TW201302693A - ２－烯基醚化合物之製造方法 - Google Patents

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Yoshitaka Ishibashi
Hiroshi Uchida
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Showa Denko Kk
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Abstract

本發明提供一種以具有羥基之化合物及烯丙基醇以外之具有2-烯基之化合物作為起始原料，有效地以低成本製造對應之2-烯基醚化合物之方法。使具有羥基之化合物，使用具有特定之2-烯基之化合物，在由錯化劑與藉由一價陰離子性五員環共軛二烯而安定化之過渡金屬錯合物所成之觸媒存在下，經2-烯基化而製造2-烯基醚。

Description

2-烯基醚化合物之製造方法
本發明係關於以烯丙醚為代表之2-烯基醚化合物之製造方法。更詳言之，係關於可藉由使具有羥基之化合物與具有2-烯基之化合物在特定過渡金屬錯合物與配位子之存在下反應，而高效率地獲得2-烯基醚化合物之製造方法。
作為環氧樹脂之原料而已知之縮水甘油醚化合物，已在工業上大規模生產，且廣泛使用於各種領域中。
過去已知之縮水甘油醚化合物之製造方法有使對應之醇或酚在觸媒存在下或不存在下，於鹼性條件下與表氯醇反應，獲得縮水甘油醚化合物之方法。該方法中有機鹼化合物必定會殘留在縮水甘油醚化合物中，於若干用途，例如電子用途中使用時會有絕緣特性變低之缺點故而不佳。
因此，作為不使用鹵化合物的表氯醇之縮水甘油醚化合物之合成法，已探討使原料之醇或酚經烯丙基化(第一步驟)後，利用氧化劑使所得烯丙基醚化合物之烯丙基之碳-碳雙鍵氧化而直接縮水甘油醚化(第二步驟)。
過去之醇或酚類之烯丙基化之反應例，於例如非專利文獻1(J.Muzart等人，J.Organomet.Chem.,326,pp.C23-C28(1987))中報導有使用鈀觸媒為例，利用烯丙化劑的乙酸烯丙酯使含活性氫化合物之酚烯丙基化之方法。專 利文獻1(美國專利第4507492號公報)及非專利文獻2(S.Sivaram等人，Macromolecular Reports,A32(Suppl.7),pp.1053-1060(1995))中記載利用烯丙基化劑的碳酸烯丙酯甲酯使含有活性氫化合物的雙酚A烯丙基化之方法。又，使用鎳觸媒之例，於非專利文獻3(A.Mortreux等人，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,pp.1863-1864(1995))中記載利用烯丙基化劑的乙酸烯丙酯使含有活性氫化合物之酚烯丙基化之方法。
然而，上述方法等之使用乙酸鈀等鹽之均勻系觸媒系的酚化合物之烯丙基化方法，一般為了捕捉源自烯丙基化劑之副產物，需要相對於烯丙基化劑為化學計量以上之鹼性化合物，故使製造成本提高。且，變成需要自目標產物的烯丙基醚化合物去除該等鹼性化合物。而且，由於烯丙基化劑轉化成與鹼性化合物之鹽，故例如以乙酸烯丙酯作為烯丙基化劑使用時，將副產物之乙酸鹽恢復成乙酸，循環到乙酸烯丙酯再利用步驟手續繁雜故工業上變得不利。
專利文獻2(日本特表2006-501209號公報)及非專利文獻4(F.Ozawa等人，J.Am.Chem.Soc.,124,pp.10968-10969(2002))中，於前者揭示以不均勻系，於後者揭示以均勻系，使用過渡金屬錯合物鹽(鈀鹽)與磷配位子作為觸媒之烯丙基化之例，但已知磷系配位子本身對於氧化劑之安定性低，例如使用磷系配位子之代表例的三苯基膦時，在烯丙基化反應中，會因空氣中之氧而緩慢引起配位子氧化，使觸媒失活。另外，磷系配位子由於合成路徑 亦繁雜，故伴隨而來的是難以工業化。
專利文獻3(特開2004-107339號公報)揭示在具有多齒螯合劑型磷酸鹽配位子之第8~10族過渡金屬錯合物存在下之烯丙基醚類之製造方法。以該方法可使烯丙基醇與醇經脫水縮合而直接轉變成烯丙基醚，但由於烯丙基醇彼此之均偶合而形成二烯丙基醚，或烯丙基醇之異性化容易進行，使烯丙基化劑無法有效利用於反應系統中。而且，由於在生成之烯丙基醚化合物中引發克勞森重排(Claisen rearrangement)，故副產出與目標物不同之C-烯丙基化物將成為收率下降之主因。
非專利文獻5(Y.Ishii等人，J.Org.Chem.,69,pp.3474-3477(2004))揭示對醇以羧酸烯丙酯作為烯丙基化劑，且使用陽離子性銥錯合物之烯丙基醚類之製造方法。以該方法可由羧酸烯丙酯與醇，伴隨羧酸之脫離而獲得烯丙基醚，但羧酸烯丙酯與醇之間之酯交換反應、藉由醇之Oppenauer氧化引起之醛類之生成、以及對於生成之醛類之Tishchenko反應亦相互競爭，故目標物之收率整體降低。亦已嘗試使用過量之烯丙基化劑以提高烯丙基化效率，但儘管相對於醇添加10倍量以上，仍不具效率，就環境方面而言仍無法謂為期望方法。
專利文獻4(特開2005-289977號公報)揭示在具有α-亞胺基酸型配位子或α-胺基酸型配位子之環戊二烯基釕錯合物存在下之烯丙基醚類之製造方法。依據該方法亦未使用任何添加劑而可自烯丙基醇與醇脫水製造烯丙基醚。 共生成物僅為水，為對環境之調和極為有效之方法，但烯丙基化劑的烯丙基醇毒性高，大量使用時鑒於工業上而言較不佳。且，因共生成物之水之脫離性低，或隨著醇之種類而定，目標物的烯丙基醚收率變低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第4507492號公報
[專利文獻2]特表2006-501209號公報
[專利文獻3]特開2004-107339號公報
[專利文獻4]特開2005-289977號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] J. Muzart等人, J. Organomet. Chem., 326, pp. C23-C28 (1987)
[非專利文獻2] S. Sivaram等人, Macromolecular Reports, A32 (Suppl. 7), pp. 1053-1060 (1995)
[非專利文獻3] A. Mortreux等人, J. Chem. Soc., Chem. Commun., pp. 1863-1864 (1995)
[非專利文獻4] F. Ozawa等人, J. Am. Chem. Soc., 124, pp. 10968-10969 (2002)
[非專利文獻5] Y. Ishii等人, J. Org. Chem., 69, pp. 3474-3477 (2004)
本發明之課題係提供以具有羥基之化合物及烯丙基醇以外之2-烯基化劑作為起始原料，效率良好地製造對應之2-烯基醚化合物之方法。
本發明人等為解決前述課題而重複積極研究之結果，發現藉由使用特定之2-烯基化劑，在由錯化劑、以一價陰離子性五員環共軛二烯化合物安定化之過渡金屬前驅物所組成之觸媒(過渡金屬錯合物)存在下，使具有羥基之化合物2-烯基化，可效率良好地獲得2-烯基醚化合物，因而完成本發明。
亦即，本發明為以下者。
[1]一種2-烯基醚化合物之製造方法，其特徵為使具有羥基之化合物與以下述通式(1)表示之具有2-烯基之化合物在觸媒存在下反應而製造2-烯基醚化合物之方法，
{式中，R1、R2、R3、R4及R5各獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~10之烷氧基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、乙醯氧基或 碳數6~10之芳基，X表示由NO2-、RO-、RS(O)2O-、RCOO-及ROCOO-(R為碳數1~30之有機基)所成群組選出之任一種取代基}，其中前述觸媒為分子內具有對於過渡金屬原子為二齒配位之氮配位部-氧配位部之錯化劑，與分子內具有一價陰離子五員環共軛二烯作為配位子之過渡金屬前驅物之反應產物的過渡金屬錯合物。
[2]如[1]所記載之2-烯基醚化合物之製造方法，其中前述錯化劑為以通式(2)表示之α-亞胺基酸型配位子化合物，
{式中，R6~R9各獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數6~10之芳基、或取代基之碳數合計為1~30之經烷基取代或取代基之碳數之合計為6~30之經芳基取代之矽烷基，但，R6與R7、R7與R8、R8與R9、R6與R8、R6與R9、R7與R9可各相互鍵結形成飽和或不飽和之4~8員環}。
[3]如前述[1]或[2]任一項所記載之2-烯基醚化合物之製造方法，其中前述過渡金屬前驅物包含由屬於週期表第8族及第9族之過渡金屬所成群組選出之至少一種過渡金屬原子。
[4]如前述[3]所記載之2-烯基醚化合物之製造方法 ，其中前述過渡金屬原子為由釕、銠及銥所成群組選出。
[5]如前述[1]~[4]中任一項所記載之2-烯基醚化合物之製造方法，其中前述一價陰離子性五員環共軛二烯具有以通式(3)之任一者表示之可共軛之一價陰離子構造{式中，陰離子係共軛於R10~R30之鍵結碳而存在}：
{式中，R10~R30各獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數6~10之芳基、或取代基之碳數合計為1~30之烷基取代或取代基之碳數合計為6~30之芳基取代之矽烷基，且鍵結於環上鄰接兩個碳原子之基可彼此鍵結，與前述鄰接之兩個碳原子一起形成飽和或不飽和之4~8員環}。
[6]如前述[1]~[5]中任一項所記載之2-烯基醚化合物之製造方法，其中前述通式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5均為氫原子。
[7]如前述[1]~[5]中任一項所記載之2-烯基醚化合物之製造方法，其中以前述通式(1)表示之化合物為由乙酸烯丙酯、乙酸2-甲基-2-丙烯酯、乙酸2-己烯酯、乙酸2,4-己二烯酯、乙酸異戊烯酯(乙酸3-甲基-2-丁烯酯)、乙酸香葉酯(geranyl acetate)、乙酸法尼基酯(farnesyl acetate)、乙酸肉桂酯、乙酸芳樟酯(linalyl acetate)、乙酸3-丁烯-2-基酯、乙酸2-環戊烯酯、乙酸2-三甲基矽烷基甲基-2-丙烯酯、乙酸2-甲基-2-環己烯酯、丙酸1-苯基-1-丁烯-3-基酯、丁酸1-環己基-2-丁烯酯、4-環戊烯-1,3-二醇-1-乙酸酯、及1,4-二乙醯氧基丁烯-2,3-乙醯氧基-4-羥基丁烯-1所成群組選出之羧酸酯，或由烯丙基甲基碳酸酯、4-乙醯氧基-2-丁烯基乙基碳酸酯、橙花基甲基碳酸酯及碳酸二烯丙酯所成群組選出之碳酸酯。
[8]如前述[1]~[7]中任一項所記載之2-烯基醚化合物之製造方法，其中前述具有羥基之化合物係由分子內具有一或兩個羥基之碳數1~30之飽和脂肪族醇、分子內具有一或兩個羥基之碳數3~30之飽和脂環式醇、及分子內具有1~10個羥基之碳數6~30之芳基化合物所成群組選出。
[9]如前述[8]所記載之2-烯基醚化合物之製造方法，其中前述具有羥基之化合物為一級飽和脂肪族醇或脂環式醇。
[10]如前述[1]~[9]中任一項所記載之2-烯基醚化合物之製造方法，其中前述過渡金屬錯合物，係相對於具有羥基之化合物與具有2-烯基之化合物之總和(具有羥基之化合物莫耳量+具有2-烯基之化合物莫耳量)1莫耳，使用0.000001~10莫耳。
[11]如前述[1]~[10]中任一項所記載之2-烯基醚化合物之製造方法，其具有下列步驟： 使具有一價陰離子性五員環共軛二烯骨架之化合物與過渡金屬化合物反應，製造分子內具有一價陰離子性五員環共軛二烯作為配位子之過渡金屬前驅物之步驟， 混合前述過渡金屬前驅物與錯合劑而製造過渡金屬錯合物之步驟， 混合前述過渡金屬錯合物、具有羥基之化合物及具有2-烯基之化合物並經反應，而製造2-烯基醚化合物之步驟。
依據本發明之2-烯基醚化合物之製造方法，不使用未直接有助於2-烯基化反應之溶劑以外之添加劑，而利用具有2-烯基之化合物使醇性或酚性之羥基選擇性地2-烯基化，藉此以高反應率製造2-烯基醚。由於不需要過去使用如乙酸烯丙酯之烯丙基化劑(2-烯基化劑)與如乙酸鈀之鹽作為觸媒時所生成之副產物之如中和劑之添加劑，故可提供生產性高，對環境亦調和之方法。依據醇或酚之溶解性或反應性可不使用溶劑下進行反應。2-烯基化劑之代表例之烯丙基化劑可使用可大量供應之便宜的羧酸烯丙酯，由於作為2-烯基化劑之反應性比烯丙基醇高，且毒性亦低故為工業化時之安全性亦高之方法，因此本發明之2-烯基醚化合物之製造方法，就生產性、操作性之觀點而言極為有利。所得2-烯基醚化合物可藉由環氧化反應轉變成對應之縮水甘油醚化合物。為此可低成本地製造作為 電子材料領域、接著劑、塗料樹脂之各種聚合物之原料之化學工業為代表之各種產業領域中廣泛使用之有用的低鹵含量之環氧樹脂，於工業上有用。
以下，詳細說明本發明。
本發明之2-烯基醚化合物之製造方法之特徵為使用具有特定之2-烯基之化合物，使用由錯化劑與分子內具有一價陰離子性五員環共軛二烯作為配位子之過渡金屬前驅物之反應產物之過渡金屬錯合物作為觸媒，使具有羥基之化合物2-烯基化。
本發明中使用之具有羥基之化合物可為具有一個羥基之化合物，亦可為具有兩個以上之羥基之化合物，並無特別限制。
具有羥基之化合物列舉為例如分子內具有一個羥基之碳數1~30之飽和脂肪族醇或碳數2~30之不飽和脂肪族醇、分子內具有一個羥基之碳數3~30之飽和或不飽和脂環式醇、分子內具有兩個以上羥基之碳數1~30之飽和脂肪族二元醇或多元醇或碳數2~30之不飽和脂肪族二元醇或多元醇、分子內具有兩個以上羥基之碳數3~30之飽和或不飽和脂環式二元醇或多元醇、分子內具有一個羥基之碳數6~30之單羥基芳基化合物、分子內具有2~10個羥基之碳數6~30之多羥基芳基化合物等。具有羥基之化合物亦可含有鹵素原子等取代基。
分子內具有一個羥基之碳數1~30之飽和脂肪族醇或碳數2~30之不飽和脂肪族醇之具體例列舉為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、新戊醇、2-乙基己醇、正辛醇、烯丙基醇、巴豆醇，分子內具有一個羥基之碳數3~30之飽和或不飽和脂環式醇之具體例列舉為2-甲基環戊醇、4-環己烯醇、膽甾醇等。分子內具有兩個以上羥基之碳數1~30之飽和脂環族二元醇或多元醇或碳數2~30之不飽和脂肪族二元醇或多元醇之具體例列舉為1,2-乙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-氯-1,3-丙烷二醇、丙三醇、季戊四醇，分子內具有兩個以上羥基之碳數3~30之飽和或不飽和脂環式二元醇或多元醇之具體例列舉為1,2-環戊烷二醇、1,4-環己烷二甲醇等。
分子內具有一個羥基之碳數6~30之單羥基芳基化合物之具體例列舉為苯酚、甲酚、4-硝基苯酚、2,4-二第三丁基苯酚、2,4-二第三丁基-6-甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、3-第三丁基-2-萘酚、苄基醇、2-苯基乙醇等。分子內具有2~10個羥基之碳數6~30之多羥基芳基化合物之具體例列舉為兒茶酚、間苯二酚、氫醌、2,4-二羥基苯基乙基酮、4-正己基間苯二酚、1,8-二羥基萘、1,2-二羥基萘、1-甲基-2,3-二羥基萘及1,2,4-苯三醇等。
該等中更好為分子內具有一個或兩個羥基之碳數1~30之飽和脂肪族醇、分子內具有一個或兩個羥基之碳數3~30之飽和脂環式醇、或分子內具有1~10個羥基之碳 數6~30之芳基化合物，就提高反應性之觀點而言又更好為一級飽和脂肪族醇或脂環式醇。
本發明中使用之具有2-烯基之化合物為可與具有羥基之化合物的羥基反應而生成2-烯基醚之以下述通式(1)表示者。
{式中，R1、R2、R3、R4及R5各獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~10之烷氧基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、乙醯氧基或碳數6~10之芳基，X表示由NO2-、RO-、RS(O)2O-、RCOO-及ROCOO-(R為碳數1~30之有機基)所成群組選出之任一取代基}。該等X比烯丙基醇具有之HO-更容易脫離。R1、R2、R3、R4及R5各自獨立且較好為氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數2~10之烯基，R較好為氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基。R1、R2、R3、R4及R5更好均為氫原子。
X為NO2-之具有2-烯基之化合物之具體例列舉為1-硝基-2-丁烯、1-硝基-1,3-二苯基-2-丙烯、3-硝基-3-甲氧基丙烯等。X為RO-之具有2-烯基之化合物之具體例列舉為甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、二烯丙基醚、烯丙基苯基醚等，X為RS(O)2O-之具有2-烯基之化合物之具體例 列舉為苯磺酸烯丙酯、對-甲苯磺酸烯丙酯等。X為RCOO-之具有2-烯基之化合物之具體例列舉為乙酸烯丙酯、乙酸2-甲基-2-丙烯酯、乙酸2-己烯酯、乙酸2,4-己二烯酯、乙酸戊烯酯(乙酸3-甲基-2-丁烯酯)、乙酸香葉酯(geranyl acetate)、乙酸法尼基酯(farnesyl acetate)、乙酸月桂酯、乙酸芳樟酯(linalyl acetate)、乙酸3-丁烯-2-基酯、乙酸2-環戊烯酯、乙酸2-三甲基矽烷基甲基-2-丙烯酯、乙酸2-甲基-2-環己烯酯、丙酸1-苯基-1-丁烯-3-基酯、丁酸1-環己基-2-丁烯酯、4-環戊烯-1,3-二醇-1-乙酸酯、1,4-二乙醯氧基丁烯-2,3-乙醯氧基-4-羥基丁烯-1等。X為ROCOO-之具有2-烯基之化合物之具體例列舉為烯丙基甲基碳酸酯、4-乙醯氧基-2-丁烯基乙基碳酸酯、橙花基甲基碳酸酯、碳酸二烯丙酯等。該等具有2-烯基之化合物可單獨使用，亦可將該等複數種任意組合使用。本發明中使用之具有2-烯基之化合物最佳者，就脫離生成物之安定性高，且就取得容易之觀點而言，為X係RCOO-之羧酸酯及X係ROCOO-之碳酸酯。
具有2-烯基之化合物相對於具有羥基之化合物之使用量為具有羥基之化合物之羥基每一當量，具有2-烯基之化合物為0.1~500當量，較好為0.5~50當量，更好為1~20當量。具有羥基之化合物之羥基每一當量，具有2-烯基之化合物之當量顯著大於1(當量比為1)時，過量之具有2-烯基之化合物不僅可使用作為2-烯基化劑，亦可使用作為溶劑。對於具有複數個羥基之化合物之羥基每一 當量之具有2-烯基之化合物之當量未達1(當量比為1)時，會有朝目標產物之轉化極低之情況，當量比未達0.1時變得顯著。又，當量比未達1時，可視需要回收過量之具有羥基之化合物，可再循環至該製程中。2-烯基化反應由於較好在均勻系中執行，故較好組合使具有羥基之化合物及具有2-烯基之化合物混合成為均一液狀者使用。
本發明中使用之過渡金屬錯合物係使以下詳述之錯化劑、與藉由使過渡金屬化合物及一價陰離子性五員環共軛二烯化合物錯合形成而獲得之過渡金屬前驅物反應獲得之錯合物。
本發明中使用之過渡金屬錯合物之形成中有用之錯化劑較好為分子內具有對過渡金屬原子二齒配位之氮配位部-氧配位部(氮原子及氧原子)者，例示為以通式(2)表示之α-亞胺基酸型配位子化合物，
{式中，R6~R9各獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數6~10之芳基、或取代基之碳數合計為1~30之經烷基取代或取代基之碳數之合計為6~30之經芳基取代之矽烷基，但，R6與R7、R7與R8、R8與R9、R6與R8、R6與R9、R7與R9可各相互鍵結形成飽和或不飽和之4~8員環}。α-亞胺基酸型配位子化合物 之具體例可列舉為喹啉酸(quinaldic acid)、吡啶甲酸(picolinic acid)，但並不限於該等。α-亞胺酸型配位子化合物由於對於2-烯基化反應顯示高的活性，故可較好地使用於本發明中。該等可單獨使用，亦可任意組合使用。
本發明中使用之過渡金屬錯合物之形成中有用之過渡金屬前驅物之製造中使用之過渡金屬化合物係使用含有由屬於週期表第8族及第9族之過渡金屬所組成群組選出之至少一種過渡金屬原子之化合物。具體而言，列舉為氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、硝酸鐵(III)等鐵化合物，氯化釕(III)、溴化釕(III)、硝酸釕(III)、六胺合釕(II)、六水合釕(hexaaqua ruthenium)(III)等釕化合物，氯化鋨(III)、氧化鋨(VI)等鋨化合物，氯化鈷(III)等鈷化合物，氯化銠(III)等銠化合物，氯化銥(III)、乙酸銥(II)等銥化合物等，其中以釕化合物、銠化合物、銥化合物較佳，尤其是釕化合物由於2-烯基化反應之活性高且較便宜故較佳。
本發明中一價陰離子性五員環共軛二烯係藉由與上述過渡金屬化合物反應錯化形成而形成過渡金屬原子經安定化之過渡金屬前驅物。本說明書中，所謂一價陰離子性五員環共軛二烯化合物係指分子內具有環戊二烯骨架之一價陰離子，且較好為具有以下述通式(3)表示之可共軛之一價陰離子構造之化合物。
{式中，R10~R30各獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數6~10之芳基、或取代基之碳數合計為1~30之烷基取代或取代基之碳數合計為6~30之芳基取代之矽烷基，且鍵結於環上鄰接之兩個碳原子之基可彼此鍵結，與前述鄰接之兩個碳原子一起形成飽和或不飽和4~8員環。式中，陰離子係共軛於R10~R30之鍵結碳上而存在}。
本發明中有用之一價陰離子性五員環共軛二烯之具體例列舉為例如具有下述陰離子之化合物：η5-環戊二烯基陰離子、η5-甲基環戊二烯基陰離子、η5-二甲基環戊二烯基陰離子、η5-三甲基環戊二烯基陰離子、η5-四甲基環戊二烯基陰離子、η5-五甲基環戊二烯基陰離子、η5-乙基環戊二烯基陰離子、η5-正丙基環戊二烯基陰離子、η5-異丙基環戊二烯基陰離子、η5-正丁基環戊二烯基陰離子、η5-第二丁基環戊二烯基陰離子、η5-第三丁基環戊二烯基陰離子、η5-正戊基環戊二烯基陰離子、η5-新戊基環戊二烯基陰離子、η5-正己基環戊二烯基陰離子、η5-正辛基環戊二烯基陰離子、η5-苯基環戊二烯基陰離子、η5-萘基環戊二烯基陰離子、η5-三甲基矽烷基環戊二烯基陰離子、η5- 三乙基矽烷基環戊二烯基陰離子、η5-第三丁基二甲基矽烷基環戊二烯基陰離子、η5-茚基陰離子、η5-甲基茚基陰離子、η5-二甲基茚基陰離子、η5-乙基茚基陰離子、η5-正丙基茚基陰離子、η5-異丙基茚基陰離子、η5-正丁基茚基陰離子、η5-第二丁基茚基陰離子、η5-第三丁基茚基陰離子、η5-正戊基茚基陰離子、η5-新戊基茚基陰離子、η5-正己基茚基陰離子、η5-正辛基茚基陰離子、η5-正癸基茚基陰離子、η5-苯基茚基陰離子、η5-甲基苯基茚基陰離子、η5-萘基茚基陰離子、η5-三甲基矽烷基茚基陰離子、η5-三乙基矽烷基茚基陰離子、η5-第三丁基二甲基矽烷基茚基陰離子、η5-四氫茚基陰離子、η5-茀基陰離子、η5-甲基茀基陰離子、η5-二甲基茀基陰離子、η5-乙基茀基陰離子、η5-二乙基茀基陰離子、η5-正丙基茀基陰離子、η5-二正丙基茀基陰離子、η5-異丙基茀基陰離子、η5-二異丙基茀基陰離子、η5-正丁基茀基陰離子、η5-第二丁基茀基陰離子、η5-第三丁基茀基陰離子、η5-二正丁基茀基陰離子、η5-二第二丁基茀基陰離子、η5-二第三丁基茀基陰離子、η5-正戊基茀基陰離子、η5-新戊基茀基陰離子、η5-正己基茀基陰離子、η5-正辛基茀基陰離子、η5-正癸基茀基陰離子、η5-正十二烷基茀基陰離子、η5-苯基茀基陰離子、η5-二苯基茀基陰離子、η5-甲基苯基茀基陰離子、η5-萘基茀基陰離子、η5-三甲基矽烷基茀基陰離子、η5-雙三甲基矽烷基茀基陰離子、η5-三乙基矽烷基茀基陰離子、η5-第三丁基二甲基矽烷基茀基陰離子等，較好為η5-環戊二烯基陰 離子、η5-四甲基環戊二烯基陰離子、η5-五甲基環戊二烯基陰離子、η5-茚基陰離子、或η5-茀基陰離子。該等一價陰離子性五員環共軛二烯源係使用例如具有鉀、鈉、鋰等作為相對離子(counter ion)之化合物。
上述過渡金屬前驅物之合成可藉習知方法進行，較好為藉由使上述一價陰離子性五員環共軛二烯化合物與過渡金屬之鹵化物等反應而獲得。適當調製法之例為例如Adv.Synth.Catal,346,pp.901-904(2004)或特表2003-507387號公報中所記載。例如，可使氯化釕(III)與η5-環戊二烯鈉反應，獲得二(η5-環戊二烯基)釕錯合物後，以Adv.Synth.Catal,346,pp.901-904(2004)中所記載之方法，轉化成環戊二烯基釕三乙腈錯合物(過渡金屬前驅物)。
藉由使上述錯化劑與過渡金屬前驅物溶解於反應溶劑中進行反應，獲得由過渡金屬錯合物所成之觸媒。過渡金屬錯合物係藉由使錯化劑與過渡金屬前驅物，以二者之混合比(錯化劑/過渡金屬前驅物(莫耳比))為0.8~1.5，更好為0.9~1.1，於反應溫度0~100℃，更好於20~50℃混合而獲得。由於二者溶解、混合於溶劑中後快速反應而形成過渡金屬錯合物，故可在溶解、混合於溶劑中後即刻使用，但亦可暫時混合後經老化使用。反應時間較好為0.01~10小時，更好為0.2~1小時。
2-烯基化反應較好以均勻系實施，過渡金屬錯合物亦較好溶解於具有羥基之化合物及具有2-烯基之化合物中 。過渡金屬錯合物溶解於具有羥基之化合物及具有2-烯基之化合物中時，可將過渡金屬錯合物、具有羥基之化合物及具有2-烯基之化合物同時饋入反應器中而使用。觸媒之使用量可依據許多因素適當調節，例如觸媒形態、反應種類(批式反應、連續式之固定床反應、連續式之流動床反應)、後述之溶劑使用量等。一般，過渡金屬錯合物之使用量作為均勻系觸媒使用(將觸媒溶解於反應系統中使用)時，相對於具有羥基之化合物與具有2-烯基之化合物之總和(具有羥基之化合物之莫耳量+具有2-烯基之化合物之莫耳量)1莫耳，為0.000001~10莫耳，批式反應中，相對於具有羥基之化合物與具有2-烯基之化合物之總和1莫耳，為0.000001~0.5莫耳。且，亦可使鍵結於擔體(聚苯乙烯等)之錯化劑與過渡金屬前驅物反應作為擔持觸媒(不均勻系觸媒)使用。使用如此擔持觸媒之連續式固定床或流動床反應中，過渡金屬錯合物之使用量相對於具有羥基之化合物與具有2-烯基之化合物之總和1莫耳，為0.0001~0.5莫耳。
反應步驟中可依據反應液之均-化、黏度調整等目的之需要而使用溶劑。可使用之溶劑列舉為水、脂肪族、脂環式及芳香族烴、脂肪族、脂環式及芳香族鹵化烴、硝基烷類以及醚類、二醇醚、酯類、酮類等含氧之烴。該等中較佳之溶劑，於脂肪族烴之例列舉為己烷、辛烷，脂環式烴之例列舉為環己烷，芳香族烴之例列舉為甲苯、二甲苯，脂肪族鹵化烴之例列舉為二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，芳 香族鹵化烴之例列舉為氯苯，硝基烷之例列舉為硝基甲烷，醚類之例列舉為四氫呋喃，二醇醚之例列舉為二甲氧基乙烷，酯類之例列舉為乙酸乙酯，酮類之例列舉為丙酮、甲基乙基酮，尤其就反應性、溶解性、成本等之觀點而言，較佳之溶劑為環己烷、二氯甲烷、甲苯及二甲氧基乙烷。該等溶劑可單獨使用或任意組合使用。
上述溶劑以相對於具有羥基之化合物100質量份為1000質量份以內之量使用，較好以0.5~500質量份，更好以1~100質量份之量使用。
2-烯基化反應可在10~200℃，較好在50~150℃，更好在60~90℃之溫度下，以使反應本質上完成之充分時間實施，通常為0.1~72小時，較好為0.1~48小時，更好為0.1~24小時。相對於各個具有羥基之化合物之最適2-烯基化反應溫度及時間，係依據所使用之具有羥基之化合物之反應性、溶劑及觸媒而不同。反應較好在液相中進行，因此反應系較好在保持液相之壓力環境下實施。例如可使用約5~約2000kPa之壓力。
於上述步驟實施2-烯基化反應直至期望之轉化率後，可使用任意適當之方法或手段，自反應液去除不必要之成分。例如，使用均勻系觸媒時，均勻系觸媒及其合成中使用之剩餘錯化劑或反應副產物由於以均勻相存在於混合物中，故可藉由洗淨反應液或以吸附劑處理反應液而分離雜質。自反應液去除上述不必要成分較好在該等後處理之前添加溶劑。藉由添加溶劑可降低含有2-烯基化反應產 物之反應液黏度，結果可提高去除效率。添加之溶劑較好為含有由脂肪族、脂環式及芳香族烴、脂肪族、脂環式及芳香族鹵化烴、硝基烷類、以及醚類、二醇醚類、酯類、酮類等之含氧烴所組成群組選出之至少一種有機溶劑。具體而言，舉例為自脂肪族烴之己烷、辛烷，脂環式烴之環己烷，芳香族烴之甲苯、二甲苯，脂肪族鹵化烴之二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，芳香族鹵化烴之氯苯，硝基烷之硝基甲烷，醚類之四氫呋喃，二醇醚之二甲氧基乙烷，酯類之乙酸乙酯，酮類之丙酮、甲基乙基酮所組成群組選出之至少一種有機溶劑。且，於起因於通式(1)之X之脫離產物係水溶性時，為了提高洗淨時之萃取效率，較好同時添加水。但，該情況下必須使用非水溶性之有機溶劑。反應液由於分離成含有2-烯基醚產物之有機層與含有源自觸媒之無機鹽或水溶性之脫離產物之水層，故分離、去除不要之水層。藉由與水添加一起同時添加硫酸等強酸而促進觸媒殘留物朝水層之移動。
如上述自2-烯基化反應液分離均勻系觸媒後，再以與前述添加之溶劑相同之溶劑洗淨該分離殘留物(分離之水層)，且將水層中微量含有之2-烯基醚產物萃取於洗淨液中，藉由使該洗淨液與反應液混合，可提高產物之回收率。使用洗淨、分餾、萃取蒸餾、液液萃取、固液萃取及結晶化或該等方法之任意組合，可自反應液分離及回收2-烯基化反應產物。作為一例係使用羧酸烯丙酯作為2-烯基化劑(烯丙基化劑)時之產物分離方式可利用蒸餾或蒸發 自反應混合物去除如溶劑及位反應之2-烯基化劑(烯丙基化劑)之揮發份，接著利用蒸餾或萃取回收羧酸副產物，可以底部產物回收目標之2-烯基衍生物產物。以上述方法分離不要成分之含2-烯基醚產物之反應液可直接使用作為環氧化等步驟之反應液。
[實施例]
以下以實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於以下之實施例。
[實施例1]
10mL之附有楊氏栓塞之Schlenk型反應管中，於氬氣流下添加作為錯化劑之喹啉酸(17mg，0.10mmol；東京化成工業(股)製造)、作為過渡金屬前驅物之[CpRu(CH3CN)3]PF6(43mg，0.10mmol；Aldrich公司製造)(Cp：環戊二烯基錯合物)。於其中添加經進行三次的冷凍-乾燥操作之1,4-環己烷二甲醇(1.4g，10mmol)與乙酸烯丙酯(3.0g，30mmol)(通式(1)之R1、R2、R3、R4及R5均為氫原子，X為CH3COO-)之混合液，使喹啉酸與[CpRu(CH3CN)3]PF6溶解、混合，且在80℃攪拌6小時。經氣相層析儀(GC)分析之結果，獲得82%產率之1,4-環己烷二甲醇之二(2-烯基)化物(二烯丙基醚)，15%產率之1,4-環己烷二甲醇之單(2-烯基)化物(單烯丙基醚)，(1,4-環己烷二甲醇之轉化率>99%，2-烯基化合計收率97%)。又， 氣相層析儀分析，包含其他實施例、比較例均以下述條件實施。
氣相層析儀(GC)之測定條件
Agilent 6850(Agilent公司製造)
毛細管柱，Agilent HP-1(0.25mm×30m)
管柱溫度60-300℃；升溫速度，20℃/分鐘；檢測速度，300℃
載體氣體：氦，管柱壓力：81.4kPa
分裂比，30：1
[實施例2]
實施例1中，除僅將觸媒變更為十分之一(喹啉酸(1.7mg，0.010mmol)，[CpRu(CH3CN)3]PF6(4.3mg，0.010 mmol)以外，餘以與實施例1完全相同之條件下，進行2-烯基化。分析反應後之溶液之結果，1,4-環己烷二甲醇之轉化率>98%，以2-烯基化合計收率95%獲得2-烯基化物。生成23%之單(2-烯基)化物(單烯丙基醚)，72%之二(2-烯基)化物(二烯丙基醚)。
[實施例3]
實施例1中，除將錯化劑換成甲基吡啶酸(12mg，0.10 mmol)；關東化學公司製造)以外，於以與實施例1完全相同之條件下，進行2-烯基化。分析反應後溶液之 結果，轉化率為99%，以2-烯基化合計收率99%獲得2-烯基化物。生成22%之單(2-烯基)化物(單烯丙基醚)，77%之二(2-烯基)化物(二烯丙基醚)。相較於錯化劑使用甲基吡啶酸，使用喹啉酸時之二(2-烯基)化物(二烯丙基醚)之收率較高。
[實施例4]
實施例1中，除將具有羥基之化合物變更為苄基醇(1.1g，10mmol；東京化成工業(股)製造)代替1,4-環己烷二甲醇以外，餘以與實施例1完全相同之條件下，進行2-烯基化。分析反應後溶液之結果，轉化率90%，以2-烯基化收率90%獲得2-烯基化物。
[實施例5]
實施例1中，除將基質變更為苯酚(0.94g，10mmol)代替1,4-二環己烷二甲醇以外，餘以與實施例1完全相同之條件下，進行2-烯基化。分析反應後溶液之結果，轉化率50%，以2-烯基化收率50%獲得2-烯基化物。
[實施例6]
實施例1中，除將2-烯基化劑的乙酸烯丙酯變更為碳酸二烯丙酯(4.2g，30mmol；關東化學(股)製造)(通式(1)之R1、R2、R3、R4及R5均為氫原子，X為H2C=CH-CH2OCOO-)以外，餘以與實施例1完全相同之條件下，進 行2-烯基化。分析反應後溶液之結果，1,4-環己烷二甲醇之轉化率99%，以2-烯基化合計收率99%獲得2-烯基化物。生成8.6%之單(2-烯基)化物(單烯丙基醚)，91%之二(2-烯基)化物(二烯丙基醚)。
[實施例7]
實施例1中，除將過渡金屬前驅物變更為[Cp＊Ru(CH3CN)3]PF6(50.4mg，0.10mmol；Aldrich製造)(Cp＊：五甲基環戊二烯基錯合物)以外，餘以與實施例1完全相同之條件下，進行2-烯基化。分析反應後溶液之結果，1,4-環己烷二甲醇之轉化率95%，以2-烯基化合計收率95%獲得2-烯基化物。生成35%之單(2-烯基)化物(單烯丙基醚)，60%之二(2-烯基)化物(二烯丙基醚)。
[實施例8~10]
實施例1中，除共存下述表1中所記載之各溶劑(2.0mL)且將觸媒量變更為五分之一以外，餘以與實施例1相同之條件下，進行2-烯基化。分析反應後溶液之結果彙整於表1。
[實施例11]
實施例1中，除將乙酸烯丙酯變更為倍量(6.0g，60mmol)以外，餘以與實施例1完全相同之條件下，進行2-烯基化。分析反應後溶液之結果，1,4-環己烷二甲醇之轉化率>99%，以2-烯基化合計收率>99%獲得2-烯基化物。生成7%之單(2-烯基)化物(單烯丙基醚)，93%之二(2-烯基)化物(二烯丙基醚)。
[實施例12]
實施例1中，除將乙酸烯丙酯變更為下述表1中記載之各2-烯基化劑(30mmol)以外，餘以與實施例1完全相同之條件下，進行2-烯基化。分析反應後溶液之結果彙整於表2。與使用乙酸烯丙酯時相比，確認反應性雖低但仍同樣可獲得2-烯基醚化合物。
[比較例1~3]
使用與α-亞胺基酸型配位子不同之錯化劑時之結果：除將實施例1中作為錯化劑使用之喹啉酸變更為下述表3中記載之錯化劑以外，餘以與實施例1完全相同之條件下進行2-烯基化。表3中，以錯化劑、物質量(mg)、莫耳量(mmol)、1,4-環己烷二甲醇之轉化率(%)、2-烯基化合計收率(%)、單烯丙烯醚(ME)收率(%)、二烯丙基醚(DE)收率(%)之順序彙整結果。
使用磷系配位子的三苯膦時，2-烯基化物之收率低，副反應(酯交換反應)優先成為主反應。使用對-甲苯磺酸時，雖然進行2-烯基化反應，但減少觸媒量時，2-烯基化物之收率大幅下降。
[比較例4]
實施例1中，除將過渡金屬前驅物變更為乙酸鈀(22mg，0.10mmol)以外，餘以與實施例1完全相同之條件，進行2-烯基化。分析反應後溶液之結果，轉化率<1%，2-烯基化合計收率<1%，幾乎未進行2-烯基化反應，完全未獲得目標物。
[比較例5~10]
比較例5-7及9-10係於實施例1中，將具有2-烯基 之化合物變更為烯丙基醇(1.7g，30mmol)(通式(1)之R1、R2、R3、R4及R5均為氫原子，X為HO-)，且以下述表4所記載者以各記載之濃度使用過渡金屬前驅物與錯化劑以外，餘為相同之條件下進行2-烯基化。比較例8進一步將反應時間變更為48小時。表4中，以過渡金屬前驅物、錯化劑、莫耳量(mmol)、轉化率(%)、2-烯基化合計收率(%)、單烯丙烯醚收率(%)、二烯丙基醚收率(%)之順序彙整結果。
CpRu-甲基吡啶酸/喹啉酸系觸媒中，即使使用烯丙基醇反應亦進行，但使活性最高之喹啉酸系之觸媒量成為十 分之一時，目標之二烯基丙醚之收率則低至32%(比較例7)。即使延長反應時間，收率僅能提高到40%左右(比較例8)。使用其他錯化劑時，2-烯基化反應性顯著降低，難以有效地獲得目標物。相較於烯丙基醇，使用乙酸烯丙酯時2-烯基化反應性獲得提高。
[產業上利用之可能性]
依據本發明之2-烯基醚化合物之製造方法，可不使用未直接有助於2-烯基化反應之溶劑以外之添加劑，而利用2-烯基化劑使醇性或酚性之羥基選擇性2-烯基化，藉此可以高反應率製造2-烯基醚。2-烯基化劑可使用可大量供應之便宜的羧酸烯丙酯，由於作為2-烯基化劑之反應性比烯丙基醇高，且毒性亦低故為工業化時之安全性亦高之方法，就生產性、操作性之觀點而言極為有利。所得烯基醚化合物可藉由環氧化反應轉化成對應之縮水甘油醚化合物。據此可低成本地製造作為電子材料領域、接著劑、塗料樹脂之各種聚合物之原料之化學工業為代表之各種產業領域中廣泛使用之有用的低鹵含量之環氧樹脂，於工業上有用。

Claims (11)

  1. 一種2-烯基醚化合物之製造方法，其特徵為使具有羥基之化合物與以下述通式(1)表示之具有2-烯基之化合物在觸媒存在下反應而製造2-烯基醚化合物之方法， {式中，R1、R2、R3、R4及R5各獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~10之烷氧基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、乙醯氧基或碳數6~10之芳基，X表示由NO2-、RO-、RS(O)2O-、RCOO-及ROCOO-(R為碳數1~30之有機基)所成群組選出之任一種取代基}，其中前述觸媒為分子內具有對於過渡金屬原子為二齒配位之氮配位部-氧配位部之錯化劑，與分子內具有一價陰離子五員環共軛二烯作為配位子之過渡金屬前驅物之反應產物的過渡金屬錯合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之2-烯基醚化合物之製造方法，其中前述錯化劑為以通式(2)表示之α-亞胺基酸型配位子化合物， {式中，R6~R9各獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數6~10之芳基、或取代基之碳數合計為1~30之經烷基取代或取代基之碳數之合計為6~30之經芳基取代之矽烷基，但，R6與R7、R7與R8、R8與R9、R6與R8、R6與R9、R7與R9可各相互鍵結形成飽和或不飽和之4~8員環}。
  3. 如申請專利範圍第1或2項任一項之2-烯基醚化合物之製造方法，其中前述過渡金屬前驅物包含由屬於週期表第8族及第9族之過渡金屬所成群組選出之至少一種過渡金屬原子。
  4. 如申請專利範圍第3項之2-烯基醚化合物之製造方法，其中前述過渡金屬原子為由釕、銠及銥所成群組選出。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之2-烯基醚化合物之製造方法，其中前述一價陰離子性五員環共軛二烯具有以通式(3)之任一者表示之可共軛之一價陰離子構造{式中，陰離子係共軛於R10~R30之鍵結碳而存在}： {式中，R10~R30各獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~12之環烷基、碳數6~10之芳基、或取代基之碳數合計為1~30之烷基取代或取代基之碳數合計為6~30之芳基取代之矽烷基，且鍵結於環上鄰接兩個碳原子之基可彼此鍵結，與前述鄰接之兩個碳原子一起形成飽和或不飽和4~8員環}。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之2-烯基醚化合物之製造方法，其中前述通式(1)中，R1、R2、R3、R4及R5均為氫原子。
  7. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之2-烯基醚化合物之製造方法，其中以前述通式(1)表示之化合物為由乙酸烯丙酯、乙酸2-甲基-2-丙烯酯、乙酸2-己烯酯、乙酸2,4-己二烯酯、乙酸異戊烯酯(乙酸3-甲基-2-丁烯酯)、乙酸香葉酯(geranyl acetate)、乙酸法尼基酯(farnesyl acetate)、乙酸肉桂酯、乙酸芳樟酯(linalyl acetate)、乙酸3-丁烯-2-基酯、乙酸2-環戊烯酯、乙酸2-三甲基矽烷基甲基-2-丙烯酯、乙酸2-甲基-2-環己烯酯、丙酸1-苯基-1-丁烯-3-基酯、丁酸1-環己基-2-丁烯酯、4-環戊烯-1,3-二醇-1-乙酸酯、及1,4-二乙醯氧基丁烯-2,3-乙醯氧基-4- 羥基丁烯-1所成群組選出之羧酸酯，或由烯丙基甲基碳酸酯、4-乙醯氧基-2-丁烯基乙基碳酸酯、橙花基甲基碳酸酯及碳酸二烯丙酯所成群組選出之碳酸酯。
  8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之2-烯基醚化合物之製造方法，其中前述具有羥基之化合物係由分子內具有一或兩個羥基之碳數1~30之飽和脂肪族醇、分子內具有一或兩個羥基之碳數3~30之飽和脂環式醇、及分子內具有1~10個羥基之碳數6~30之芳基化合物所成群組選出。
  9. 如申請專利範圍第8項之2-烯基醚化合物之製造方法，其中前述具有羥基之化合物為一級飽和脂肪族醇或脂環式醇。
  10. 如申請專利範圍第1~9項中任一項之2-烯基醚化合物之製造方法，其中前述過渡金屬錯合物，係相對於具有羥基之化合物與具有2-烯基之化合物之總和(具有羥基之化合物莫耳量+具有2-烯基之化合物莫耳量)1莫耳，使用0.000001~10莫耳。
  11. 如申請專利範圍第1~10項中任一項之2-烯基醚化合物之製造方法，其具有下列步驟：使具有一價陰離子性五員環共軛二烯骨架之化合物與過渡金屬化合物反應，製造分子內具有一價陰離子性五員環共軛二烯作為配位子之過渡金屬前驅物之步驟，混合前述過渡金屬前驅物與錯合劑而製造過渡金屬錯合物之步驟， 混合前述過渡金屬錯合物、具有羥基之化合物及具有2-烯基之化合物並經反應，而製造2-烯基醚化合物之步驟。
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