JP2005289977A - 新規なルテニウム錯体を用いたアリル系保護基の除去方法及びアリルエーテル類の製造方法 - Google Patents
新規なルテニウム錯体を用いたアリル系保護基の除去方法及びアリルエーテル類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005289977A JP2005289977A JP2005027096A JP2005027096A JP2005289977A JP 2005289977 A JP2005289977 A JP 2005289977A JP 2005027096 A JP2005027096 A JP 2005027096A JP 2005027096 A JP2005027096 A JP 2005027096A JP 2005289977 A JP2005289977 A JP 2005289977A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- allyl
- complex
- alcohol
- allyl ethers
- ethers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/297—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】 α−イミノ酸型配位子又はα−アミノ酸型配位子を有するシクロペンタジエニルルテニウム(II)錯体又は(IV)錯体存在下におけるアリル基の除去方法、並びにアリルエーテル類の製造方法。
【選択図】 なし
Description
(1b)R1:2−インダニル、
(1c)R1:C6H5CH2(CH3)2C、
(1d)R1:C6H5、
(1e)R1:CH2=CHCH2CH2CH2、又は
(1f)R1:
(2b)R2:C6H5CH2、
(2c)R2:CH3OCH2、又は
(2d)R2:(tert-C4H9)(C6H5)2Si、を表す。
(実施例1)
本発明のCpRu(II)錯体として、[CpRu(CH3CN)3]PF6−キナルジン酸複合系を使用した場合における、一般式(I)で示されるアリルエーテル類に対する脱アリル化反応の結果を表1に示す。反応は、特段の記載が無い限り、メタノール中30℃において、[[CpRu(CH3CN)3]PF6]=[キナルジン酸]=1mMにおいて行った。
本発明によるアリル基除去における官能基選択性について、一般式(II)に示す(±)−トランス−1,2−シクロペンタンジオール類を用いて検討した。ここで、一つのヒドロキシル基はアリルエーテルとして保護され、他方のヒドロキシル基は安息香酸(2a)、ベンジルエーテル(2b)、メトキシメチルエーテル(2c)、又はtert−ブチルジフェニルシリルエーテル(2d)として保護されている。すべてのケースにおいて、アリル基だけが99%超の収率をもって除去された。([2a〜d]==100mM、[触媒]=1mM、30℃、0.5〜4時間)。
20mLのシュレンク型反応管に、アルゴン気流下、[CpRu(CH3CN)3]PF6(27mg、62μmol)とメタノール(5.5mL)を加えた。ここに100mMのキナルジン酸のメタノール溶液(0.62mL、62μmol)を加え、24℃において30分間放置した。次いで、得られた赤茶色の溶液を、2−フェニルアリルエーテル(5.0g、31mmol)とメタノール(51mL)が入っている150mLヤングバルブ付きシュレンク型反応管に移動し、30℃において3時間撹拌した。GC分析の結果、2−フェニルエタノールを99%の収率で得た。(キャピラリーカラム、J&W Scientific DB-WAX (0.25mm x 15m); カラム温度, 50-150℃; 昇温速度, 10℃/分; 検出温度, 250℃; キャリアガス, ヘリウム; カラム圧, 118kPa; スプリット比, 100:1)。反応溶液を減圧下において濃縮し、得られた粗生成物を蒸留(55℃/0.01mmHg)することにより、純粋な2−フェニルエタノール(3.7g)を98%の収率で得た。
(実施例4)無溶媒反応系
標準基質として2−フェニルエタノールをとりあげ、1モル量のアリルアルコールと、2000分の1量の[CpRu(CH3CN)3]PF6と2−キノリンカルボン酸(キナルジン酸)、又は2−ピリジンカルボン酸(ピコリン酸)からなる本発明の触媒2種を用いて、70°C下30分後のアリル2−フェニルエチルエーテルの生成量をGC分析により測定した(キャピラリーカラム、J&W Scientific DB-WAX (0.25 mm x 15 m); カラム温度、50−250 °C; 昇温速度、10 °C/分; tR (2−フェニルエタノール) 6.0分; tR (アリル2−フェニルエチルエーテル) 4.0分; 検出温度、250 °C; キャリアガス、ヘリウム; カラム圧、50 kPa; 流速、3.5 mL/秒)。その結果を表2に示す。いずれの触媒を用いた場合もかなり高い活性を示し、本条件下では特に配位子として2−キノリンカルボン酸を用いてなる触媒を使用した場合の活性が高く、反応条件下収率は66%となり、6時間後には90%に達した(番号1)。
表4に非プロトン性溶媒としてジクロロメタンを用いた場合の[CpRu(CH3CN)3]PF6に対する配位子の反応促進効果の結果を示す。基質濃度100 nM、基質触媒比100、還流下、アリルアルコールを1モル量用い、30分後の生成物の収率を比較した。本条件においては、無溶媒条件の場合と同様に、2-キノリンカルボン酸の活性が1-イソキノリンカルボン酸、3-イソキノリンカルボン酸、2-ピリジンカルボン酸に比較して5−50倍高い(番号1−4)。2-ピリジンカルボン酸のカルボキシル基をヒドロキシメチル基、カルボメトキシル基に置き換えると活性は消失した(番号5、6)。同様に、2-(アミノメチル)ピリジン、2-ピリジンカルボン酸ナトリウム塩においてもジクロロメタン中では全く活性を示さなかった(番号7、8)。ピペリジンカルボン酸の活性もない(番号9)。ジフェニルホスフィノ酢酸は1,3-水素移動生成物から誘導されたと考えられる、1,1-ジ(2-フェニルエトキシ)プロパンを与える(番号10)。
Claims (9)
- α−イミノ酸型配位子又はα−アミノ酸型配位子を有するシクロペンタジエニルルテニウム(II)錯体又は(IV)錯体。
- 前記α−イミノ酸型配位子がキナルジン酸又はピコリン酸である、請求項1に記載のシクロペンタジエニルルテニウム(II)錯体又は(IV)錯体。
- 前記α−アミノ酸型配位子がプロリンである、請求項1又は2に記載のシクロペンタジエニルルテニウム(II)錯体又は(IV)錯体。
- アリルエーテル類、アリル炭酸エステル類及びアリルエステル類からアリル基を除去する方法であって、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のシクロペンタジエニルルテニウム(II)錯体又は(IV)錯体存在下においてアルコールを含む溶媒中でアリル基を除去することを特徴とするアリル基の除去方法。
