WO2010114151A1 - アルコール化合物の製造方法およびその触媒 - Google Patents

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青柳育孝
惣田宏
萩谷弘寿
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alcohol compound and a catalyst thereof.
  • the present invention relates to a novel method for producing an alcohol compound and a novel ruthenium complex used in the production method. That is, this application relates to the following invention.
  • [1] Production of an alcohol compound that reduces a carboxylic acid ester compound with hydrogen in the presence of a ruthenium complex obtained by reacting a ruthenium compound with a pyridine compound having at least one amino group that may have a substituent. Method.
  • [2] The production method according to [1], wherein the pyridine compound is linked to the amino group which may have a substituent in the pyridine ring via a linking group.
  • [3] The production method according to [2], wherein the linking group is an alkylene group which may have a substituent.
  • the amino group which may have a substituent is an amino group, an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 10 carbon atoms, or a carbon number
  • the pyridine compound has the following formula: (Wherein Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkoxy; group, or an amino group or an optionally substituted aminoalkyl group,, Q 1 and Q 2, Q 2 and Q 3, Q 3 and Q 4 and Q 4 and Q 5 divalent respectively together (However, at least one of Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 represents an amino group or an optionally substituted aminoalkyl group.) [1] to [5] The production method according to any one of [1] to [5].
  • the pyridine compound has the formula (A) (Wherein R 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkoxy group, or a divalent group together with R 2 or Q; R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group that may be substituted, an aryl group that may be substituted, or an alkoxy group that may be substituted, or a divalent substitution together with R 1 R 3 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkoxy group.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group, or R 4 and R 5 are bonded to each other to form a carbon atom together with a nitrogen atom. 2 to 8 cyclic amino groups are formed.
  • Q represents an optionally substituted alkylene group or a single bond, or represents a divalent substituent together with R 1 .
  • the ruthenium compound is at least one selected from the group consisting of a compound composed of halogen and ruthenium, a ruthenium dihalide dimer coordinated with an aromatic compound, a ruthenium dihalide polymer coordinated with a diene, and a tris (triphenylphosphine) ruthenium compound.
  • the carboxylic acid ester compound has the formula (6) (Wherein R 8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, provided that X 1 , X 2 , At least one of X 3 and X 4 is a halogen atom.)
  • the pyridine compound generally has a pyridine ring that may have a substituent and an amino group that may have a substituent. Such a pyridine ring may be directly bonded to an amino group which may have a substituent, or may be linked to the amino group via a linking group.
  • the pyridine compound may have two or more of the pyridine ring and the amino group. In the case where the pyridine compound has two pyridine rings and two amino groups, a dimer may be formed by a single bond between two pyridine rings or two amino groups.
  • Examples of the substituent of the pyridine ring include an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and an alkoxy group which may have a substituent.
  • the alkyl group which may have a substituent may be linear, branched or cyclic, and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the unsubstituted alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a pentyl group and a decyl group; a carbon such as a cyclopropyl group, a 2,2-dimethylcyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a menthyl group
  • a cycloalkyl group having a number of 3 to 10 Among the alkyl groups that may have the above substituent, the substituted alkyl group has an aryl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, and a substituent.
  • aryloxy group, a halogen atom or the like which may be used as a substituent.
  • the aryl group which may have a substituent include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group; (C1 to C4 such as 2-methylphenyl group and 4-methylphenyl group).
  • alkoxy group which may have a substituent examples include carbon number 1 such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, and tert-butoxy group.
  • halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkyl group having a substituent includes a haloalkyl group such as a fluoromethyl group and a trifluoromethyl group; a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and the like.
  • C1-C4 alkoxy substituted C1-C4 alkyl group; aryl-substituted alkyl group such as benzyl group; (halogen-substituted aryl) C1-C4 alkyl group such as 4-fluorobenzyl group; (alkyl-substituted group such as 4-methylbenzyl group) Aryl) C1-C4 alkyl group; (phenoxy-substituted) C1-C4 alkyl group such as phenoxymethyl group.
  • C1 to C4 and C3 to C10 represent 1 to 4 carbon atoms and 3 to 10 carbon atoms, respectively.
  • the aryl group which may be substituted is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted.
  • the unsubstituted aryl group includes an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, specifically, a phenyl group and a naphthyl group.
  • the substituted aryl group includes, for example, an alkyl group that may have the above-described substituent, and an alkoxy that may have the above-described substituent.
  • the above-described halogen atom as a substituent.
  • the aryl group having a substituent includes (C1-C4 alkyl) -substituted aryl groups such as 2-methylphenyl group and 4-methylphenyl group; 4-chlorophenyl Halogen-substituted aryl groups such as groups; (C1-C4 alkoxy) -substituted aryl groups such as 4-methoxyphenyl groups.
  • the optionally substituted alkoxy group is represented by —OR (wherein R is an optionally substituted alkyl group). Examples of the alkyl group which may be substituted in R include the alkyl groups exemplified above.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a benzyl group, and a (C1-C4 alkyl) -substituted benzyl group are preferable.
  • two carbon atoms adjacent to each other may be substituted with one divalent substituent.
  • the divalent substituent include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • the substituent of the pyridine ring and the linking group may be bonded to form a bicyclic ring together with the pyridine ring.
  • a bicycle examples include a quinoline ring, a cyclopentenopyridine ring, and a cyclohexenopyridine ring.
  • the amino group which may have a substituent is a group in which a hydrogen atom of the amino group may be substituted with a substituent.
  • the amino group may be a cyclic amino group when two hydrogen atoms are substituted.
  • the substituent that the amino group may have include an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Examples of the aryl group include the aryl groups exemplified above.
  • Examples of the amino group which may have a substituent include an amino group, an alkylamino group, and an arylamino group.
  • alkylamino group examples include an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylamino group and an ethylamino group; and a dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms such as a dimethylamino group and a diethylamino group.
  • arylamino group examples include arylamino groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenylamino group; and diarylamino groups having 12 to 20 carbon atoms such as a diphenylamino group.
  • cyclic amino group examples include cyclic amino groups having 2 to 8 carbon atoms such as 1-aziridinyl group, 1-azetidinyl group, 1-pyrrolidinyl group, piperidino group and the like.
  • the amino group which may have a substituent is specifically represented by the following formula: Indicated by In the above formula, R 4 And R 5 Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group, or R 4 And R 5 Are combined with each other to form a cyclic amino group having 2 to 8 carbon atoms together with the nitrogen atom.
  • the pyridine compound preferably has two amino groups that may have a substituent.
  • examples of the linking group include an alkylene group which may have a substituent.
  • examples of the alkylene group in the linking group include alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a pentylene group, an isopentylene group, and a hexylene group. It is done.
  • Examples of the substituent that the alkylene group may have include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms that may have a substituent; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms that may have a substituent; And an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • the substituent that the alkylene group may have is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group; a carbon number having a substituent such as a 4-methylphenyl group or a 4-methoxyphenyl group.
  • aryl groups methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, isopropoxy groups, butoxy groups, isobutoxy groups, sec-butoxy groups, tert-butoxy groups and other alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms; trifluoromethoxy groups ,
  • a benzyloxy group, a 4-methylbenzyloxy group, a 4-methoxybenzyloxy group, a 3-phenoxybenzyloxy group and the like having a substituent such as an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms;
  • a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, 4 -It may have a substituent such as methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 3-phenoxyphenoxy group, etc.
  • alkylene group having a substituent include a fluoromethylene group, a methoxymethylene group, a phenylmethylene group, a fluoroethylene group, a methoxyethylene group, and a 2-methoxypropylene group.
  • an amino group which may have a substituent is preferably linked to the carbon atom at the 2-position of the pyridine ring via a linking group, or the carbons at the 2-position and 5-position of the pyridine ring. The amino group is linked to each atom via a linking group.
  • the pyridine compound has one pyridine ring
  • it is preferable that the pyridine compound is not substituted at a position other than the site where the amino group is bonded or linked.
  • each pyridine ring is preferably single-bonded.
  • the pyridine compound is, for example, the following formula (Where Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 And Q 5 Is independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted amino group or an optionally substituted aminoalkyl group Or Q 1 And Q 2 , Q 2 And Q 3 , Q 3 And Q 4 And Q 4 And Q 5 Together may represent a divalent group. However, Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 And Q 5 At least one of these represents an amino group or an optionally substituted aminoalkyl group.
  • an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkoxy group and an optionally substituted amino group are each a substituent of the pyridine ring.
  • the aminoalkyl group which may be substituted include an aminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a (C1 to C4 alkylamino) (C1 to C4 alkyl) group, [di (C1 to C4 alkylamino)] (C1 to C4 alkyl) group.
  • aminoalkyl group which may be substituted include aminomethyl group, methylaminomethyl group, (dimethylamino) methyl group, ethylaminomethyl group, (diethylamino) methyl group, (dipropylamino) methyl group, An aminoethyl group is mentioned.
  • divalent substituent include an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 3 to 6 carbon atoms, and a dienediyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the pyridine compound is preferably of the formula (A) It has the group shown by.
  • R 1 Represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkoxy group, or R 2 Or it represents a bivalent substituent with Q.
  • R 2 Represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkoxy group, or R 1 Together with a divalent substituent.
  • R 3 Represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkoxy group.
  • R 1 , R 2 And R 3 examples of the optionally substituted alkyl group, the optionally substituted aryl group, and the optionally substituted alkoxy group include the groups exemplified as the substituent of the pyridine ring.
  • R 1 And R 2 examples of the divalent substituent include the groups exemplified as the substituent of the pyridine ring.
  • R 4 And R 5 Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group, or R 4 And R 5 Are combined with each other to form a cyclic amino group having 2 to 8 carbon atoms together with the nitrogen atom.
  • the alkyl group which may be substituted and the aryl group which may be substituted include the groups exemplified as the substituents of the amino group.
  • R 4 And R 5 Examples of the cyclic amino group formed from a nitrogen atom include those exemplified as the substituent for the amino group.
  • Q represents an alkylene group which may be substituted, or R 1 Together with a divalent substituent.
  • Examples of the optionally substituted alkylene group include the groups exemplified as the aforementioned linking group.
  • Examples of the divalent substituent represented by and include an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 3 to 6 carbon atoms, and a dienediyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the pyridine compound include 2-amino (C1-C4 alkyl) pyridine, 2- (C1-C4 alkylamino) (C1-C4 alkyl) pyridine, 2- [di (C1-C4 alkyl) amino] (C1-C4).
  • Alkyl) pyridine 2-[(phenylamino) methyl] pyridine, 3-amino (C1-C4 alkyl) pyridine, 3- (C1-C4 alkylamino) (C1-C4 alkyl) pyridine, 3- [di (C1- C4 alkyl) amino] (C1-C4 alkyl) pyridine, 3-[(phenylamino) methyl] pyridine, 4-amino (C1-C4 alkyl) pyridine, 4- (C1-C4 alkylamino) (C1-C4 alkyl) Pyridine, 4- [di (C1-C4 alkyl) amino] (C1-C4 alkyl) pyridine, 4-[(phenylamino) Til] pyridine, 2,5-bis [amino (C1-C4 alkyl)] pyridine, 2,5-bis [(C1-C4 alkylamino) (C1-C4 alkyl
  • Preferred pyridine compounds include, for example, formula (3) (Hereinafter, this compound is abbreviated as pyridine compound (3)).
  • R 1a And R 2a Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkoxy group, or R 1a And R 2a Together represent a divalent substituent.
  • R 3a Represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkoxy group.
  • R 1a , R 2a And R 3a examples of the optionally substituted alkyl group, the optionally substituted aryl group, and the optionally substituted alkoxy group include the groups exemplified as the substituent of the pyridine ring.
  • R 4a And R 5a Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or R 4a And R 5a And a cyclic amino group having 2 to 8 carbon atoms together with a nitrogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms includes a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the pyridine compound (3) include 2,6-bis (aminomethyl) pyridine, 2,6-bis [(methylamino) methyl] pyridine, 2,6-bis [(dimethylamino) methyl] pyridine, , 6-bis [(diethylamino) methyl] pyridine, ⁇ 2, ⁇ 2, ⁇ 6, ⁇ 6-tetramethyl-2,6-bis (aminomethyl) pyridine, 2,6-bis (aminomethyl) -4-methoxypyridine, 2, , 6-bis (aminomethyl) -4-dimethylaminopyridine, 2,6-bis (aminomethyl) -4-methylpyridine, 2,6-bis (aminoethyl) pyridine, 2,6-bis [(methylamino ) Methyl] pyridine, 2,6-bis [(dimethylamino) ethyl] pyridine, 2,6-bis (aminopropyl) pyridine, 2,6-bis [
  • pyridine compounds (3) may form salts with hydrogen halides such as hydrogen chloride and hydrogen bromide and mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid.
  • Preferred examples of the pyridine compound include compounds having two rings such as a quinoline ring, a cyclopentenopyridine ring, and a cyclohexenopyridine ring. Examples of such a compound having two rings include N, N ′-[bis (8-quinolyl)] ethane-1,2-diamine and 6,6′-bis (aminomethyl) -1,2′-bipyridyl. Can be mentioned.
  • the pyridine compound may be a commercially available product or may be produced according to a known method.
  • a method for producing a pyridine compound for example, pyridine having as a substituent a group represented by XQ- (wherein X represents a leaving group and Q is the same as above) and an alkylamine are reacted.
  • X represents a leaving group and Q is the same as above
  • an alkylamine are reacted.
  • a method of converting X to an alkylamino group a method of reacting pyridine aldehyde and alkylamine hydrochloride, and the like can be mentioned.
  • the leaving group include halogen and hydroxyl group.
  • the pyridine compound (3) can be produced by the methods shown in the following routes 1 to 3.
  • Route 1 is to Inorganic Chemistry, 36, 4812 (1997), Route 2 is to Tetorahedron, 62, 9773 (2006), and Route 3 is to Liebigs Ann. Chem. , 537 (1978), respectively.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 And Q each represent the same meaning as described above, and X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • ruthenium complex hereinafter abbreviated as ruthenium complex obtained from the reaction of a pyridine compound and a ruthenium compound and a composition for producing an alcohol compound will be described.
  • the ruthenium complex is obtained from the reaction of the pyridine compound and the ruthenium compound, it can be produced at a low cost.
  • the ruthenium complex and the composition for producing an alcohol compound are useful as a catalyst for reducing a carboxylic acid ester compound.
  • the ruthenium compound include compounds composed of halogen and ruthenium such as ruthenium (III) chloride and ruthenium (III) bromide; (p-cymene) ruthenium dichloride dimer, (benzene) ruthenium dichloride dimer, and (mesitylene) ruthenium dichloride.
  • ruthenium compounds may be hydrates.
  • a ruthenium compound may be used independently and may use 2 or more types simultaneously.
  • the ruthenium compound may be a commercially available product or may be synthesized by any known method.
  • the ruthenium compound has a range in which the amount converted to ruthenium atoms is usually 0.5 to 5 mol, preferably 0.6 to 2 mol, more preferably 0.8 to 1.5 mol, relative to 1 mol of the pyridine compound.
  • the amount of ruthenium atoms in the ruthenium compound is determined by a known means such as elemental analysis by ICP emission analysis.
  • the synthesis of the ruthenium complex is usually carried out in the presence of an organic solvent.
  • organic solvent examples include ether solvents such as methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and diglyme; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; dichloromethane, chloroform, 1 Halogenated hydrocarbon solvents such as 2-dichloroethane; ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and halogenated hydrocarbon solvents are preferred.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but considering productivity, it is usually 1 part by weight or more and 500 parts by weight or less, preferably 300 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the pyridine compound.
  • the mixing order of the pyridine compound, the ruthenium compound and the like is not limited.
  • the synthesis of the ruthenium complex can be performed, for example, by mixing the pyridine compound and the ruthenium compound under the reaction temperature condition in the presence of an organic solvent.
  • the reaction temperature during the production of the ruthenium complex is usually in the range of ⁇ 20 to 100 ° C., preferably 0 to 40 ° C.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like.
  • the resulting reaction mixture contains a ruthenium complex.
  • the reaction mixture may be subjected to the reduction described below as it is or after isolation or purification of the reaction mixture.
  • isolation include washing, liquid separation, crystallization, and concentration.
  • purification include recrystallization and column chromatography.
  • the ruthenium complex is preferably isolated.
  • the ruthenium complex is preferably isolated from the reaction mixture.
  • the composition for producing an alcohol compound of the present invention include the reaction mixture and a powder or solution containing a ruthenium complex isolated from the reaction mixture. Since the composition contains a ruthenium complex, it can be suitably used for the production of a carboxylic acid ester compound described later.
  • the carboxylic acid ester compound is an organic compound having one or more ester structures.
  • the carboxylic acid ester compound may be a monoester or a compound having a plurality of ester structures such as a diester. Examples of the compound having a plurality of ester structures include oxalic acid diester, malonic acid diester, phthalic acid diester, maleic acid diester, glutaric acid diester, and adipic acid diester.
  • Examples of the carboxylic acid ester compound include a carboxylic acid ester compound having an aliphatic hydrocarbon group (hereinafter, this compound is referred to as “aliphatic hydrocarbon-containing carboxylic acid ester”), and a carboxylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group. Examples thereof include compounds (hereinafter referred to as “aromatic hydrocarbon-containing carboxylic acid esters”) and cyclic carboxylic acid ester compounds.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group which may have a substituent and an alkenyl group which may have a substituent.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, decyl group, cyclopropyl group, and 2,2-dimethyl group.
  • alkyl group examples include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and menthyl group.
  • substituent in the alkyl group examples include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an amino group; a hydroxyl group; a carbonyloxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms; Is mentioned.
  • Specific examples of the alkyl group having a substituent include substituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms such as a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, a hydroxymethyl group, and an aminomethyl group. Groups.
  • alkenyl group examples include ethenyl group, 1-propenyl group, 1-methylethenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-1- Straight chain such as propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-decenyl group, 1-cyclopentenyl group, 1-cyclohexenyl group, Examples thereof include branched or cyclic alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the substituent in the alkenyl group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; amino group; hydroxyl group; Specific examples of the alkenyl group having a substituent include a 3-fluoro-1-propenyl group and a 3-methoxy-1-propenyl group.
  • aliphatic hydrocarbon-containing carboxylic acid ester examples include ethyl acetate, methyl propionate, isopropyl butanoate, octyl pentanoate, benzyl hexanoate, pentyl heptanoate, methyl octoate, benzyl cyclohexanecarboxylate, and benzyl pivalate.
  • the aliphatic hydrocarbon-containing carboxylic acid ester may be a commercially available product or a product produced by a known method.
  • examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group which may have a substituent.
  • examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • substituent in the aryl group examples include the optionally substituted alkyl group; the optionally substituted alkenyl group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; a methoxy group, an ethoxy group, and the like.
  • Specific examples of the aryl group having a substituent include 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-aminophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 3-phenoxy.
  • Examples include a -1-butenyl group and a styryl group.
  • the aromatic hydrocarbon-containing carboxylic acid ester for example, Formula (6) (Wherein R 8 Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 , X 2 , X 3 And X 4 Independently denote a hydrogen atom or a halogen atom. However, X 1 , X 2 , X 3 And X 4 At least one of is a halogen atom. ) The compound shown by these is mentioned.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by the formula examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and pentyl group.
  • aromatic hydrocarbon-containing carboxylic acid ester examples include ethyl cinnamate, cinnamic acid (1-octyl), benzyl phenylacetate, methyl benzoate, isopropyl benzoate, methyl 2-fluorobenzoate, and 2-fluorobenzoic acid.
  • the aromatic hydrocarbon-containing carboxylic acid ester is prepared by, for example, reacting a corresponding atom; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an acid halide such as a phenyl group or a naphthyl group with an alcohol (for example, Japanese Patent Publication No. 4). -66220), etc.).
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester compound include a lactone which may have a substituent.
  • Such a lactone is preferably a 4- to 22-membered ring.
  • the lactone is preferably a ring structure having an optionally substituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • alkylene group examples include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptalene group, an octalene group, and a decylene group.
  • substituent in the alkylene group include a halogenaryl group such as a fluorine atom; an aryloxy group such as a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group; an ethenyl group, a 1-propenyl group, and a 1-methylethenyl group.
  • Alkenyl groups such as 1-butenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group and 1-decenyl group; amino group; hydroxyl group; Can be mentioned.
  • Specific examples of the alkylene group having a substituent include a fluoroethylene group, a methoxymethylene group, a 2-hydroxypropylene group, a 2-aminobutylene group, and a 2-phenylmethylbutylene group.
  • cyclic carboxylic acid ester compounds examples include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, heptanolactone, octanolactone. Lactone, nonanolactone, decanolactone and the like can be mentioned.
  • the cyclic carboxylic acid ester compound may be a commercially available product or a product produced by a known method.
  • As the hydrogen used for the reduction commercially available hydrogen gas is usually used.
  • the hydrogen pressure is usually in the range of 0.1 to 5 MPa.
  • the amount of the ruthenium complex used is preferably in the range of 0.001 to 0.2 mol, more preferably 0.01 to 0.2 mol, per 1 mol of the ester structure in the carboxylic acid ester compound.
  • the reduction is preferably performed in the presence of a base.
  • the halide ion in the complex is removed, so that the catalytic activity is improved.
  • the base examples include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; sodium methoxide and sodium ethoxide.
  • Alkali metal alkoxides such as potassium tert-butoxide; alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride and potassium hydride; and alkali metal hydroxides are preferred.
  • the amount of the base used is usually in the range of 1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, more preferably 1 to 5 mol, per mol of halide ions coordinated to the ruthenium complex.
  • the composition of the ruthenium complex and the amount of halide ions in the complex can be measured by a known method such as elemental analysis using ICP emission analysis.
  • a ruthenium compound coordinated with a hydrogen atom such as carbonyl (dihydrido) tris (triphenylphosphine) ruthenium
  • the reduction is preferably carried out in the absence of a base.
  • the reduction is usually performed in the presence of an organic solvent.
  • organic solvent examples include ether solvents such as methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and diglyme; alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; n-hexane, n -Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane and cyclohexane; ether solvents and aromatic hydrocarbon solvents are preferred.
  • ether solvents such as methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and diglyme
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • n-hexane, n -Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane and cyclohexane
  • the amount of the organic solvent is not particularly limited, but considering productivity and the like, it is usually 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the carboxylic acid ester compound.
  • the reduction is performed, for example, by mixing a carboxylic acid ester compound, a ruthenium complex, and an organic solvent and / or a base as necessary, and then substituting the inside of the reduction device with hydrogen to adjust the hydrogen pressure and the reaction temperature. Is called.
  • the reaction temperature in the reduction is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably 50 to 180 ° C.
  • the reaction pressure in the reduction is usually in the range of 0.1 to 5 MPa, preferably 0.5 to 5 MPa.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like.
  • the resulting reaction mixture contains a product alcohol compound.
  • the target alcohol compound can be isolated by subjecting the reaction mixture to usual isolation such as washing, liquid separation, crystallization, and concentration.
  • an insoluble matter such as a ruthenium complex
  • the above isolation may be performed after removing the insoluble matter by filtration or the like, if necessary.
  • an organic solvent that is not miscible with water may be used as necessary.
  • the organic solvent immiscible with water includes aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and chlorobenzene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane and chloroform.
  • Ether solvents such as diethyl ether and methyl tert-butyl ether; ester solvents such as ethyl acetate;
  • the alcohol compound obtained by the above reduction is -CH 2 A compound having OH.
  • -CH 2 OH is a group formed by reducing an ester structure in a carboxylic acid ester compound with hydrogen.
  • carboxylic acid ester compound for example, the following alcohol compounds are obtained.
  • an aromatic hydrocarbon-containing carboxylic acid ester is used as the carboxylic acid ester compound
  • the following alcohol compounds are obtained.
  • a cyclic carboxylic acid ester is used as the carboxylic acid ester compound
  • the following alcohol compound is obtained. 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, 4-methyl-1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol.
  • an alcohol compound in which one or more ester structures are reduced by hydrogen is obtained.
  • the resulting alcohol compound has the formula (7) (Wherein R 8 Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 , X 2 , X 3 And X 4 Independently represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, X 1 , X 2 , X 3 And X 4 At least one of is a halogen atom.
  • Examples of the compound (8) include 2-fluoro-1,4-benzenedimethanol, 2-chloro-1,4-benzenedimethanol, 2,5-difluoro-1,4-benzenedimethanol, 2,6 -Difluoro-1,4-benzenedimethanol, 2,3-difluoro-1,4-benzenedimethanol, 2,5-dichloro-1,4-benzenedimethanol, 2,6-dichloro-1,4-benzene Dimethanol, 2,3-dichloro-1,4-benzenedimethanol, 2,3,5-trifluoro-1,4-benzenedimethanol, 2,3,5-trichloro-1,4-benzenedimethanol, 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol, 2,3,5,6-tetrachlorobenzenedimethanol, 2,3,5-trifluoro-6-chlorobenzene Methanol, and the like.
  • Example 1 A 50 mL flask equipped with a reflux condenser was charged with 200 mg of tris (triphenylphosphine) ruthenium dichloride and 50 ml of dichloromethane.
  • Example 2 A 100 mL autoclave equipped with a glass inner tube was charged with 23 mg of the magenta powder obtained in Example 1, 24 mg of potassium hydroxide, 200 mg of methyl benzoate and 10 g of tetrahydrofuran. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen and then replaced with hydrogen. After the pressure was increased to 1.0 MPa, the temperature was raised to 100 ° C., and the inner pressure became 1.3 MPa. When the contents of the autoclave were stirred at 100 ° C. for 16 hours, the internal pressure became 1.2 MPa. When the autoclave contents were cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography (internal standard method), the yield of benzyl alcohol was 24%.
  • Example 3 A 100 mL autoclave equipped with a glass inner tube was charged with 26 mg of the reddish purple powder obtained in Example 1, 13 mg of potassium hydroxide, 200 mg of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate and 10 g of toluene. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen and then replaced with hydrogen. After the pressure was increased to a hydrogen pressure of 1.0 MPa, the temperature was raised to 100 ° C., and the internal pressure became 1.6 MPa.
  • Example 5 A 100 mL autoclave equipped with a glass inner tube was charged with 22 mg of the black powder obtained in Example 4, 14 mg of potassium hydroxide, 200 mg of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate and 10 g of toluene. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen and then replaced with hydrogen. After the pressure was increased to a hydrogen pressure of 1.0 MPa, the temperature was raised to 100 ° C., and the internal pressure became 1.6 MPa. When the contents of the autoclave were stirred at 170 ° C. for 4 hours, the internal pressure became 1.5 MPa. The autoclave contents were cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography (internal standard method).
  • Example 6 A 50 mL flask equipped with a reflux condenser was charged with 200 mg of tris (triphenylphosphine) ruthenium dichloride and 50 ml of dichloromethane. While stirring the resulting mixture at room temperature, a mixture of 45 mg of 6,6′-bis (aminomethyl) -1,2′-bipyridyl and 5 ml of dichloromethane was immediately added.
  • Example 7 A 100 mL autoclave equipped with a glass inner tube was charged with 20 mg of the dark green powder obtained in Example 6, 15 mg of potassium hydroxide, 200 mg of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate and 10 g of toluene. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen and then replaced with hydrogen.
  • Example 8 A 50 mL flask equipped with a reflux condenser was charged with 200 mg of carbonyl (dihydrido) tris (triphenylphosphine) ruthenium and 20 ml of tetrahydrofuran. While stirring the resulting mixture at room temperature, a mixture of 63 mg of 2,6-bis [(phenylamino) methyl] pyridine and 5 ml of tetrahydrofuran was added thereto, and crystal precipitation was observed. The obtained mixture was stirred as it was at room temperature for 30 minutes, and then the reaction mixture was filtered to obtain crystals, which were dried to obtain 150 mg of a white pink powder containing a ruthenium complex.
  • Example 9 A 100 mL autoclave equipped with a glass inner tube was charged with 25 mg of white peach powder obtained in Example 8, 200 mg of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate and 10 g of tetrahydrofuran. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen and then replaced with hydrogen. After the pressure was increased to 1.0 MPa, the temperature was raised to 130 ° C., and the inner pressure became 1.5 MPa. When the contents of the autoclave were stirred at 130 ° C. for 4 hours, the internal pressure became 1.4 MPa. The autoclave contents were cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography (internal standard method).
  • Example 10 A 50 mL flask equipped with a reflux condenser was charged with 200 mg of carbonyl (dihydrido) tris (triphenylphosphine) ruthenium and 20 ml of tetrahydrofuran.
  • Example 11 A 100 mL autoclave equipped with a glass inner tube was charged with 13 mg of the off-white powder obtained in Example 10, 200 mg of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate and 10 g of tetrahydrofuran. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen and then replaced with hydrogen. After the pressure was increased to 1.0 MPa, the temperature was raised to 130 ° C., and the inner pressure became 1.5 MPa. When the contents of the autoclave were stirred at 130 ° C. for 4 hours, the internal pressure became 1.4 MPa. The autoclave contents were cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography (internal standard method).
  • Example 12 A 50 mL flask equipped with a reflux condenser was charged with 200 mg of carbonyl (dihydrido) tris (triphenylphosphine) ruthenium and 20 ml of tetrahydrofuran.
  • Example 13 A 100 mL autoclave equipped with a glass inner tube was charged with 13 mg of the white-yellow powder obtained in Example 12, 200 mg of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate and 10 g of tetrahydrofuran. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen and then replaced with hydrogen. After the pressure was increased to 1.0 MPa, the temperature was raised to 130 ° C., and the inner pressure became 1.5 MPa. When the contents of the autoclave were stirred at 130 ° C. for 4 hours, the internal pressure became 1.4 MPa. The autoclave contents were cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography (internal standard method).
  • Example 14 A 100 mL autoclave equipped with a glass inner tube was charged with 22 mg of the black powder obtained in Example 4, 15 mg of potassium hydroxide, 65 mg of ⁇ -butyrolactone and 10 g of toluene. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen and then replaced with hydrogen.
  • Example 15 A 100 mL autoclave equipped with a glass inner tube was charged with 13 mg of the off-white powder obtained in Example 10, 65 mg of ⁇ -butyrolactone and 10 g of tetrahydrofuran.
  • Example 3 Comparative Example 1 In Example 3, the reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 50 mg of tris (triphenylphosphine) ruthenium dichloride was used instead of 50 mg of the reddish purple powder obtained in Example 1.
  • 50 mg of tris (triphenylphosphine) ruthenium dichloride was used instead of 50 mg of the reddish purple powder obtained in Example 1.
  • 2,3,5,6-tetrafluorobenzenedimethanol was produced, and 2,3,5,6-tetrafluoro-4-hydroxymethyl was also produced. Formation of methyl benzoate was not observed, and 90% of 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid dimethyl ester was recovered.
  • Comparative Example 2 In a 100 mL autoclave equipped with a glass inner tube, 20 mg of bis ⁇ 2- [bis (1,1-dimethylethyl) phosphino- ⁇ P] ethanamine- ⁇ N ⁇ dichlororuthenium (obtained from Aldrich), 20 mg of potassium hydroxide, 2 , 3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid dimethyl 400mg and toluene 20g. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen and then replaced with hydrogen. After the pressure was increased to 1.0 MPa and the pressure was increased to 170 ° C., the inner pressure became 1.6 MPa. When the contents of the autoclave were stirred at 170 ° C.
  • Comparative Example 3 A 100 mL autoclave equipped with a glass inner tube was charged with 20 mg of (p-cymene) ruthenium chloride dimer, 10 mg of sodium methoxide, 200 mg of dimethyl 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalate and 10 g of tetrahydrofuran. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen and then replaced with hydrogen. After the pressure was increased to 1.0 MPa and the pressure was increased to 170 ° C., the inner pressure became 1.6 MPa. When the contents of the autoclave were stirred at 170 ° C. for 4 hours, the internal pressure became 1.6 MPa. The autoclave contents were cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography (internal standard method).
  • alcohol compounds useful as various chemical products such as pharmaceuticals and agrochemicals, electronic materials, and synthetic intermediates thereof.

Abstract

置換基を有してもよいアミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物とルテニウム化合物とを反応させることにより得られるルテニウム錯体の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元するアルコール化合物の製造方法。

Description

アルコール化合物の製造方法およびその触媒
　本発明は、アルコール化合物の製造方法およびその触媒に関する。
ルテニウム触媒の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元してアルコール化合物を製造する方法が知られている（例えば、特開２００１−２４７４９９号公報、国際公開第２００８／１２０４７５号パンフレット、特開２００４−３００１３１号公報、特表２００８−５３７９４６号公報、特表２００８—５３８３５２号公報およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４５，１１１３（２００６）参照。）。
　本発明は、アルコール化合物の新規製造方法およびその製造方法に使用する新規ルテニウム錯体に関する。
　すなわち、本願は、以下の発明に関する。
［１］　置換基を有してもよいアミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物とルテニウム化合物とを反応させることにより得られるルテニウム錯体の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元するアルコール化合物の製造方法。
［２］　ピリジン化合物は、ピリジン環が置換基を有してもよいアミノ基と連結基を介して連結している［１］記載の製造方法。
［３］　連結基は、置換基を有してもよいアルキレン基である［２］記載の製造方法。
［４］　ピリジン化合物は、置換基を有してもよいアミノ基を２個有する［１］~［３］の何れか１つに記載の製造方法。
［５］　置換基を有してもよいアミノ基は、アミノ基、炭素数１~４のアルキルアミノ基、炭素数２~８のジアルキルアミノ基、炭素数６~１０のアリールアミノ基、炭素数１２~２０のジアリールアミノ基及び炭素数２~８の環状アミン基である［１］~［４］の何れか１つに記載の製造方法。
［６］　ピリジン化合物は、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５は、独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、アミノ基、または置換されてもよいアミノアルキル基を表すか、Ｑ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４並びにＱ４およびＱ５は、それぞれ一緒になって２価の基を表してもよい。但し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５の少なくとも１つはアミノ基、または置換されてもよいアミノアルキル基を表す。）
で示される［１］~［５］の何れか１つに記載の製造方法。
［７］ピリジン化合物は、式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒ１は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアルコキシ基を表すか、Ｒ２またはＱとともに２価の置換基を表す。Ｒ２は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアルコキシ基を表すか、Ｒ１とともに２価の置換基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアルコキシ基を表す。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換されてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表すか、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して、窒素原子とともに炭素数２~８の環状アミノ基を形成している。Ｑは、置換されていてもよいアルキレン基または単結合を表すか、Ｒ１とともに２価の置換基を表す。）
で示される構造を有する［１］~［５］の何れか１つに記載の製造方法。
［８］　ルテニウム化合物は、ハロゲンとルテニウムからなる化合物、芳香族化合物が配位したルテニウム　ジハライド　ダイマー、ジエンが配位したルテニウム　ジハライド　ポリマーおよびトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］~［７］の何れか１つに記載の製造方法
［９］　カルボン酸エステル化合物は、脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸エステル化合物、芳香族炭化水素基を有するカルボン酸エステル化合物、または環状カルボン酸エステル化合物である［１］~［８］の何れか１つに記載の製造方法。
［１０］　カルボン酸エステル化合物は、式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ８は炭素数１~６のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は互いに独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
で示される化合物である［１］~［８］の何れか１つに記載の製造方法。
［１１］　ルテニウム錯体は、カルボン酸エステル化合物におけるエステル構造１モルに対して０．００１~０．２モルの範囲で使用する［１］~［１０］の何れか１つに記載の製造方法。
［１２］　塩基の存在下でカルボン酸エステル化合物を水素で還元する［１］~［１１］の何れか１つに記載の製造方法。
［１３］　置換基を有していてもよいアミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物とルテニウム化合物とを反応させることにより得られるルテニウム錯体。
［１４］　　置換基を有していてもよいアミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物とルテニウム化合物とを反応させることにより得られるルテニウム錯体を含有するアルコール化合物製造用組成物。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　まず、置換基を有してもよいアミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物について説明する。
　上記ピリジン化合物は、一般に、置換基を有してもよいピリジン環と置換基を有してもよいアミノ基とを有する。
　かかるピリジン環は、置換基を有してもよいアミノ基と直接結合していてもよいし、該アミノ基と連結基を介して連結していてもよい。
　上記ピリジン化合物は、該ピリジン環及び該アミノ基をそれぞれ２つ以上有していてもよい。上記ピリジン化合物は、該ピリジン環及び該アミノ基をそれぞれ２つ有する場合、２つの該ピリジン環同士、または２つの該アミノ基同士が単結合することにより２量体を形成していてもよい。
　該ピリジン環の置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基等が挙げられる。
　上記置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状および環状の何れであってもよく、炭素数１~２０のアルキル基が好ましい。
　上記置換基を有していてもよいアルキル基のうち、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基等の直鎖状または分枝鎖状の炭素数１~２０のアルキル基；シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の炭素数３~１０のシクロアルキル基；が挙げられる。
　上記置換基を有していてもよいアルキル基のうち、置換されたアルキル基は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、ハロゲン原子等を置換基として有する。上記置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６~１０のアリール基；２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の（Ｃ１~Ｃ４アルキル）置換アリール基；４−クロロフェニル基等のハロゲン置換アリール基；４−メトキシフェニル基等の（Ｃ１~Ｃ４アルコキシ）置換アリール基；が挙げられる。
上記置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１~６のアルコキシ基；フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等の炭素数１~６のハロアルコキシ基；ベンジルオキシ基；４−メチルベンジルオキシ基等の（Ｃ１~Ｃ４アルキル）置換ベンジルオキシ基；３−フェノキシベンジルオキシ基；シクロペンチルベンジルオキシ基等の（Ｃ３~Ｃ１０シクロアルキル）置換ベンジルオキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の（Ｃ１~Ｃ４アルコシキ）置換Ｃ１~Ｃ４アルコキシ基；が挙げられる。
　上記置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基；２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などの［（Ｃ１~Ｃ４アルキル）置換アリール］オキシ基；４−メトキシフェノキシ基などの［（Ｃ１~Ｃ４アルコシキ）置換アリール］オキシ基；３−フェノキシフェノキシ基などの（フェノキシ置換アリール）オキシ基；が挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子が挙げられる。
　上記置換基を有していてもよいアルキル基のうち、置換基を有するアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の（Ｃ１~Ｃ４アルコキシ）置換Ｃ１~Ｃ４アルキル基；ベンジル基等のアリール置換アルキル基；４−フルオロベンジル基等の（ハロゲン置換アリール）Ｃ１~Ｃ４アルキル基；４−メチルベンジル基等の（アルキル置換アリール）Ｃ１~Ｃ４アルキル基；フェノキシメチル基等の（フェノキシ置換）Ｃ１~Ｃ４アルキル基；が挙げられる。
　本明細書中、各置換基の例示において、Ｃ１~Ｃ４、Ｃ３~Ｃ１０は、それぞれ炭素数１~４、炭素数３~１０を表す。
　上記ピリジン環の置換基のうち、置換されていてもよいアリール基としては、置換されていてもよい炭素数６~１０のアリール基が好ましい。上記置換基を有していてもよいアリール基のうち、無置換のアリール基としては、炭素数６~１０のアリール基、具体的にはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　上記置換基を有していてもよいアリール基のうち、置換されたアリール基は、例えば、上述の置換基を有していてもよいアルキル基、上述の置換基を有していてもよいアルコキシ基、上述のハロゲン原子を置換基として有する。
　上記置換基を有していてもよいアリール基のうち、置換基を有するアリール基としては、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の（Ｃ１~Ｃ４アルキル）置換アリール基；４−クロロフェニル基等のハロゲン置換アリール基；４−メトキシフェニル基等の（Ｃ１~Ｃ４アルコキシ）置換アリール基；が挙げられる。
　置換されていてもよいアルコキシ基は、−ＯＲ（式中、Ｒは、置換されていてもよいアルキル基である。）で示される。Ｒにおいて、置換されていてもよいアルキル基としては、上述の例示したアルキル基が挙げられる。
　上記ピリジン環の置換基としては、炭素数１~６のアルキル基、炭素数６~１０のアリール基、ベンジル基、（Ｃ１~Ｃ４アルキル）置換ベンジル基が好ましい。
　上記ピリジン環は、互いに隣接する２個の炭素原子が１個の二価の置換基で置換されていてもよい。かかる二価の置換基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１~４のアルキレン基が挙げられる。
　該ピリジン環は、連結基を介して上記アミノ基と連結している場合、ピリジン環の置換基と連結基とが結合し該ピリジン環と一緒になって二環を形成してもよい。かかる二環としては、キノリン環、シクロペンテノピリジン環、シクロヘキセノピリジン環等が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアミノ基は、アミノ基の水素原子が置換基で置換されてよい基である。該アミノ基は、２つの水素原子が置換されている場合、環状アミノ基であってもよい。
　上記アミノ基が有しうる置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。かかるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。かかるアリール基としては、上記例示したアリール基が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が挙げられる。アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基等の炭素数１~４のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数２~８のジアルキルアミノ基が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基等の炭素数６~１０のアリールアミノ基；ジフェニルアミノ基等の炭素数１２~２０のジアリールアミノ基が挙げられる。
　該環状アミノ基としては、例えば１−アジリジニル基、１−アゼチジニル基、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基等の炭素数２~８の環状アミノ基が挙げられる。
　置換基を有してもよいアミノ基は、具体的には、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
で示される。
　上記式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表すか、あるいは、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して、窒素原子とともに炭素数２~８の環状アミノ基を形成している。
　上記ピリジン化合物は、好ましくは、置換基を有してもよいアミノ基を２個有する。上記ピリジン化合物は、置換基を有するアミノ基を２個有する場合、各アミノ基における１つの置換基が互いに結合することにより、２量体を形成していてもよい。
　上記ピリジン化合物において、連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基等が挙げられる。
　上記連結基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数１~６のアルキレン基が挙げられる。
　上記アルキレン基が有しうる置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数６~１０のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数１~６のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭素数６~１０のアリールオキシ基；ハロゲン原子；が挙げられる。
　上記アルキレン基が有しうる置換基としては、好ましくは、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６~１０のアリール基；４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の置換基を有する炭素数６~１０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１~４のアルコキシ基；トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基等の置換基を有する炭素数１~４のアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数６~１０のアリールオキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
　置換基を有するアルキレン基としては、フルオロメチレン基、メトキシメチレン基、フェニルメチレン基、フルオロエチレン基、メトキシエチレン基、２−メトキシプロピレン基等が挙げられる。
　上記ピリジン化合物は、好ましくは、置換基を有していてもよいアミノ基が連結基を介してピリジン環の２位の炭素原子と連結しているか、ピリジン環の２位及び５位の各炭素原子それぞれに該アミノ基が連結基を介して連結している。
　上記ピリジン化合物は、ピリジン環を１つ有する場合、アミノ基と結合または連結する部位以外の位置では置換されていないことが好ましい。
　上記ピリジン化合物は、ピリジン環を２つ有する場合、好ましくは各ピリジン環が単結合している。
　上記ピリジン化合物は、例えば、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５は、独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されてもよいアミノ基または置換されてもよいアミノアルキル基を表すか、Ｑ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４並びにＱ４およびＱ５は、それぞれ一緒になって２価の基を表してもよい。但し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５の少なくとも１つはアミノ基、または置換されてもよいアミノアルキル基を表す。）
で示される。
　式（Ｉ）において、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基および置換されてもよいアミノ基としては、それぞれ上記ピリジン環の置換基として例示した基が挙げられる。上記置換されてもよいアミノアルキル基としては、炭素数１~４のアミノアルキル基、（Ｃ１~Ｃ４アルキルアミノ）（Ｃ１~Ｃ４アルキル）基、［ジ（Ｃ１~Ｃ４アルキルアミノ）］（Ｃ１~Ｃ４アルキル）基が挙げられる。上記置換されてもよいアミノアルキル基の具体例としては、アミノメチル基、メチルアミノメチル基、（ジメチルアミノ）メチル基、エチルアミノメチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジプロピルアミノ）メチル基、アミノエチル基が挙げられる。
　式（Ｉ）において、２価の置換基としては、例えば、炭素数２~６のアルキレン基、炭素数３~６のアルケニレン基、炭素数３~６のジエンジイル基が挙げられる。
　ピリジン化合物は、好ましくは式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
で示される基を有する。
式中、Ｒ１は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアルコキシ基を表すか、Ｒ２またはＱとともに２価の置換基を表す。
Ｒ２は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアルコキシ基を表すか、Ｒ１とともに２価の置換基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアルコキシ基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３において、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、および置換されていてもよいアルコキシ基としては、それぞれピリジン環の置換基として例示した基が挙げられる。
　Ｒ１およびＲ２において、２価の置換基として、ピリジン環の置換基として例示した基が挙げられる。
　Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換されてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表すか、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して、窒素原子とともに炭素数２~８の環状アミノ基を形成している。
　Ｒ４およびＲ５において、置換されてもよいアルキル基および置換されていてもよいアリール基としては、それぞれアミノ基の置換基として例示した基が挙げられる。
　Ｒ４とＲ５と窒素原子とから形成される環状アミノ基としては、アミノ基の置換基として例示した基が挙げられる。
　Ｑは、置換されていてもよいアルキレン基を表すか、Ｒ１とともに２価の置換基を表す。
　該置換されていてもよいアルキレン基としては、上述の連結基として例示した基が挙げられる。
　ＱとＲ１とにより示される２価の置換基としては、例えば、炭素数２~６のアルキレン基、炭素数３~６のアルケニレン基、炭素数３~６のジエンジイル基が挙げられる。
　ピリジン化合物としては、例えば２−アミノ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ピリジン、２−（Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ）（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ピリジン、２−［ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ］（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ピリジン、２−［（フェニルアミノ）メチル］ピリジン、３−アミノ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ピリジン、３−（Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ）（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ピリジン、３−［ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ］（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ピリジン、３−［（フェニルアミノ）メチル］ピリジン、４−アミノ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ピリジン、４−（Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ）（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ピリジン、４−［ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ］（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ピリジン、４−［（フェニルアミノ）メチル］ピリジン、２，５−ビス［アミノ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）］ピリジン、２，５−ビス［（Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ）（Ｃ１−Ｃ４アルキル）］ピリジン、２，５−ビス［［ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ］（Ｃ１−Ｃ４アルキル）］ピリジン、２，６−ビス［アミノ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）］ピリジン、２，６−ビス［（Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ）（Ｃ１−Ｃ４アルキル）］ピリジン、２，６−ビス［ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）］ピリジン、２，６−ビス［（フェニルアミノ）メチル］ピリジンが挙げられる。
　好ましいピリジン化合物としては、たとえば、式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
で示される化合物（以下、この化合物をピリジン化合物（３）と略記する。）が挙げられる。
式中、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアルコキシ基を表すか、Ｒ１ａとＲ２ａとが一緒になって２価の置換基を表す。
Ｒ３ａは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアルコキシ基を表す。
　Ｒ１ａ、Ｒ２ａおよびＲ３ａにおいて、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、および置換されていてもよいアルコキシ基としては、それぞれピリジン環の置換基として例示した基が挙げられる。
　Ｒ４ａおよびＲ５ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１~４のアルキル基または炭素数６~１０のアリール基を表すか、Ｒ４ａとＲ５ａとが結合して、窒素原子とともに炭素数２~８の環状アミノ基を表す。
　Ｒ４ａおよびＲ５ａにおいて、炭素数１~４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、炭素数６~１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　かかるピリジン化合物（３）としては、例えば２，６−ビス（アミノメチル）ピリジン、２，６−ビス［（メチルアミノ）メチル］ピリジン、２，６−ビス［（ジメチルアミノ）メチル］ピリジン、２，６−ビス［（ジエチルアミノ）メチル］ピリジン、α２，α２，α６，α６−テトラメチル−２，６−ビス（アミノメチル）ピリジン、２，６−ビス（アミノメチル）−４−メトキシピリジン、２，６−ビス（アミノメチル）−４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ビス（アミノメチル）−４−メチルピリジン、２，６−ビス（アミノエチル）ピリジン、２，６−ビス［（メチルアミノ）メチル］ピリジン、２，６−ビス［（ジメチルアミノ）エチル］ピリジン、２，６−ビス（アミノプロピル）ピリジン、２，６−ビス［（メチルアミノ）プロピル］ピリジン、２，６−ビス［（ジメチルアミノ）プロピル］ピリジン、２，６−ビス［（ジフェニルアミノ）メチル］ピリジン、２，６−ビス［（フェニルアミノ）メチル］ピリジン等が挙げられる。
これらピリジン化合物（３）は、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素や硫酸、リン酸等の鉱酸と塩を形成していてもよい。
　好ましいピリジン化合物として、更に、キノリン環、シクロペンテノピリジン環、シクロヘキセノピリジン環等の２環を有する化合物が挙げられる。
　かかる２環を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−［ビス（８−キノリル）］エタン−１，２−ジアミン、６，６’−ビス（アミノメチル）−１，２’−ビピリジルが挙げられる。
　ピリジン化合物は市販品であってもよいし、公知の方法に準じて製造したものであってもよい。
　ピリジン化合物の製造法として、例えば、Ｘ−Ｑ−（式中、Ｘは脱離基を表し、Ｑは上記意味と同じ。）で示される基を置換基として有するピリジンとアルキルアミンとを反応させることにより、Ｘをアルキルアミノ基に変換する方法、ピリジンアルデヒドとアルキルアミン塩酸塩を反応させる方法等が挙げられる。
上記脱離基としては、ハロゲン、水酸基等が挙げられる。
　ピリジン化合物（３）は、具体的には、下記のルート１~３に示す方法により製造することができる。ルート１はＩｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６，４８１２（１９９７）に、ルート２はＴｅｔｏｒａｈｅｄｒｏｎ，６２，９９７３（２００６）に、ルート３はＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，５３７（１９７８）に、それぞれ記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＱは、それぞれ上記と同一の意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
　次に、ピリジン化合物とルテニウム化合物との反応から得られるルテニウム錯体（以下、ルテニウム錯体と略記する。）およびアルコール化合物製造用組成物について説明する。上記ルテニウム錯体は、上記ピリジン化合物とルテニウム化合物との反応から得られるので、安価に製造することができる。上記ルテニウム錯体および上記アルコール化合物製造用組成物は、カルボン酸エステル化合物の還元用触媒として有用である。
　ルテニウム化合物としては、例えば、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）等のハロゲンとルテニウムとからなる化合物；（ｐ−シメン）ルテニウム　ジクロライド　ダイマー、（ベンゼン）ルテニウム　ジクロライド　ダイマー、（メシチレン）ルテニウム　ジクロライド　ダイマー、（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム　ジクロライド　ダイマー、（ｐ−シメン）ルテニウム　ジブロマイド　ダイマー等の芳香族化合物が配位したルテニウムジハライド　ダイマー；ルテニウム　１，５−シクロオクタジエン　ジクロライド　ポリマー、ルテニウム　ジノルボルナジエン　ジクロライド　ポリマー等のジエンが配位したルテニウム　ジハライド　ポリマー；トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジブロマイド、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムハイドロクロライド、カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム化合物；が挙げられ、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム化合物が好ましい。
　これらルテニウム化合物は水和物であってもよい。ルテニウム化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。
　ルテニウム化合物は、市販品であってもよいし、任意の公知の方法により合成したものであってもよい。
　ルテニウム化合物は、ルテニウム原子に換算した量が、ピリジン化合物１モルに対して通常０．５~５モル、好ましくは０．６~２モル、より好ましくは０．８~１．５モルである範囲で使用することができる。
　上記ルテニウム化合物におけるルテニウム原子の量は、ＩＣＰ発光分析による元素分析等の公知の手段により求められる。
　ルテニウム錯体の合成は、通常、有機溶媒の存在下で実施される。
　かかる有機溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等が挙げられ、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましい。
　有機溶媒の使用量は特に制限されないが、生産性を考慮すると、ピリジン化合物１重量部に対して、通常１重量部以上、５００重量部以下、好ましくは３００重量部以下である。
　ルテニウム錯体の合成において、ピリジン化合物やルテニウム化合物等の混合順序は限定されない。
　ルテニウム錯体の合成は、例えば、有機溶媒の存在下でピリジン化合物とルテニウム化合物とを反応温度条件下で混合することにより行うことができる。
　ルテニウム錯体製造時の反応温度は、通常−２０~１００℃、好ましくは０~４０℃の範囲である。反応の進行は、例えば高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
　得られた反応混合物中にはルテニウム錯体が含まれている。該反応混合物は、そのまま、または該反応混合物に単離や精製を行った後で、後述の還元に供してもよい。
　上記単離としては、例えば洗浄、分液、晶析、濃縮が挙げられる。精製としては、再結晶、カラムクロマトグラフィ等が挙げられる。上記ルテニウム錯体としては、単離されていることが好ましい。
　本発明において、ルテニウム錯体は反応混合物から単離されたものが好ましい。
　本発明のアルコール化合物製造用組成物としては、該反応混合物や、該反応混合物から単離されたルテニウム錯体を含む粉末または溶液が挙げられる。該組成物は、ルテニウム錯体を含有するので、後述のカルボン酸エステル化合物の製造に好適に用いることができる。
　次に、ルテニウム錯体の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元するアルコール化合物の製造方法について説明する。
　上記カルボン酸エステル化合物は、エステル構造を１つ以上有する有機化合物である。上記カルボン酸エステル化合物は、モノエステルであってもよいし、ジエステル等の複数のエステル構造を有する化合物であってもよい。上記複数のエステル構造を有する化合物として、シュウ酸ジエステル、マロン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステルが挙げられる。
　上記カルボン酸エステル化合物としては、脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸エステル化合物（以下、この化合物を「脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステル」と称する。）、芳香族炭化水素基を有するカルボン酸エステル化合物（以下、この化合物を「芳香族炭化水素含有カルボン酸エステル」と称する。）や、環状カルボン酸エステル化合物が挙げられる。
　上記カルボン酸エステル化合物において、上記脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基が挙げられる。
　かかるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１~２０のアルキル基が挙げられる。該アルキル基における置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１~４のアルコキシ基；アミノ基；水酸基；炭素数２~５のカルボニルオキシアルキル基；が挙げられる。置換基を有するアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシメチル基、アミノメチル基等の炭素数１~２０の置換アルキル基が挙げられる。
　かかるアルケニル基としては、例えばエテニル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−デセニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数２~１２のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基における置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アミノ基；水酸基；等が挙げられる。置換基を有するアルケニル基の具体例としては、３−フルオロ−１−プロペニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基が挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステルの具体例としては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ブタン酸イソプロピル、ペンタン酸オクチル、ヘキサン酸ベンジル、ヘプタン酸ペンチル、オクタン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸ベンジル、ピバル酸ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸ブチル、アクリル酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、ピルビン酸ヘプチル、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、アジピン酸ジブチルが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステルは、市販品であってもよいし、公知の方法により製造したものであってもよい。
　上記カルボン酸エステル化合物において、上記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。
　かかるアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６~１０のアリール基が挙げられる。該アリール基における置換基としては、例えば、前記置換されていてもよいアルキル基；前記置換されていてもよいアルケニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アミノ基；水酸基；カルボニルオキシアルキル基；等が挙げられる。置換基を有するアリール基の具体例としては、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３−フェノキシ−１−ブテニル基、スチリル基が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素含有カルボン酸エステルとして、例えば、
式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式中、Ｒ８は炭素数１~６のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は互いに独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
で示される化合物が挙げられる。
　Ｒ８で示される炭素数１~６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素含有カルボン酸エステルの具体例としては、桂皮酸エチル、桂皮酸（１−オクチル）、フェニル酢酸ベンジル、安息香酸メチル、安息香酸イソプロピル、２−フルオロ安息香酸メチル、２−フルオロ安息香酸ベンジル、２−クロロ安息香酸メチル、２−ブロモ安息香酸エチル、３−フルオロ安息香酸プロピル、３−クロロ安息香酸ブチル、３−ブロモ安息香酸ペンチル、４−フルオロ安息香酸メチル、４−アミノ安息香酸メチル、４−ブロモ安息香酸メチル、２，４−ジフルオロ安息香酸ベンジル、２，４−ジクロロ安息香酸エチル、３，５−ジフルオロ安息香酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル、３−フェノキシ安息香酸メチル、４−メチル安息香酸メチル、３−トリフルオロメチル安息香酸メチル、２−メトキシ安息香酸メチル、４−フェニルブタン酸メチル、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチル、１−メトキシカルボニルナフタレン、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジメチル、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、２−フルオロテレフタル酸ジメチル、２−クロロテレフタル酸ジメチル、２，５−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、２，６−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、２，５−ジクロロテレフタル酸ジメチル、２，６−ジクロロテレフタル酸ジメチル、２，３−ジクロロテレフタル酸ジメチル、２，３，５−トリフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３，５−トリクロロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジエチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジプロピル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジイソプロピル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジブチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジエチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジプロピル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジイソプロピル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジブチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジペンチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジヘキシル、２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチルが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素含有カルボン酸エステルは、例えば、対応するン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の酸ハライドとアルコールとを反応させる方法（例えば、特公平４−６６２２０号公報参照。）等に準じて製造することができる。
　上記カルボン酸エステル化合物において、環状カルボン酸エステル化合物として、置換基を有してよいラクトンが挙げられる。
　かかるラクトンは、４~２２員環であることが好ましい。上記ラクトンは、置換されてもよい炭素数２~２０のアルキレン基を有する環構造であることが好ましい。かかるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプタレン基、オクタレン基、デシレン基が挙げられる。該アルキレン基における置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲアリール基；フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；エテニル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−デセニル基等のアルケニル基；アミノ基；水酸基；等が挙げられる。置換基を有するアルキレン基の具体例としては、フルオロエチレン基、メトキシメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、２−アミノブチレン基、２−フェニルメチルブチレン基等が挙げられる。
　上記環状カルボン酸エステル化合物としては、β—プロピオラクトン、γ—ブチロラクトン、δ—バレロラクトン、ε—カプロラクトン、β−メチル−ε—カプロラクトン、γ−メチル−ε—カプロラクトン、ヘプタノラクトン、オクタノラクトン、ノナノラクトン、デカノラクトン等が挙げられる。環状カルボン酸エステル化合物は、市販品であってもよいし、公知の方法により製造したものであってもよい。
　上記還元に用いる水素は、通常、市販の水素ガスを用いる。水素圧は、通常０．１~５ＭＰａの範囲である。
　ルテニウム錯体の使用量は、上記カルボン酸エステル化合物におけるエステル構造１モルに対して、好ましくは０．００１~０．２モル、より好ましくは０．０１~０．２モルの範囲である。
　ルテニウム錯体は、ルテニウム原子にハロゲン化物イオンが配位している場合、上記還元は塩基の存在下に実施することが好ましい。かかるルテニウム錯体は、塩基の存在下に実施すると、該錯体中のハロゲン化物イオンが除去されるので触媒活性が向上される。
　かかる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；が挙げられ、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
　塩基の使用量は、ルテニウム錯体に配位しているハロゲン化物イオン１モルに対して、通常１~１００モル、好ましくは１~１０モル、より好ましくは１~５モルの範囲である。
　上記ルテニウム錯体の組成及び該錯体におけるハロゲン化物イオンの量は、ＩＣＰ発光分析を用いた元素分析等、公知の方法により測定することができる。
　カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の水素原子が配位したルテニウム化合物を用いる場合は、塩基の非存在下で還元を実施することが好ましい。
　上記還元は、通常、有機溶媒の存在下で実施される。かかる有機溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；が挙げられ、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
　有機溶媒の量は、特に制限されないが、生産性等を考慮すると、カルボン酸エステル化合物１重量部に対して通常１重量部以上、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
　上記還元は、例えば、カルボン酸エステル化合物、ルテニウム錯体ならびに必要により有機溶媒および／または塩基を混合し、次いで、上記還元の装置内を水素で置換して水素圧と反応温度を調整することにより行われる。
　上記還元における反応温度は、通常０~２００℃、好ましくは５０~１８０℃の範囲である。上記還元における反応圧力は、通常０．１~５ＭＰａ、好ましくは０．５~５ＭＰａの範囲である。反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
　該反応終了後、得られる反応混合物中には生成物であるアルコール化合物が含まれている。該反応混合物に、例えば洗浄、分液、晶析、濃縮等の通常の単離を施すことにより目的のアルコール化合物を単離することができる。
　反応混合物中にルテニウム錯体等の不溶物が析出している場合は、必要に応じて、ろ過等により該不溶物を除去した後で上記の単離を施せばよい。
　上記の分液処理には、必要に応じて、水と混和しない有機溶媒を用いてもよい。また、単離されたアルコール化合物を、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により精製してもよい。
　ここで、水と混和しない有機溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；等が挙げられる。
　上記還元により得られるアルコール化合物は、−ＣＨ２ＯＨを有する化合物である。該−ＣＨ２ＯＨは、カルボン酸エステル化合物におけるエステル構造が水素により還元されることにより形成された基である。
　カルボン酸エステル化合物として脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステルを用いた場合、例えば、以下のアルコール化合物が得られる。
エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、アリルアルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンメタノール、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンメタノール。
　カルボン酸エステル化合物として芳香族炭化水素含有カルボン酸エステルを用いた場合、例えば、以下のアルコール化合物が得られる。
　ベンジルアルコール、２−フルオロベンジルアルコール、３−フルオロベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、２−クロロベンジルアルコール、４−クロロベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２−フェニル−１−エタノール、４−フェニル−１−ブタノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノール、
１−ナフチルメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジメタノール、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジメタノール。
　カルボン酸エステル化合物として環状カルボン酸エステルを用いた場合、例えば、以下のアルコール化合物が得られる。
　１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール。
　カルボン酸エステル化合物として複数のエステル構造を有する化合物を用いて反応を行った場合、１つ以上のエステル構造が水素により還元されたアルコール化合物が得られる。
　例えば、カルボン酸エステル化合物としてハロゲン置換テレフタル酸ジエステルを用いた場合、得られるアルコール化合物は、式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（式中、Ｒ８は炭素数１~６のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つはハロゲン原子である。）
で示される化合物（以下、化合物（７）と記すことがある。）および／または式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（８）と記すことがある。）を得ることができる。
　化合物（７）としては、例えば２−フルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２−クロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸エチル、２，５−ジフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，６−ジフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸プロピル、２，３−ジフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，５−ジクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，６−ジクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３−ジクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５−トリフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５−トリクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸エチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸ブチル、２，３，５，６−テトラクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５−トリフルオロ−６−クロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチルが挙げられる。
化合物（８）としては、例えば、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２−クロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，５−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３−ジクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５−トリフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５−トリクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノール、２，３，５，６−テトラクロロベンゼンジメタノール、２，３，５−トリフルオロ−６−クロロベンゼンジメタノールが挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　融点は、メトラー社製　全自動融点測定装置　ＭＥＴＴＬＥＲ　ＦＰ６２にて測定した。
ＮＭＲはブルッカー社製　ＦＴ−ＮＭＲ装置　ＤＰＸ３００にて測定した。
ガスクロマトグラフィーは、島津社製　ＧＣ−１７Ａにて測定した。
実施例１
　還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド２００ｍｇとジクロロメタン５０ｍｌを仕込んだ。得られた混合物を室温（２５℃）で攪拌しながら、そこに、２，６−ビス（アミノメチル）ピリジン３６ｍｇとジクロロメタン５ｍｌとの混合物を加えたところ、直ちに混合物の色が青紫から赤紫に変色し、結晶の析出が見られた。得られた混合物を、そのまま室温で３０分攪拌した後、反応混合物をろ過することにより結晶を得、これを乾燥させることにより、ルテニウム錯体を含む赤紫色粉末１５０ｍｇを得た。この赤紫色粉末の融点は１９０~１９３℃（分解）であった。
実施例２
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例１で得た赤紫色粉末２３ｍｇ、水酸化カリウム２４ｍｇ、安息香酸メチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１００℃まで昇温したところ、内圧は１．３ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１００℃で１６時間攪拌したところ、内圧は１．２ＭＰａとなった。
オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、ベンジルアルコールの収率は２４％であった。また、安息香酸メチルが５０％回収された。他に、ベンジルアルコールと安息香酸メチルから生成したと考えられる安息香酸ベンジルが１０％副生していた。
実施例３
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例１で得た赤紫色粉末２６ｍｇ、水酸化カリウム１３ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびトルエン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１００℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は２５％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが６４％回収された。他に、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチルが１２％副生していた。
実施例４
　還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド２００ｍｇとジクロロメタン５０ｍｌを仕込んだ。得られた混合物を室温で攪拌しながら、そこに、Ｎ，Ｎ’−［ビス（８−キノリル）］エタン−１，２−ジアミン６６ｍｇとジクロロメタン５ｍｌとの混合物を加えたところ、直ちに混合物の色が青紫から黒紫に変色し、結晶の析出が見られた。得られた混合物を、そのまま室温で３０分攪拌した後、反応混合物をろ過することにより結晶を得、これを乾燥させることにより、ルテニウム錯体を含む黒色粉末１５０ｍｇを得た。この黒色粉末の融点は１９５~１９８℃（分解）であった。
実施例５
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例４で得た黒色粉末２２ｍｇ、水酸化カリウム１４ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびトルエン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１００℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は２０％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが６４％回収された。他に、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチルが１３％副生していた。
実施例６
　還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド２００ｍｇとジクロロメタン５０ｍｌを仕込んだ。得られた混合物を室温で攪拌しながら、そこに、６，６’−ビス（アミノメチル）−１，２’−ビピリジル４５ｍｇとジクロロメタン５ｍｌとの混合物を加えたところ、直ちに混合物の色が青紫から黒紫に変色し、結晶の析出が見られた。得られた混合物を、そのまま室温で３０分攪拌した後、反応混合物をろ過することにより結晶を得、これを乾燥させることにより、ルテニウム錯体を含む暗緑色粉末１５０ｍｇを得た。この暗緑色粉末の融点は１９６~２００℃（分解）であった。
実施例７
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例６で得た暗緑色粉末２０ｍｇ、水酸化カリウム１５ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびトルエン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１００℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は２１％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが６２％回収された。他に、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチルが１４％副生していた。
実施例８
　還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２００ｍｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込んだ。得られた混合物を室温で攪拌しながら、そこに、２，６−ビス［（フェニルアミノ）メチル］ピリジン６３ｍｇとテトラヒドロフラン５ｍｌとの混合物を加えたところ、結晶の析出が見られた。得られた混合物を、そのまま室温で３０分攪拌した後、反応混合物をろ過することにより結晶を得、これを乾燥させることにより、ルテニウム錯体を含む白桃色粉末１５０ｍｇを得た。この白桃色粉末の融点は１８３~１８６℃（分解）であった。
実施例９
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例８で得た白桃色粉末２５ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１３０℃まで昇温したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１３０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．４ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は１０％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが８８％回収された。他に、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチルが０．１％副生していた。
実施例１０
　還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２００ｍｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込んだ。得られた混合物を室温で攪拌しながら、そこに、Ｎ，Ｎ’−［ビス（８−キノリル）］エタン−１，２−ジアミン６９ｍｇとテトラヒドロフラン５ｍｌとの混合物を加えたところ、結晶の析出が見られた。得られた混合物を、そのまま室温で３０分攪拌した後、反応混合物をろ過することにより結晶を得、これを乾燥させることにより、ルテニウム錯体を含む灰白色粉末１５０ｍｇを得た。この灰白色粉末の融点は１８８~１９０℃（分解）であった。
実施例１１
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例１０で得た灰白色粉末１３ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１３０℃まで昇温したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１３０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．４ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は１１％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが８５％回収された。他に、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチルが０．１％副生していた。
実施例１２
　還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２００ｍｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌを仕込んだ。得られた混合物を室温で攪拌しながら、そこに、６，６’−ビス（アミノメチル）−１，２’−ビピリジル４７ｍｇとテトラヒドロフラン５ｍｌとの混合物を加えたところ、結晶の析出が見られた。得られた混合物を、そのまま室温で３０分攪拌した後、反応混合物をろ過することにより結晶を得、これを乾燥させることにより、ルテニウム錯体を含む白黄色粉末１５０ｍｇを得た。この白黄色粉末の融点は１８５~１８９℃（分解）であった。
実施例１３
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例１２で得た白黄色粉末１３ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１３０℃まで昇温したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１３０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．４ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は９％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが８６％回収された。他に、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチルが０．１％副生していた。
実施例１４
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例４で得た黒色粉末２２ｍｇ、水酸化カリウム１５ｍｇ、γ−ブチロラクトン６５ｍｇおよびトルエン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１００℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を約２５℃まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、１，４−ブタンジオールの収率は１％であった。また、γ−ブチロラクトンが９８％回収された。
実施例１５
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例１０で得た灰白色粉末１３ｍｇ、γ−ブチロラクトン６５ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１００℃まで昇温したところ、内圧は１．４ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１３０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．３ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を約２５℃まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、１，４−ブタンジオールの収率は７％であった。また、γ−ブチロラクトンが９１％回収された。
比較例１
　実施例３において、実施例１で得た赤紫色粉末５０ｍｇに替えてトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド５０ｍｇを用いる以外は、実施例３と同様に反応を実施した。オートクレーブ内容物をガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの生成も、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの生成も、認められず、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルエステルが９０％回収された。
比較例２
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、ビス｛２−［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィノ−κＰ］エタンアミン−κＮ｝ジクロロルテニウム（アルドリッチ社から入手）２０ｍｇ、水酸化カリウム２０ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル４００ｍｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１７０℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの収率は８％であり、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は５１％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが２２％回収された。
比較例３
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、（ｐ−シメン）　ルテニウムクロライド　ダイマー２０ｍｇ、ナトリウムメトキシド１０ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１７０℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの生成も、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの生成も認められず、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが主に回収された。他に、２，３，５−トリフルオロテレフタル酸ジメチルや２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル等の副生が認められた。
比較例４
　ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、５％パラジウム／炭素１００ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１７０℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの生成も、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの生成も認められず、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが主に回収された。他に２，３，５−トリフルオロテレフタル酸ジメチルや２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル等の副生が認められた。
　本発明によれば、医農薬原体、電子材料等の各種化学製品およびそれらの合成中間体等として有用なアルコール化合物を得ることができる。

Claims (14)

  1. 置換基を有してもよいアミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物とルテニウム化合物とを反応させることにより得られるルテニウム錯体の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元するアルコール化合物の製造方法。
  2. 　ピリジン化合物は、ピリジン環が置換基を有してもよいアミノ基と連結基を介して連結している請求項１記載の製造方法。
  3. 　連結基は、置換基を有してもよいアルキレン基である請求項２記載の製造方法。
  4. ピリジン化合物は、置換基を有してもよいアミノ基を２個有する請求項１記載の製造方法。
  5. 置換基を有してもよいアミノ基は、アミノ基、炭素数１~４のアルキルアミノ基、炭素数２~８のジアルキルアミノ基、炭素数６~１０のアリールアミノ基、炭素数１２~２０のジアリールアミノ基及び炭素数２~８の環状アミン基である請求項１記載の製造方法。
  6. ピリジン化合物は、下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５は、独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、アミノ基、または置換されてもよいアミノアルキル基を表すか、Ｑ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４並びにＱ４およびＱ５は、それぞれ一緒になって２価の基を表してもよい。但し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５の少なくとも１つはアミノ基、または置換されてもよいアミノアルキル基を表す。）
    で示される構造を有する請求項１記載の製造方法。
  7. ピリジン化合物は、式（Ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ１は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアルコキシ基を表すか、Ｒ２またはＱとともに２価の置換基を表す。Ｒ２は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアルコキシ基を表すか、Ｒ１とともに２価の置換基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアルコキシ基を表す。
    Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換されてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表すか、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して、窒素原子とともに炭素数２~８の環状アミノ基を形成している。Ｑは、置換されていてもよいアルキレン基を表すか、Ｒ１とともに２価の置換基を表す。）
    で示される構造を有する請求項１記載の製造方法。
  8. 　ルテニウム化合物は、ハロゲンとルテニウムからなる化合物、芳香族化合物が配位したルテニウム　ジハライド　ダイマー、ジエンが配位したルテニウム　ジハライドポリマーおよびトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の製造方法
  9. 　カルボン酸エステル化合物は、脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸エステル化合物、芳香族炭化水素基を有するカルボン酸エステル化合物、または環状カルボン酸エステル化合物である請求項１記載の製造方法。
  10. 　カルボン酸エステル化合物は、式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ８は炭素数１~６のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は互いに独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
    で示される化合物である請求項１記載の製造方法。
  11. 　ルテニウム錯体は、カルボン酸エステル化合物におけるエステル構造１モルに対して０．００１~０．２モルの範囲で使用する請求項１記載の製造方法。
  12. 　塩基の存在下でカルボン酸エステル化合物を水素で還元する請求項１記載の製造方法。
  13. 　置換基を有していてもよいアミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物とルテニウム化合物とを反応させることにより得られるルテニウム錯体。
  14. 　置換基を有していてもよいアミノ基を少なくとも１つ有するピリジン化合物とルテニウム化合物とを反応させることにより得られるルテニウム錯体を含有するアルコール化合物製造用組成物。
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