルヘミアセタール体およびエチルヘミアセタール体由来の二量体の、1Hと19F−NMR分析の帰属を以下に示す。
[メチルヘミアセタール体]
1H−NMR(基準物質;Me4Si、重溶媒;CDCl3)、δ ppm;3.53(s、3H)、4.62(m、1H)、5.60(dt、1H)、ヒドロキシル基のプロトンは帰属できず。
19F−NMR(基準物質;C6F6、重溶媒;CDCl3)、δ ppm;27.9(ddd、2F)。
[エチルヘミアセタール体]
1H−NMR(基準物質;Me4Si、重溶媒;CDCl3)、δ ppm;1.26(t、3H)、3.63(m、1H)、3.92(m、1H)、4.70(m、1H)、5.60(dt、1H)、ヒドロキシル基のプロトンは帰属できず。
19F−NMR(基準物質;C6F6、重溶媒;CDCl3)、δ ppm;27.9(ddd、2F)。
[β,β−ジフルオロエチルヘミアセタール体]
1H−NMR(基準物質;Me4Si、重溶媒;CDCl3)、δ ppm;3.92(m、2H)、4.79(m、1H)、5.68(dt、1H)、5.91(ddt、1H)、ヒドロキシル基のプロトンは帰属できず。
19F−NMR(基準物質;C6F6、重溶媒;CDCl3)、δ ppm;27.0(ddd、2F)、36.1(dt、2F)。
[エチルヘミアセタール体由来の二量体]
1H−NMR(基準物質;Me4Si、重溶媒;CDCl3)、δ ppm;1.28(t、3H)、3.67(m、1H)、3.88(m、1H)、4.78(m、0.5H)、4.90(m、0.5H)、5.04(m、1H)、5.64(m、2H)、ヒドロキシル基のプロトンは帰属できず。
19F−NMR(基準物質;C6F6、重溶媒;CDCl3)、δ ppm;27.9(m、4F)。
ステンレス鋼(SUS)製耐圧反応容器に、下記式:
上記の反応を計3回繰り返して行うことにより(2ラン目と3ラン目は、それぞれ1ラン目、2ラン目の未反応の原料基質を回収して再利用した)、α,α−ジフルオロ酢酸エステル類1.1kmol(1,090mol)を反応に供したことに相当する、未反応の原料基質を回収した後の釜残(酢酸ナトリウムと目的生成物が含まれる固形物)を得た。釜残にエタノール100kg(2.2kmol、2eq)を加え、10℃以下で攪拌洗浄し、濾過し、固形物を少量の冷エタノールで洗浄し、濾洗液から回収蒸留(油浴温度〜50℃、減圧度〜0.8kPa)することにより、目的生成物を含むエタノール溶液(1)を170kg得た。再度、釜残を少量の酢酸で中和し(pH6〜7)、エタノール25kgを加えて、上記と同様の攪拌洗浄と回収蒸留を行うことにより、目的生成物を含むエタノール溶液(2)を22kg得た。該エタノール溶液(1)と(2)を合わせて19F−NMRの内部標準法(内部標準物質;C6F6)で定量したところ、目的生成物(α,α−ジフルオロアセトアルデヒドの安定等価体の合計)が500mol含まれていた。これらの溶液から分別蒸留(理論段数15段、留出温度〜47℃、減圧度〜24kPa)にて低沸分(メタノール、エタノールおよびβ,β−ジフルオロエタノール等)を除去することにより[エチルヘミアセタール体:メチルヘミアセタール体の選択率(両化合物の和を100とする)が95以上:5以下になるまで、エタノールを適宜加えて蒸留を継続する]、下記式:
精製品−1に含まれるβ,β−ジフルオロエチルヘミアセタール体とエチルヘミアセタール体由来の二量体の合計に対して、エタノールを1.2eq加え、80℃で2時間攪拌し、単蒸留(留出温度〜44℃、減圧度〜0.5kPa)することにより(エタノールの含量が多い低沸側の留分と、エチルヘミアセタール体由来の二量体の含量が多い釜残は回収再利用した)、精製品−2を回収率83%で得た(回収率は、蒸留前後のα,α−ジフルオロアセトアルデヒドの安定等価体の合計で計算した)。精製品−2の1Hと19F−NMR分析より、β,β−ジフルオロエタノール、メチルヘミアセタール体、エチルヘミアセタール体、β,β−ジフルオロエチルヘミアセタール体とエチルヘミアセタール体由来の二量体の純度は、それぞれ1.9%、2.1%、92.2%、0.8%、3.0%であった。また、エタノールの含量は6.5%であった。この操作により、メチルヘミアセタール体、β,β−ジフルオロエチルヘミアセタール体とエチルヘミアセタール体由来の二量体の含量を低減でき、所望のエチルヘミアセタール体の含量を向上することができた。
また、上記とは別に、低沸分の除去をエタノールの相対的な共存量が少なく(特に3.0重量%未満)なるまで行うと、エチルヘミアセタール体由来の二量体の含量が格段に増加する場合がある。例えば、β,β−ジフルオロエタノール、メチルヘミアセタール体、エチルヘミアセタール体、β,β−ジフルオロエチルヘミアセタール体とエチルヘミアセタール体由来の二量体の純度が、それぞれ2.7%、1.6%、78.8%、3.3%、13.6%となった(エタノールの含量は2.3%であった)。この様な場合でも上記の精製操作を採用することにより、それぞれ1.9%、1.2%、91.7%、0.9%、4.3%に収束させることができた(エタノールの含量は6.4%)。
ステンレス鋼(SUS)製耐圧反応容器に、下記式:
で示されるα,α−ジフルオロアセトアルデヒドの安定等価体(メチルヘミアセタール体とエチルヘミアセタール体の合計)と、過剰に還元された下記式:
上記の反応を計3回繰り返して行うことにより(2ラン目と3ラン目は、それぞれ1ラン目、2ラン目の未反応の原料基質を回収して再利用した)、α,α−ジフルオロ酢酸エステル類1.1kmol(1,088mol)を反応に供したことに相当する、未反応の原料基質を回収した後の釜残(酢酸ナトリウムと目的生成物が含まれる固形物)を得た。以降は実施例20と同様の操作を行うことにより、下記式:
下記式:
1H−NMR(基準物質;Me4Si、重溶媒;CDCl3)、δ ppm;5.73(t、1H)、9.54(s、1H)。
19F−NMR(基準物質;C6F6、重溶媒;CDCl3)、δ ppm;30.9(d、2F)。
Claims (12)
- さらに塩基の存在下に反応を行うことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- アルコール系の反応溶媒を用いて、30℃以下の反応温度で反応を行うことを特徴とする、請求項1乃至請求項4の何れかに記載の方法。
- アルコール系の反応溶媒を用いて、20℃以下の反応温度で反応を行うことを特徴とする、請求項1乃至請求項4の何れかに記載の方法。
- 脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン系またはエーテル系の反応溶媒を用いて、50℃以下の反応温度で反応を行うことを特徴とする、請求項1乃至請求項4の何れかに記載の方法。
- 脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン系またはエーテル系の反応溶媒を用いて、40℃以下の反応温度で反応を行うことを特徴とする、請求項1乃至請求項4の何れかに記載の方法。
- ルテニウム触媒が均一系触媒であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 一般式[3]で示されるα,α−ジフルオロアセトアルデヒドとβ,β−ジフルオロエタノールとの選択率が、該アルデヒド:該エタノール=90以上:10以下の状態で反応を止め、未反応のα,α−ジフルオロ酢酸エステル類を回収し再利用することを特徴とする、請求項1乃至請求項10の何れかに記載の方法。
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