- 請求項1乃至3のいずれか1項に記載のシクロペンタジエニルルテニウム(II)錯体又は(IV)錯体存在下において、溶媒を使用することなくアリルアルコールとアルコールの混合物から脱水型アリル化反応によりアリルエーテル類を製造することを特徴とするアリルエーテル類の製造方法。
- 請求項1乃至3のいずれか1項に記載のシクロペンタジエニルルテニウム(II)錯体又は(IV)錯体存在下において、非プロトン性溶媒中でアリルアルコールとアルコールの混合物から脱水型アリル化反応によりアリルエーテル類を製造することを特徴とするアリルエーテル類の製造方法。
- 非プロトン性溶媒がジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン、アニソール及び酢酸メチルから選択される少なくとも一種を含有する、請求項7に記載のアリルエーテル類の製造方法。
- アルコールが2−フェニルエタノール、シクロヘキサノール、2−インダノール、1,1−ジメチル−2−フェニルエタノール、3−ブテノール、5−ヘキセノール、4−ペンチノール、フェノール及びグラニオールから選択される、請求項6乃至8のいずれかに記載のアリルエーテル類の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005027096A JP4910186B2 (ja) | 2004-03-10 | 2005-02-02 | 新規なルテニウム錯体を用いたアリル系保護基の除去方法及びアリルエーテル類の製造方法 |
EP05005183A EP1586578A3 (en) | 2004-03-10 | 2005-03-09 | Method of removing allyl series protecting group using novel ruthenium complex and method of synthesizing allyl ethers |
US11/074,628 US20050203317A1 (en) | 2004-03-10 | 2005-03-09 | Method of removing allyl series protecting group using novel ruthenium complex and method of synthesizing allyl ethers |
CA002500136A CA2500136A1 (en) | 2004-03-10 | 2005-03-10 | Method of removing allyl series protecting group using novel ruthenium complex and method of synthesizing allyl ethers |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004068217 | 2004-03-10 | ||
JP2004068217 | 2004-03-10 | ||
JP2005027096A JP4910186B2 (ja) | 2004-03-10 | 2005-02-02 | 新規なルテニウム錯体を用いたアリル系保護基の除去方法及びアリルエーテル類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005289977A true JP2005289977A (ja) | 2005-10-20 |
JP4910186B2 JP4910186B2 (ja) | 2012-04-04 |
Family
ID=34921762
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005027096A Expired - Fee Related JP4910186B2 (ja) | 2004-03-10 | 2005-02-02 | 新規なルテニウム錯体を用いたアリル系保護基の除去方法及びアリルエーテル類の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20050203317A1 (ja) |
EP (1) | EP1586578A3 (ja) |
JP (1) | JP4910186B2 (ja) |
CA (1) | CA2500136A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010114151A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 住友化学株式会社 | アルコール化合物の製造方法およびその触媒 |
JP2011231072A (ja) * | 2010-04-28 | 2011-11-17 | Nagoya Univ | アリル化合物類の製造方法 |
WO2012133108A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 昭和電工株式会社 | 2-アルケニルエーテル化合物の製造方法 |
WO2013031840A1 (ja) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 昭和電工株式会社 | 2-アルケニルアミン化合物の製造方法 |
WO2013031839A1 (ja) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 昭和電工株式会社 | 2-アルケニルアミン化合物の製造方法 |
-
2005
- 2005-02-02 JP JP2005027096A patent/JP4910186B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-09 US US11/074,628 patent/US20050203317A1/en not_active Abandoned
- 2005-03-09 EP EP05005183A patent/EP1586578A3/en not_active Withdrawn
- 2005-03-10 CA CA002500136A patent/CA2500136A1/en not_active Abandoned
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010114151A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 住友化学株式会社 | アルコール化合物の製造方法およびその触媒 |
JP2010254684A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アルコール化合物の製造方法 |
JP2011231072A (ja) * | 2010-04-28 | 2011-11-17 | Nagoya Univ | アリル化合物類の製造方法 |
WO2012133108A1 (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 昭和電工株式会社 | 2-アルケニルエーテル化合物の製造方法 |
WO2013031840A1 (ja) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 昭和電工株式会社 | 2-アルケニルアミン化合物の製造方法 |
WO2013031839A1 (ja) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 昭和電工株式会社 | 2-アルケニルアミン化合物の製造方法 |
KR20140051982A (ko) | 2011-08-31 | 2014-05-02 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 2-알케닐아민 화합물의 제조 방법 |
US9346740B2 (en) | 2011-08-31 | 2016-05-24 | Showa Denko K.K. | Production method for 2-alkenylamine compound |
US9440907B2 (en) | 2011-08-31 | 2016-09-13 | Showa Denko K.K. | Production method for 2-alkenylamine compound |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2500136A1 (en) | 2005-09-10 |
EP1586578A3 (en) | 2006-05-31 |
EP1586578A2 (en) | 2005-10-19 |
US20050203317A1 (en) | 2005-09-15 |
JP4910186B2 (ja) | 2012-04-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5849710B2 (ja) | β−フルオロアルコール類の製造方法 | |
JP4910186B2 (ja) | 新規なルテニウム錯体を用いたアリル系保護基の除去方法及びアリルエーテル類の製造方法 | |
WO2014115801A1 (ja) | α,α-ジフルオロアセトアルデヒドの製造方法 | |
JP4101346B2 (ja) | 酸化触媒系及びそれを用いた酸化方法 | |
Xu et al. | Synthesis of chiral tertiary trifluoromethyl alcohols by asymmetric nitroaldol reaction with a Cu (II)-bisoxazolidine catalyst | |
JPH02104564A (ja) | パラジウム―マンガン触媒を用いる酸化的カルボニル化による有機カ―ボネ―トの製造法 | |
Das et al. | Recent trends in non-noble metal-catalyzed hydroxylation reactions | |
Watile et al. | Ruthenium catalyzed regioselective coupling of terminal alkynes, amine and carbon dioxide leading to anti-Markovnikov adducts | |
WO2000041997A1 (fr) | Procede de preparation d'amino-alcools optiquement actifs | |
JP6871802B2 (ja) | 不均一系パラジウム触媒存在下でアルデヒドを一酸化炭素源として用いるハロゲン化合物のカルボニル化反応によりカルボニル化合物を得る方法 | |
JP2001500880A (ja) | ペルフルオロ炭素置換メタノールの生成法 | |
KR101615157B1 (ko) | 2-알케닐아민 화합물의 제조방법 | |
JPS6033370B2 (ja) | 2−アリ−ルエタノ−ルの製造法 | |
Bamoniri et al. | Deprotection of trimethylsilyl ethers to corresponding alcohols promoted by silica chloride: a heterogeneous and eco-friendly protocol | |
JPS6033413B2 (ja) | エタノ−ルの製造法 | |
JP2014001154A (ja) | 2−アルケニルエーテル化合物の製造方法 | |
JP6460521B2 (ja) | 再活性化触媒系の製造方法、及び再活性化触媒系を用いたエステル化合物の製造方法 | |
TW201302693A (zh) | 2-烯基醚化合物之製造方法 | |
CN111153940B (zh) | Pnn三齿配体、钌络合物、其制备方法和应用 | |
JP5673124B2 (ja) | 接触還元用パラジウム触媒 | |
González-Esguevillas et al. | Photoredox-catalyzed deoxyfluorination of activated alcohols with Selectfluor® | |
Zhang et al. | Visible-Light-Catalyzed Regioselective Arylcarboxylation of Allenes with CO2 | |
JP4494092B2 (ja) | エーテル類の製造方法 | |
JP2003210993A (ja) | 遷移金属錯体を固定化した酸化触媒及びこれを用いた炭化水素類の酸化方法 | |
JPWO2011013557A1 (ja) | アリルアミンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080206 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080204 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110301 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110502 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110809 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111104 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20111114 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111213 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111227 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4910186 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150127 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |