JP2001500880A

JP2001500880A - ペルフルオロ炭素置換メタノールの生成法

Info

Publication number: JP2001500880A
Application number: JP10514937A
Authority: JP
Inventors: ハジムカワ
Original assignee: エクスフラワーリサーチコーポレーション
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 2001-01-23
Also published as: US6479712B1; KR100697445B1; KR20000036231A; US20060287540A1; AU4647597A; CA2265501A1; US20030130547A1; WO1998012163A1; US20060079701A1; KR100697473B1; KR20060027408A; EP0937019A1

Abstract

(57)【要約】ペルフルオロ炭素モノメタノール又はジメタノールの生成方法を開示する。本発明の方法は分枝ペルフルオロ炭素モノメタノール又はジメタノールを高純度、高収率で提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】ペルフルオロ炭素置換メタノールの生成法発明の背景ペルフルオロ炭素モノメタノール、特に一般式CF₃(CF₂)_nCH₂OHで表されるペルフルオロアルキルモノメタノールは、現在様々な用途に応用されている。ペルフルオロ炭素メタノールは十分に酸性であるため、表面に化学的に付着し、滑らか（摩擦の小さい）で化学的に不活性な特徴を提供する。ペルフルオロ炭素メタノールから誘導されたアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのポリマーは、表面エネルギーの非常に低い保護コーティングとして使用されている。ペルフルオロ炭素ジメタノールの中でも、一般式HOCH₂(CF₂)_nCH₂OHで表されるペルフルオロアルキレンジメタノールは、保護コーティングやペンキの成分として有用な種々のフルオロポリマーを合成するための中間体として重要な化合である。市販されているペルフルオロアルキルモノメタノールとペルフルオロアルキレンジメタノールの多くは、直鎖ペルフルオロアルキル及びペルフルオロアルキレンタイプである。分枝ペルフルオロアルキルモノメタノールとペルフルオロアルキレンジメタノールは、これまでにほんの少例ではあるが報告されている。分枝構造は一般的に直鎖構造より低い融点を示す。例えば、1H,1H-ペルフルオロ-3,7 -ジメチル-1-オクタノール（分子式：C₉F₁₉CH₂OH）は室温では液体状であるが、 1H,1H-ペルフルオロ-1-デカノール（分子式は同じであるが直鎖ペルフルオロアルキル構造を持つ）の融点は82-84℃である。分枝フルオロアルキル基は複数のペルフルオロアルキル基を持つため、直鎖ペルフルオロアルキル基よりも効率的に表面をカバーできるかもしれない。分枝ペルフルオロアルキレンジメタノールは、ペルフルオロ-1H,1H-オクチル-アクリル酸エステルCF₃(CF₂)₆CH₂OCOCH=CH₂ のようなフルオロアルキルアクリル酸エステルと同じような方法で表面をカバーする。ポリ（ペルフルオロ-1H,1H-オクチルアクリル酸エステル）のようなフルオロポリマーは比較的長いペルフルオロアルキル基がポリマー骨格からのびており、高度にフッ素化した表面を提供する。これらのポリマーにより非常に低い表面張力を持つ表面をつくることができると報告されており（約10dyn/cm²,Banks, R.E., “Organofluorine Chemicals and Their Industrial Application”John Wiley & Sons Inc.，p.216，1979)、これは、ポリテトラフルオロエチレン(Teflon)のそれ（約18dyn/cm²)よりもずっと低い。このような表面特性はペルフルオロアルキル基が隙間なく配列しているためであると考えられている。ポリマー骨格（すなわちポリアクリル酸エステルポリマー）にはフッ素原子は含まれていないが、外気による変化に対して優れた耐性を示すが、これは多分ペルフルオロアルキル基の保護によると考えられる。したがって、分鎖ペルフルオロ炭素ジメタノールは多くの工業的応用法があると期待されている。第一級ペルフルオロカルボン酸エステルが還元されると、水素化物イオンがカルボニル基を攻撃してメトキシ基（CH₃O-）や、エトキシ基（CH₃CH₂O-）のようなアルコキシ基（例えばスキーム１のR）が脱離基として働く。この結果、反応性の高いアルデヒドが生成される。中間体アルデヒドはさらに還元されて、最終的な還元生成物であるアルコールになることがある。スキーム１にその様子を示す。ここでR_fはペルフルオロ炭素基である。スキーム１しかしながら、第二級又は第三級ペルフルオロアルキル部位のような分枝ペルフルオロアルキル基は疑似ハロゲンのように振る舞うことがあり、したがって、よい脱離基となる。このため、CH₂OH基の隣の炭素原子（この炭素原子はα-炭素原子と呼ばれる場合がある）で分枝するペルフルオロアルキルメタノールを合成することは非常に難しい。例えば、第一級ペルフルオロカルボン酸エステルとは対照的に、カルボキシル基の隣の炭素原子（α−炭素）で分枝している第二級ペルフルオロカルボン酸エステルは、水素化アルミニウムリチウム（LAH）や水素化ホウ素ナトリウム（NaBH₄）などを用いたエステルの標準的な還元法で化学的に還元しても、該当する分枝ペルフルオロアルキルメタノールを生成することはできないであろう。従来の還元法を試みて得られた生成物は極めて複雑になる可能性がある。これは、カルボニル基の隣の炭素に分枝位置がある時、ペルフルオロアルキル基を引っ張っている二つの電子のために、第二級ペルフルオロアルキル基がアルコキシ基よりもよい脱離基になるためであると考えられている。したがって、第二級ペルフルオロアルキル基は、水素化物イオンによるカルボン酸エステルの官能基への攻撃によって脱離基となり、ペルフルオロアルキルアニオンとギ酸エステルが生成される。スキーム２にその様子を示す。ここで、Ｒはアルキル基、R_fとR_fはペルフルオロアルキル基である。スキーム２ギ酸エステルはさらに還元されることがある。ペルフルオロアルキルアニオンは急速にオレフィンに分解し（スキーム３）、さらに還元剤や溶媒と反応して複雑な生成物の混合物を生成することができる。スキーム３多分上記の理由によると思われるが、該当するエステルの還元によるペルフルオロシクロヘキシルメタノール化合物合成の報告は少ない。その数少ない生成法の一つによると、水素化ホウ素ナトリウムを用いたフッ化ペルフルオロシクロヘキサンカルボン酸の還元によって、（ペルフルオロシクロヘキシル）メタノールの生成に成功している(スキーム４；シクロアルキル環のＦはシクロヘキシル環が過フッ素化していることを表している)(Gambaretto,Giampaolo,et al.Att.Ist .Veneto Sci.,Lett.Atri.Cl.Sci.Mat.Nat.1973,132，289-93;C.A.83，163685e) 。しかしながら、この方法は、該当するカルボン酸を合成し、その次にハロゲン化酸へ転化しなければならない。（たとえば、フッ化酸。このような２段階の方法は厄介であり非効率的である。）スキーム４同様に、ペルフルオロポリエーテルアルキルメタノールは、スキーム５に示されるように合成された（Vilenchik，Ya．M.;Lekentseva，G.I．‘neifel’d，P. G．and Pospelova,N.B.,Zh.Vses.Khim.O-va.1981,26(2),212-3.;C.A.95，96946y ）。スキーム５ある種のペルフルオロポリエーテル（例えばスキーム５に示されるような）はカルボニル基の隣の炭素原子（α炭素）に直接結合したペルフルオロアルコキシ基を持っている。ペルフルオロアルコキシ基の電子吸引効果は、おそらく電子を多く持つ酸素原子のためであろうと考えられるが一般にペルフルオロアルキル基ほど強くなく、したがって、ペルフルオロアルコキシ部分に置換されたペルフルオロアルキレン基を、該当するペルフルオロアルキル基よりも弱い脱離基にしているのかもしれない。したがって、分枝（ペルフルオロアルキル）カルボン酸メチルエステル（例えば、スキーム２、ここでＲはメチル基を示す。上記参照）の還元処理によって得られる結果がしばしば不十分であるのに、ペルフルオロポリエーテルメタノールはアルキルエステルの還元によって合成することができる（例えば、スキーム６に示されるメチルエステルなど）（Tamaru，Shinji，European Patent Application No.EP79,590）。スキーム６発明の概要本発明は、直鎖及び分枝ペルフルオロアルキルメタノール、直鎖及び分枝ペルフルオロアルキレンジメタノール、及びペルフルオロシクロアルキルメタノールを含むペルフルオロ炭素置換メタノールを生成する方法に関する。本方法は、直鎖及び分枝ペルフルオロアルキルメタノール、直鎖及び分枝ペルフルオロアルキレンジメタノール、及びペルフルオロシクロアルキルメタノールを含む新規なペルフルオロ炭素置換メタノールも提供する。本発明は、さらに、本発明の方法にしたがって合成されたペルフルオロ炭素置換メタノールも提供する。一つの実施例として、本発明はペルフルオロ炭素メタノールの合成方法を提供する。この方法は、ペルフルオロ炭素メタノールが合成されるような、ペルフルオロ炭素カルボン酸のペルフルオロ炭素エステルと還元剤の還元条件下における反応を含む。ペルフルオロ炭素カルボン酸のペルフルオロ炭素エステルは化学式 R_f-C(O)OR”_fで表すことができ、ここで、R_fとR”_fはそれぞれ独立した置換されている又は置換されていないペルフルオロアルキル基である。ある実施例ではR ”_fは-CF₂R”’_fであってよく、ここでR”’_fはペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施例では、ペルフルオロ炭素メタノールは化学式R_f-CF(R_'f)-CH₂ OHで表すことができ、ここでR_fとR’_fはそれぞれ独立したペルフルオロアルキルである。ある実施例では、ペルフルオロ炭素カルボン酸のペルフルオロエステルはラクトンである。ある実施例では、還元剤は水素化金属を含み、また、他の実施例では、還元剤は水素供給体と、例えばプラチナ触媒及びパラジウム触媒のうちいずれかから選択される貴金属触媒のような触媒とを含む。もう一つの態様では、本発明は化学式R_f-CH₂OHで表される化合物の合成方法を提供し、ここで、R_fはペルフルオロ脂肪族部分及びペルフルオロアリール部分のうちのいずれかから選択された部分である。この方法は、Ｒ”_fがペルフルオロ脂肪族又はペルフルオロ芳香族であるところの化学式R_f-COOR”_fによって表されるペルフルオロ炭素カルボン酸のペルフルオロ炭素エステルと、還元剤が還元条件下で反応し、化学式R_f-CH₂OHで表される化合物を合成するような反応を含む。もう一つの実施例では、本発明はヒドロキシメチル基及びヒドロキシメチル基に結合している炭素原子を有するペルフルオロ炭素メタノール化合物を提供するが、そのヒドロキシメチル基に結合している炭素原子は少なくとも一つのペルフルオロ炭素部分によって置換されており、（ペルフルオロシクロヘキシル）メタノールではない化合物であり、さらにヒドロキシメチル基に結合している炭素原子がペルフルオロアルコキシ部分に置換されていないものである。もう一つの態様では、本発明はペルフルオロ-1H,1H-2-ヘキシルデカノール、2 -フルオロ 2-ペルフルオロオクチル-1,3-プロパネジオール、2-フルオロ-2-ペルフルオロブチル-1,3-プロパネジオール、ペルフルオロ 1H,1H,4H-ウンデカン 1, 4-ジオール、及びペルフルオロ 1H,1H,5H-ドデカン-1,4-ジオールのうちのいずれかから選択される化合物を提供する。もう一つの実施例では、本発明はペルフルオロ 1H,1H,nH-アルキル-1,n-ジオールを提供するが、ここで、アルキル部分は３から１５個の炭素原子を含み、また、ｎは３から１５の整数である。もう一つの態様では、本発明は化学式HOCH(R_f)-R’_f-CH₂OHで表されるペルフルオロアルキルメタノール化合物を提供するが、ここでR’_fは置換されている又は置換されていないペルフルオロ炭素部分であり、R_fは置換されている又は置換されていないペルフルオロ炭素部分である。R’_fは置換されていない又は置換されている二価の過フッ素化した、１から２０個の全てフッ素化した炭素原子を有するアルキル又はアルケニル有機ラジカルであってもよく、そのラジカルは二価の酸素又は硫黄原子によって妨げられてもよく、またR_fは置換されている又は置換されていないペルフルオロアルキル部分であってもよい。もう一つの実施例では、本方法は化学式R_f-C(R’_f)(CH₂OH)₂で表されるペルフルオロ炭素ジメタノール化合物を提供するが、ここで、R_fとR’_fはそれぞれ独立した置換された又は置換されていないペルフルオロ炭素部分である。R_fとR’_fはそれぞれ独立した置換された又は置換されていない一価の過フッ素化したアルキル又はアルケニル有機ラジカルで、１から２０個の全てフッ素化された炭素原子を持ち、そのラジカルは二価の酸素又は硫黄元素によって妨げられてもよい。さらにもう一つの実施例では、本発明は、本発明の方法により合成されたペルフルオロアルキルメタノールを提供する。発明の詳細な説明便宜上、明細書と請求項で使用されている用語を定義する。ここで使用している「ペルフルオロ炭素」という言葉は、一つ又はそれ以上のフッ素原子で置換されている炭素骨格を含み、好ましくは炭素と水素の共有結合を含まない部分を意味する。典型的なペルフルオロ炭素は過フッ素化した一価の脂肪族基（ペルフルオロアルキル、アルケニル、及びアルキニル）、及び過フッ素化アリール基（例えば、フェニル、ピリジニル、又は同様のもの）とともに、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロアルケニレン、ペルフルオロアルキニレン、及びペルフルオロアリーレン（例えば1,4-フェニレン）などの二価の基を含む。好ましい一価のペルフルオロ炭素はペルフルオロアルキルであり、好ましい二価のペルフルオロ炭素はペルフルオロアルキレンである。ペルフルオロアルキルのようなペルフルオロ炭素部分は、例えばヒドロカルビル部分のような相当するフッ素化されていない部分を、例えば報告されている過フッ素化法によって過フッ素化することでしばしば合成することができる。しかしながら、過フッ素化はオレフィンのようなある官能基を破壊する可能性があり、アルケニルなどの過フッ素化は難しいかもしれないということを認識されたい。ペルフルオロ炭素は直鎖型又は分枝型、もしくは環状で、置換されていない、又は次に示すように置換されているものであってもよい。「ペルフルオロ炭素置換メタノール」という言葉は、少なくとも一つの水素原子がペルフルオロ炭素部分に置換されているメタノールのことである。したがって、ペルフルオロ炭素置換メタノールは化学式R_f-CH₂OHで表すことができ、ここで、R_fはペルフルオロ炭素部分（好ましくはペルフルオロアルキル部分）である。ある実施例では、ペルフルオロ炭素置換メタノール（すなわち-CH₂OH部分）の水素原子は重水素又はトリチウム原子であってもよいということは認識されたい。好ましいペルフルオロ炭素置換メタノールは化学式で表すことができ、ここでR₁,R₂,R₃はそれぞれ独立してフッ素、直鎖又は分枝ペルフルオロ脂肪族部分（置換された、又は置換されていないペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルケニル、及びペルフルオロアルキニルを含む）、及びペルフルオロアリールのうちのいずれかから選択される。好適な実施例では、R₁,R₂, 及びR₃のうち少なくとも一つはペルフルオロアルキル基である。好適な実施例では、R₁,R₂,及びR₃のうち少なくとも一つはフッ素原子ではなく、特に好適な実施例では、R₁,R₂,及びR₃のうち少なくとも二つはフッ素原子ではなく、この場合、ペルフルオロ炭素置換メタノールはα炭素（R₁,R₂,及びR₃が結合している炭素原子）で分枝している。R₁,R₂,及びR₃のうち少なくとも一つが置換されたペルフルオロアルキル基である実施例では、置換されたペルフルオロアルキルの好ましい置換基はペルフルオロアルコキシ基である。「ペルフルオロ炭素ジメタノール」という言葉は、二つのヒドロキシメチル基（CH₂OH）に置換されたペルフルオロ炭素部分を有する化合物を意味する。したがって、ペルフルオロ炭素ジメタノールは化学式HOCH₂-R_f-CH₂OHで表され、ここでRfは直鎖型又は分枝型ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロアルケニレン、ペルフルオロアルキニレン、又はペルフルオロアリーレン基（例えば、フェニレン、ピリジニレン、ナフタレニレン（すなわち-C₁₀F₆-）又はそれらに類するもの）であり、ペルフルオロ脂肪酸基（特にペルフルオロアルキレン基）が好ましい。「ペルフルオロ炭素ポリメタノール」という言葉は、少なくとも三つのヒドロキシメチル基（CH₂OH）で置換されたペルフルオロ炭素部分を有する化合物を意味する。「ペルフルオロアルキルカルボン酸のペルフルオロアルキルエステル」という言葉は、化学式R_f-C(O)OR”_fを有する化合物を言い、ここで、R_fとR”_fはペルフルオロアルキル基（どちらも同じかあるいは違ってもよく、分枝型あるいは直鎖型、置換されているあるいは置換されていなくてもよい）であるか、又は、R_fと R”_fのカルボキシル基を結合して一つにまとめ環状エステル（ラクトン）を形成している。もう一つの好適な実施例では、R”fは第一級ペルフルオロアルキル基、すなわち-CF₂R”’_fであり、ここでＲ”’_fはペルフルオロアルキル基である。「ペルフルオロアルキルカルボン酸」は、化学式R_f-C(O)OHで表すことができ、ここで、R_fはペルフルオロアルキル基（分枝型でも直鎖型でもよく、また、置換されていてもいなくてもよい）である。「ペルフルオロアルキルカルボン酸のペルフルオロアルキルエステル」という言葉は便宜上利用されるものであり、このようなエステルが必ずペルフルオロアルキルカルボン酸のエステル化によって合成されるべきであると提案するものではないことを理解されたい。実際に、ある実施例では、「ペルフルオロアルキルカルボン酸のペルフルオロアルキルエステル」は（カルボン酸の）アルキルエステルの過フッ素化によって合成することもできる（例えば以下の例を参照されたい）。「カルボン酸のペルフルオロ炭素エステルのペルフルオロ炭素エステル」という言葉は、化学式R_f-C(O)OR”_fを有する化合物であり、ここでR_fとR”_fはペルフルオロ炭素基（どちらも同じであっても違っていてもよく、直鎖型又は分枝型でも、置換されていても置換されていなくてもよい）であり、また、R_fとR”_fはカルボキシル基を結合することにより一つにまとまって環状エステル（ラクトン）を形成する。「アルキル」という言葉は直鎖アルキル基、分枝アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、及びシクロアルキル置換アルキル基を含む飽和脂肪酸基ラジカルを意味する。好適な実施例では、直鎖あるいは分枝アルキルは３０又はそれより少ない炭素原子を骨格に有し（例えば、C₁から C₃₀が直鎖で、C₃からC₃₀が分枝）、さらに好ましくは２０又はそれより少ないとよい。好ましいシクロアルキルはその環状構造の中に４から１０個の炭素原子を有し、さらに好ましくはその環状構造の中に５、６、又は７個の炭素を有しているとよい。ペルフルオロアルキル基は、すべてのC-H結合がC-F結合に置換されているアルキル基である。さらに、本明細書及び請求項全体で使われている「アルキル」という言葉は、「置換されていないアルキル」及び「置換されているアルキル」の両方を含むとして意図されており、後者は炭化水素骨格の一つ又はそれ以上の炭素に結合している水素を置換している置換基を有するアルキル部分を意味する。このような置換基には例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシル、シアノ、ヘテロ環式、アラルキル、又は芳香族又はヘテロ芳香族部分を含めることができる。炭化水素鎖条の置換部分は適宜それら自体が置換されることがあるということは、当業者に理解されるであろう。シクロアルキルはさらに、例えば上記の置換基で置換することができる。「アラルキル」部分はアリール（例えばフェニルメチル（ベンジル））で置換したアルキルである。ペルフルオロアルキル部分は、アルキル基として述べられた置換基に置換することができるが、そのような置換基は過フッ素化されていることが好ましい。具体例としてのペルフルオロアルキル基はトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル、2-トリフルオロメトキシペルフルオロペンチル、ペルフルオロチクロペンチル、及びそれに類似するものを含む。ここで用いられた「アリール」という言葉は、０から４個のヘテロ原子を含む５及び６員単環芳香族基、例えばベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オクサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、及びピリミジン、及びそれに類似するもの含む。アリール基は多環芳香族、例えばナフチル、キノリル、インドリル、及びそれに類似するものを含む。芳香環は一つ又はそれより多くの環の位置において上述のような置換基、例えばハロゲン、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシ、シアノ、アジド、ヘテロ環式、アルキル、アラルキル、又は芳香族あるいはヘテロ環状部分に置換されていてもよい。アリール基は、芳香族ではない脂環式又はヘテロ環式環と多環式環（例えばテトラリン）を形成するように結合又は架橋されていてもよい。ペルフルオロアリール基はアリール基について説明した置換基に置換されていてもよいが、このような置換基は過フッ素化されていることが好ましい。「アルケニル」と「アルキニル」という言葉は、長さと可能な置換という点で上記のアルキルに類似しているが、それぞれ少なくとも一つの二重結合もしくは三重結合を有している不飽和脂肪酸基を意味している。炭素の数が他に指定されていなければ、ここで用いられている「低級アルキル」は、以前に定義されたようなアルキル基であるが、骨格構造に１から１０個の炭素、さらに好ましくは１から６個の炭素原子を有しているものを意味する。同様に「低級アルケニル」及び「低級アルキニル」も同様の鎖長を有する。好ましいアルキル基は低級アルキルである。「還元剤」という言葉は当業において公知であり、カルボニル基を相当するアルコールに変換することのできるどの試薬も含むことを意図している。様々な還元剤が当業者には公知である（例えば、R.Larock,”Comprehensive Organic T ransformations”,VCH Publishers,Inc.,1989を参照されたい）。好ましい還元剤の例は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、及びジボランを含む。金属触媒、例えばパラジウム（例えば炭素上のパラジウム、あるいはテトラキス(トリフェニルホスファイン)パラジウム(0) ）、白金（例えば、炭素上の白金）、あるいはロジウム（塩化テトラキス（トリフェニルホスファイン）ロジウム(I)）又は類似するものなどによる触媒水素化も適当な水素供給源とともに用いることができる。水素供給源の例には水素ガス（例えば、水素ガス環境下における触媒還元）、シクロヘキサン、及び類似するものが含まれる。I. 方法ある態様では、本発明はペルフルオロ炭素置換メタノールの合成法に関する。本発明の方法は、従来の合成方法では難しい、直鎖又は分枝ペルフルオロ炭素置換メタノール、ジメタノール、及びポリメタノールの合成を可能とするものである。本発明の方法は分枝ペルフルオロジメタノールの合成にも適用できる。このような分枝フルオロ化合物は直鎖フルオロ化合物と比較して表面エネルギーの低下、化学安定性の向上、紫外線安定性の増加など、表面加工特性が改善されると考えられており、それは、直鎖型化合物よりも分枝型過フッ素化合物の方が表面をより効率的にカバーすることができるためであると考えられている。本発明では、直鎖又は分枝ペルフルオロ炭素モノメタノール又はジメタノール（あるいは場合によってはポリメタノール）の生成法を提供する。本方法は、過フッ素化カルボン酸エステル又はジエステル（あるいは、より多くのエステル部分）を還元して相当するペルフルオロ炭素メタノールを提供する還元法を含む。本発明の方法は、従来収率よく合成することが難しかった化合物の入手方法を提供する。さらに、好適な実施例では、本発明の方法は、簡単に生成される安定した開始原料から一段階で、しかも多くの場合高収率で希望するペルフルオロ炭素メタノール化合物を提供するものである。したがって、本発明は様々なペルフルオロ炭素メタノール化合物を合成するための、簡単、迅速で比較的安価で一般的な方法を提供する。本発明の方法は、スキーム７に示すようにα分枝ペルフルオロアルキルメタノールIIの合成を成功させるためには、ペルフルオロ炭素カルボン酸誘導体Ｉの脱離基は（例えばスキーム７のＹ）一般的に第二級又は第三級ペルフルオロアルキル基よりも良好な脱離基でなければならないという理解に、少なくとも部分的に基づいている。スキーム７Ｙがペルフルオロアルコキシやペルフルオロアリーロキシ部分（例えば、R”_f がペルフルオロアルキルもしくはペルフルオロアリール基、さらに好ましくはペルフルオロアルキル基であるところのR”_fO-）のようなペルフルオロ炭素基であるところの化合物Ｉのような化合物の還元は、簡単な条件下で円滑に高収率をあげると判明している。ペルフルオロアルコキシ基は一般にペルフルオロアルキル基よりも良好な脱離基であるため、カルボニル基の隣の炭素原子に側鎖が結合していても、還元反応は円滑に進み、ペルフルオロ炭素モノメタノール又はジメタノールを生成した。ペルフルオロアルキルカルボン酸のペルフルオロアルキルエステルの還元の代表的な反応スキームをスキーム８に示す。スキーム８理論の束縛をうけることを望まずとも、IIIのカルボニル基（R_fとＲ”_fはどちらもペルフルオロ炭素部分（例えばペルフルオロアルキル）であり、両者は同じであっても違っていてもよい）への初めの水素化物の攻撃は最初にペルフルオロアルカナル（アルデヒド）IVとペルフルオロアルコキシドイオンＶを生成する。ペルフルオロアルカナルIVはペルフルオロ炭素（例えばペルフルオロアルキル）メタノールＶへさらに還元される。一方で、ペルフルオロアルコキシドイオンＶはただちにフッ化ペルフルオロカルボン酸VIIとフッ化物イオンに分解される。前述したように、フッ化物基はとても良好な脱離基であるため、R”_f基が第二級又は第三級ペルフルオロアルキル基であっても、フッ化ペルフルオロカルボン酸VIIは他のペルフルオロアルキルメタノールIXへ（ペルフルオロアルデヒドVII Iを経由して）還元されることがある。スキーム８では脱離基（スキーム７のＹに相当）は化学式-OCF₂R”_fを有する。残留したフルオロアルコキシドは分解してペルフルオロ炭素メタノールを生じる。しかし、他の過フッ素化した部分も脱離基として働き、他の生成物が生じる可能性もあることも認識されたい。例えば、スキーム７のＹが化学式-OCF(R_1f)( R_2f)を有し、ここでR_1fとR_2fはそれぞれペルフルオロ炭素部分であるとすると、放出されたフルオロアルコキシドは分解してケトンとなり、その反応条件下で還元されて化学式R_1f-CH(OH)-R_2fの化合物を生じるであろう。スキーム７のＹがトリフルオロメチル基である場合、エステル開裂後、フッ化カルボニルに分解され還元された後でメタノールを生成する。スキーム７のＹが第３級基、例えば-OC( R_1f)(R_2f)(R_3f)でR_1f、R_2f、R_3fがそれぞれペルフルオロ炭素部分である場合、エステル開裂後の生成物はHOC(R_1f)(R_2f)(R_3f)である。したがって、望まれる生成物を生成するか又は望まれない生成物を避けるよう、脱離基を選択することができる。スキーム８から、１モルの過フッ素化エステルを還元すると２モルのペルフルオロアルキルメタノール（R_fCH₂OHとR”_fCH₂OHそれぞれ１モルずつ）が生成されることがわかる。R_fとR”_fが同一の時の化学式IIIの化合物１モルは、還元されて、望まれる生成物R_fCH₂OH₂モルを生成することを認識されたい。これは無駄な原料を少量に抑えて高度な効率を挙げる合成方法を表している。化学式R_fC(O)OC F₂R”_fを有するペルフルオロエステル化合物を還元すると、化合物R”_fC(O)OCF₂ R_fを還元した後に得られる生成物と同じものがえられるということも、認識されたい。例えば、ペルフルオロ（エチル 2-メチルプロピオン酸）（化学式CF₃CF(C F₃)C(O)OCF₂CF₃）を還元すると、ペルフルオロ（2-メチルプロピルアセテート）（化学式CF₃C(O)OCF₂CF(CF₃)CF₃）を還元した時と同じ生成物が得られ、いずれの場合でも、ペルフルオロイソプロピルメタノール（ペルフルオロ1H,1H-第二ブタノール）とトリフルオロメチルメタノール（2,2,2-トリフルオロエタノール）が生成される。したがって、望まれる生成物を得るために、還元の開始原料として二つの過フッ素化エステルのいずれも選択することができることが多い。さらに、入手しやすい又は安価な開始原料を用いることも可能である。本発明の方法は多種の直鎖及び分枝ペルフルオロアルキレン又はペルフルオロアリーレンジメタノールを入手するための方法を提供する。例えば、ペルフルオロアルキレン又はペルフルオロアリーレンジメタノールは過フッ素化エステルの水素還元により生成することができる。ある実施例では、ペルフルオロアルキレン又はペルフルオロアリーレンジエステルは還元されてペルフルオロアルキレン又はアリーレンジメタノールを生じる。したがって、例えばある実施例では、R_f はペルフルオロアルキレン又はペルフルオロアリーレン部分であり、R”_fはそれぞれペルフルオロ炭素基（例えばペルフルオロアルキル又はペルフルオロアリール基）であってどちらも同じでも違っていてもよいとしたときの化学式R”_fC(O) OCF₂R_fCF₂OC(O)R”_fで表される化合物を還元すると、化学式HOCH₂R_fCH₂OHで表されるペルフルオロジメタノールと共に二当量のR”_fCH₂OHを生じる。開始原料は、化学式HOCH₂RCH₂OH（多種のものが市販されている）で表されるジオールを、化学式R”COOHで表されるカルボン酸と（又はその誘導体）ともに標準的条件下でエステル化し、化学式R”C(O)OCH₂RCH₂OC(O)R”で表されるジエステル（R及び R”はR_f及びR”_fの非フッ化類似物である）を生成することで簡単に作成することができる。希望によりフッ化化合物を用いることもできるかも知れないが、非フッ化ジオールHOCH₂RCH₂OHと非フッ化カルボン酸R”COOHをフッ化した（そしておそらくはより高価な）HOCF₂R_fCF₂OHとR”_fCOOHのかわりに用いることができる。ジエステルR”C(O)OCH₂RCH₂OC(O)R”を当業者に公知の方法（例えば後述参照）で過フッ素化し、還元用のジエステルR”_fC(O)OCF₂R_fCF₂OC(O)R”_fを生成することができる。もう一つの態様では、R_fはペルフルオロアルキレン又はペルフルオロアリーレン部分であり、R”_fはペルフルオロ脂肪酸又はペルフルオロアリール部分であるとしたときの化学式R”_fCF₂OC(O)R_fC(O)OCF₂R”_fで表される化合物を還元して、化学式HOCH₂R_fCH₂OHで表されるペルフルオロジメタノール（とともに二当量のR_fCH₂ OH）を生成する。還元した生成物は前述した例と同様であることも認識されたい。ペルフルオロジエステルR”_fCF₂OC(O)R_fC(O)OCF₂R”_fは、適当なアルコール R”CH₂OH（R及びR”はR_f及びR”_fの非フッ化類似物である）を２酸HOC(O)RC(O)O Hとエステル化してジエステルを提供し、さらに必要な過フッ素化ジエステルを生成するためにジエステルの過フッ素化をして生成することができる。本発明の方法は、ジオールを生成するためのペルフルオロ脂肪酸ラクトン（環状エステル）の還元も考察している。例えば、下記のスキーム９に示すように、ガンマラクトンの還元によってペルフルオロアルキル1,4-ブタンジオールを生成することができる。スキーム９スキーム９に示すようにペルフルオロアルキル置換1,4-ブタンジオールは市販のガンマラクトンから簡便に合成することができる（後述の実施例６参照）。ガンマラクトンの過フッ素化により過フッ素化ラクトン（R_fは過フッ素化置換基）を生成し、さらに還元して開環した中間体フルオロアルコキシドアルデヒドを生成する。フルオロアルコキシドはケトンに分解し、ケトンとエステルの官能基は両方とも還元されてペルフルオロ1H,1H,4H-アルキル1,4-ジオールを生成する。フッ化1,5-ペンタンジオールは、同様にデルタラクトンから生成することができる（後述の実施例７を参照）。環の中に４から１６個の原子を有し、より好ましくは４から９個の原子を環の中に有し、さらに好ましくは５から７個の原子を環の中に有する、置換されていないもしくは置換された他のラクトンも用いることができる。よって、本発明は、ｎが３から１５までの整数、より好ましくは３から８、さらに好ましくは４から６個の原子が環の中にあるペルフルオロ1H,1H,nH -アルキル1,n-ジオールを簡便に合成する方法を提供する。上述のように、本発明は、多種の分枝ペルフルオロ炭素モノメタノール及びジメタノールを合成する簡単な方法を提供する。開始過フッ素化カルボン酸エステルとジエステルは、Bierschenk et al.（米国特許第5,093,432号）が示したように、液相フッ素化によって相当炭化水素エステルから直接生成することができる。本発明の反応は、広範囲な条件下で行われることもあるが、ここに挙げた溶媒と温度範囲は限定的ではなく、本発明の過程の好ましい様態に相当するものであるということを理解されたい。反応条件（温度、溶媒の選択、還元剤又は触媒の選択、試薬の添加順序など）は、当業者に公知の要因に従って選択することができる。好適な実施例では、付随する開始原料や希望する生成物に存在する官能基（もしあれば）の還元を最小に押さえながら過フッ素化エステルのカルボン酸エステル官能基を還元するように、使用する特定の還元剤を選択することができる。例えば、開始エステルと希望する生成物にオレフィン（二重結合）官能基が含まれている場合、二重結合の還元が最小になるように還元剤及び他の反応条件を選択することが好ましい。ある好適な実施例では、還元反応は一般に、溶媒と還元剤の混合物に過フッ素化エステルを加えることで行われる。過フッ素化エステルは直接（薄めずに）又は操作を簡単にするために希釈剤で薄めて反応器に加えることもできる。様々な希釈剤を用いることができる。適した希釈剤は過フッ素化炭化水素、クロロフルオロ炭素、ブロモフルオロ炭素及びペルフルオロエーテルを含む。一つの好ましい希釈剤はHalocarbon oil 0.8^TM（クロロトリフルオロエチレンのオリゴマー）（Halocarbon Products Corp.より入手可能）である。本発明による還元反応は液状媒質、例えば懸濁液や溶媒中の溶液の中で行われることが好ましい。多くの溶媒が適しているが、好ましい溶媒はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムなどのエーテルを含む。一般に、溶媒は、開始エステル又は還元剤との不要な反応を避けるために選択されるべきである。例えば、一般に、水素化アルミニウムリチウムのような高い反応性の還元剤とともにアルコールなどのプロトン性溶媒は用いないほうがよい。ここで教示されたことを参考すれば、ごく通常の実験法のみを利用することで、当業者であれば適切な溶媒を選択することができる。一般に、本発明による反応は、約-80℃から、使用された溶媒あるいは溶媒混合物の沸点までの温度範囲で行われることができる。一般に、反応は通常-78℃ から150℃、好ましくは-20℃から100℃の温度範囲で行われることであろう。水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いる時、反応温度は好ましくは約-20℃ から100℃、より好ましくは約10℃から60℃の範囲であるとよい。ある実施例では、窒素やアルゴンのような不活性ガスの雰囲気で反応を行うことが好ましい。ある例では、本発明の反応は、副産物としてフッ素イオンを生じることがある。フッ素イオンはガラス容器を傷つけることがあるので、特定の実施例では、このようなダメージを避けるためにプラスチック又はプラスチックコートした反応容器を用いたほうがよい。1. 化合物もう一つの態様では、本発明は新規なペルフルオロ炭素化合物を提供する。本発明は、フルオロ炭素部分が環状、直鎖状、分枝状であるペルフルオロ炭素メタノール及びジメタノールを含む多種の構造を有する化合物を提供する。ペルフルオロ炭素メタノールは表面加工用としてよく知られている。ある種のペルフルオロ炭素ジオールはポリウレタンを含む発水性保護剤（例えば、米国特許第3,935, 277号、第3,968,066号、第4,046,944号、第4,054,592号、第4,098,742号、第4,9 46,992号、第5,663,273号を参照されたい）の生成に有用であることが報告されている。ある実施例では、本発明はヒドロキシメチル基とこのヒドロキシメチル基に結合した炭素原子１個とを有するペルフルオロ炭素メタノール化合物を提供するが、ここでヒドロキシメチル基に結合している炭素原子は少なくとも一つのペルフルオロ炭素部分と置換されているが、ただしその化合物は（ペルフルオロシクロヘキシル）メタノールではなく、さらにヒドロキシメチル基に結合している炭素原子はペルフルオロアルコキシ部分に置換されていない。したがって、ある実施例では、この化合物を化学式で表すことができ、ここでR₁とR₂は直鎖又は分枝ペルフルオロ脂肪酸部分（置換された又は置換されていないペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルケニル、及びペルフルオロアルキニルを含む）及びペルフルオロアリールのうちのいずれかからそれぞれ独立して選択され、R₃はフッ素、直鎖又は分枝ペルフルオロ脂肪酸部分（置換された又は置換されないペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルケニル、及びペルフルオロアルキニルを含む）及びペルフルオロアリールのうちのいずれかから選択されるが、ただしその化合物は（ペルフルオロシクロヘキシル）メタノールではない。この実施例では、ペルフルオロ炭素置換メタノールはα炭素（R₁,R₂,R₃が結合している炭素原子）で分枝している。好適な実施例では、R₁とR₂の少なくとも一方はペルフルオロアルキル基である。R₁,R₂,R₃のうち少なくとも一つが置換されたペルフルオロアルキル基である実施例では、置換されたペルフルオロアルキルの好ましい置換基はペルフルオロアルコキシ基である。もう一つの実施例では、本発明は化合物、ペルフルオロ-1H,1H-2-ヘキシルデカノール、2-フルオロ-2-ペルフルオロオクチル-1,3-プロパネジオール、2-フルオロ-2-ペルフルオロブチル-1,3-プロパネジオール、ペルフルオロ1H,1H,4H-ウンデカン、1,4-ジオール、及びペルフルオロ1H,1H,5H-ドデカン-1,4-ジオールを提供する。これらの化合物の合成方法は後述の実施例に詳細を記す。もう一つの実施例では、本発明はペルフルオロアルキル部分が直鎖又は分枝、置換された又は置換されていないペルフルオロ1H,1H,nH-アルキル1,n-ジオールを提供する。ペルフルオロアルキル鎖は好ましくは３から１５個の炭素原子を含み、ｎは３から１５の整数で、より好ましくは３から８、さらに好ましくは４から６個の原子を環の中に含む。上述したように、ペルフルオラルキルラクトンの還元によってペルフルオロ1H,1H,nH-アルキル1,n-ジオールを生成することができる。もう一つの実施例では、本発明は化学式HOCH(R_f)-R’_f-CH₂OHで表現されるペルフルオロ炭素メタノール化合物を提供するが、ここでR’_fは置換された又は置換されていないペルフルオロ炭素部分であり、R_fは置換された又は置換されていないペルフルオロ炭素部分である。好適な実施例では、R’_fは置換されていない又は置換された二価の過フッ素化したアルキル又はアルケニル直鎖、分枝又は環状の有機ラジカルで、１から２０個（より好ましくは１から１０個）の全てフッ素化した炭素原子を有するものだが、そのラジカルは二価の酸素又は硫黄原子によって妨げられることがある。ある実施例では、R_fは、１から２０個（より好ましくは１から１０個）の炭素原子をペルフルオロアルキル鎖に持つ置換された又は置換されていないペルフルオロアルキル部分である。さらに別の実施例では、本発明は化学式R_f-C(R’_f)(CH₂OH)₂で表されるペルフルオロ炭素ジメタノール化合物を提供するが、ここでR_fとR’_fはそれぞれ独立して、置換された又は置換されていないペルフルオロ炭素部分である。ある実施例では、R_fとR’_fはそれぞれ独立して置換されていない又は置換された一価の過フッ素化したアルキル又はアルケニル有機ラジカルであって、全てフッ素かした炭素原子を１から２０個有するものであるが、そのラジカルは二価の酸素又は硫黄原子に妨げられることがある。さらにもう一つの実施例では、本発明は、ここで示された本発明のいずれかの方法に基づいて生成されたペルフルオロ炭素化合物を提供する。以下の非限定的な実施例によってさらに本発明の実例を挙げることとする。実施例１―メチルペルフルオロ（2-ヘキシルデカン酸）の還元の試みこの実施例では、分枝ペルフルオロアルカンカルボキシエステルのメチルエステルの還元が試みられた。ペルフルオロ（2-ヘキシルデシルアセテート）(CF₃(CF₂)₇CF((CF₂)₅CF₃)CF₂OC (O)CF₃)をメタノールで処理し、メチルペルフルオロ（2-ヘキシルデカン酸）（化学式CF₃(CF₂)₇CF((CF₂)₅CF₃)COOMe）を定量的に生成した。26から28℃のときに、水素化ホウ素ナトリウム10.0g（0.263モル）とイソプロパノール（200ml）の混合物の中にメチルペルフルオロ（2-ヘキシルデカン酸）88.0g（0.106モル）を加えた。室温で一晩撹拌後、その混合物を氷水に注入し、希塩酸で酸化した。下相を分離し、ガスクロマトグラフィーで分析した。得られた混合物は主に開始エステルで、他に未知の反応生成物が混ざっている状態であることが判明した。回収した生成物を水素化ホウ素ナトリウム10.0 g（0.263モル）、イソプロパノール（200ml）とジグリム（10ml）の混合物の中に、45から50℃の時に加えた。６時間後、この反応混合物を上述したように撹拌したところ、少なくとも６種の未知の生成物と未反応の開始エステルからなる混合物を生じたが、検出される程の量のペルフルオロ-1H,1H-2-ヘキシルデカノールはなかった。実施例２―ペルフルオロ（オクチルオクタン酸）の還元相当するエステル（オクチルオクタン酸）のフッ素化によってつくられたペルフルオロ（オクチルオクタン酸）（8967g、10.78モル）をHalocarbon oil 0.8^TM （クロロトリフルオロエチレンのオリゴマー）（Halocarbon Products社製）で5 0重量パーセントに希釈した。撹拌反応器中の水素化ホウ素ナトリウム657g（17. 2モル）とジグリム（１リットル）の混合物の中にこの混合物を滴下した。反応温度は外部からの冷却により35℃に保たれ、反応終了時間に向かって（４から５時間）60℃まで温度を上げた。混合物は室温まで冷却し、さらに約４kgの氷を混合物に加えた。冷却した混合物は撹拌しながら注意して水（20リットル）で希釈し、さらに希塩酸で酸化した。下側の有機相を分離して、希塩酸で二回洗浄した。下の有機相からペルフルオロ−1H,1H,-オクタノール7589g（収率88％）が分離された。直鎖ペルフルオロカルボン酸のフルオロアルカリエステルの還元は、よい収率で行うことができると考えられる。実施例３―ペルフルオロ（2-ヘキシルデキシルアセテート）の還元ペルフルオロ（2-ヘキシルデシルアセテート）は、公表されている方法（Bier schenk et al．米国特許第5,093,432号）に従って、相当する炭化水素の直接フッ素化により収量70％で生成した。ペルフルオロ（2-ヘキシルデシルアセテート）（3307g、3.55モル）は、Halocarbon Oil 0.8^TM（４リットル）で希釈した。この混合物を、撹拌反応容器中の水素化ホウ素ナトリウム（202g、5.32モル）とジグリム（100ml）の混合物の中に、30から60℃の時に加えた。反応混合物は上記のように氷水で処理し、希塩酸で酸化した。生成物は真空下で分離され、ペルフルオロ1H,1H-2-ヘキシルデカノール2200g（収率77％）が得られた。沸点は10m mHgで150℃、融点は73から75℃であった。この新規な化合物の分析データは以下の通りである：したがって、α分枝ペルフルオロアルキルメタノールは、α分枝ペルフルオロアルキルカルボン酸のペルフルオロアルキルエステルの還元により、よい収率で生成された。実施例４―ペルフルオロ（ジエチル2-オクチルマロン酸）の還元ペルフルオロ（ジエチル2.オクチルマロン酸）は相当する炭化水素のフッ素化により収率65％で生成された。Halocarbon Oil 0.8^TMで希釈されたペルフルオロ（ジエチル2-オクチルマロン酸）（1632g、2.10モル）を、30から60℃の時に水素化ホウ素ナトリウム208g（5.47モル）とジグリム（500ml）の混合物に加えた。還元された混合物は氷水で処理し、希塩酸で酸化した。生成混合物は真空下で分離され、純粋な2-フルオロ-2-ペルフルオロオクチル-1,3-プロパネジオール93 0g（収率86％）が得られた。沸点は0.1mmHgで135℃、融点は145から149℃であった。この新規な化合物の分析データは以下の通りである：実施例５―ペルフルオロ（ジエチル2-ブチルマロン酸）の還元ジエチル2-ブチルマロン酸497g（2.3モル）はHalocarbon Oil 0.8^TM中でフッ素化した。フッ素化した混合物を、撹拌したジメトキシエタン（３リットル）中に懸濁させた水素化ホウ素ナトリウム87g（2.3モル）に加えた。反応後、還元混合物を注意しながら希塩酸溶液に加え、油状生成物層を分離した。生成混合物は真空下で分離され、2-フルオロ-2-ペルフルオロブチル-1,3-プロパネジオールが得られた。沸点は0.1mmHgで80℃であった。この新規な化合物の分析データは以下の通りである：実施例６―ペルフルオロ（ウンデカン酸τ-ラクトン）の還元ウンデカン酸τ-ラクトン460g（2.5モル）はHalocarbon Oil 0.8^TM（2リットル）中でフッ素化した。次に、フッ素化した混合物を、33から45℃の時に水素化ホウ素ナトリウム95g（2.5モル）とジメトキシエタン（3リットル）とを含む溶液に加えた。反応後、還元混合物を注意しながら塩酸溶液に注いだ。下側の有機相を分離し、希塩酸で数回洗浄した。真空蒸留により、５４４ｇの純粋なジオール、ペルフルオロ1H,1H,4H-ウンデカン-1,4-ジオールCF₃(CF₂)₆-CH(OH)CF₂CF₂CH₂ OHが得られた。沸点は0.1mmHgで140℃、融点は75-78℃であった。この新規な化合物の分析データは以下の通りである：実施例７―ペルフルオロ（ドデカン酸δ-ラクトン）の還元ドデカン酸δ-ラクトン460g（2.32モル）はHalocarbon Oil 0.8^TM（６リットル）中でフッ素化した。蒸留して溶媒のほとんどを取り除いた後、精製されていないペルフルオロ（ドデカン酸δ-ラクトン）の混合物を、33から45℃の時に水素化ホウ素ナトリウム88g（2.32モル）とジメトキシエタン（２リットル）を含む溶液に加えた。還元生成物は、希塩酸溶液中に注ぎ、注意しながら加水分解した。下側の有機相を分離して、希塩酸で数回洗浄した。真空蒸留で300gの純粋ジオール、ペルフルオロ1H,1H,5H-ドデカン-1,4-ジオールCF₃(CF₂)₆-CH(OH)CF₂CF₂CF₂CH₂OH が得られた。沸点は0.1mmHgで145℃、融点は88-91℃であった。この新規な化合物の分析データは以下の通りである：実施例８―分枝ペルフルオラルキルメタノールポリマーによる表面コーティング前述の実施例４で生成された化合物は、耐久性のある摩擦の小さい表面コーティングを提供するために用いることができる。化合物、ペルフルオロ-1H,1H-(2- ヘキシルデカノール)は、トリエチルアミンのような適切な第３級アミン塩基の存在下で塩化アクリロイルとともに処理すると、アクリル酸エステルに転換される。次にペルフルオロ-1H,1H-(2-ヘキシルデカノール)アクリル酸エステルを、下塗りされた金属表面のような表面にコーティングし、ラジカルイニシエーターや紫外線照射によってアクリル酸エステル部分をポリマー化すると、骨格が分枝ペルフルオロアルキル鎖で置換されたアクリルポリマーの耐久性のある表面コーティングを提供する。当業者であれば、ごく通常の実験方法を用いるのみで、ここに示された発明の詳細な実施例の等価物を数多く認識され、又は確認することができるであろう。そのような等価物は以下の請求の範囲に包含されるものとして意図されている。ここに引用されたすべての出版物及び特許の内容を、ここに参考文献として編入することとする。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年９月８日（１９９８．９．８）【補正内容】請求の範囲 1. ペルフルオロ炭素メタノールの生成方法であって、ペルフルオロ炭素カルボン酸のペルフルオロ炭素エステルを、ペルフルオロ炭素メタノールが生成されるよう、還元条件下で還元剤と反応させるステップを含む、方法。 2. ペルフルオロ炭素カルボン酸のペルフルオロ炭素エステルが化学式R_f-C(O )OR”_fで表され、R_f及びR”_fはそれぞれ独立して置換された又は置換されていないペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載の方法。 3. R”_fが-CF₂R”’_fであり、R”’_fがペルフルオロアルキル基である、請求項２に記載の方法。 4. ペルフルオロ炭素メタノールが化学式R_f-CF(R’_f)-CH₂OHで表され、R_f及びR’_fはそれぞれ独立してペルフルオロアルキルである、請求項１に記載の方法。 5. ペルフルオロ炭素カルボン酸のペルフルオロ炭素エステルがラクトンである、請求項１に記載の方法。 6. 還元剤が水素化金属を含む、請求項１に記載の方法。 7. 還元剤が水素源及び触媒を含む、請求項１に記載の方法。 8. 触媒が貴金属触媒である、請求項７に記載の方法。 9. 貴金属触媒がプラチナ触媒及びパラジウム触媒のうちのいずれかから選択される、請求項８に記載の方法。 10． R_fをペルフルオロ脂肪酸部分及びペルフルオロアリール部分のうちのいずれかから選択される部分としたときの化学式R_f-CH₂OHで表される化合物の生成方法であって、 R”_fをペルフルオロ脂肪酸又はペルフルオロ芳香族としたときの化学式R_f-COO R”_fで表されるペルフルオロ炭素カルボン酸のペルフルオロカルボンエステルを、化学式R_f-CH₂OHで表される化合物が生成されるよう、還元条件下で還元剤と反応させるステップを含む、方法。 11．ヒドロキシメチル基と、前記ヒドロキシメチル基に結合した炭素原子１個とを有するペルフルオロ炭素メタノール化合物であって、前記ヒドロキシメチル基に結合した炭素原子は少なくとも二つのペルフルオロ炭素部分に置換されており、前記部分のうちの少なくとも一つは少なくとも２個の炭素原子を含み、ただし、前記化合物は（ペルフルオロシクロヘキシル）メタノールではなく、さらに前記ヒドロキシメチル基に結合している炭素原子はペルフルオロアルコキシ部分に置換されていない、ペルフルオロ炭素メタノール化合物。 12．ペルフルオロ-1H,1H-2-ヘキシルデカノール、2-フルオロ-2-ペルフルオロオクチル-1,3-プロパネジオール、2-フルオロ-2-ペルフルオロブチル-1,3-プロパネジオール、ペルフルオロ1H,1H,4H-ウンデカン1,4-ジオール、及びペルフルオロ1H,1H,5H-ドデカン-1,4-ジオールのうちのいずれかから選択される化合物。 13．アルキル部分が３から１５個の炭素原子を含み、ｎが３から１５の整数である、ペルフルオロ1H,1H,nH-アルキル-1,n-ジオール。 14． R’_fは置換されている又は置換されていないペルフルオロ炭素部分であり、R_fは置換されている又は置換されていないペルフルオロ炭素部分であるとしたときの化学式HOCH(R_f)-R’_f-CH₂OHで表される、ペルフルオロアルキルメタノール化合物。 15． R’_fが置換されていない又は置換されている二価の過フッ素化したアルキル又はアルケニル有機ラジカルであって１から２０個の全てフッ素化した炭素原子を有するものであり、前記ラジカルは二価の酸素又は硫黄原子に妨げられてもよい、請求項１４に記載の化合物。 16． R_fが置換された又は置換されていないペルフルオロアルキル部分である、請求項１４に記載の化合物。 17． R_f及びR’_fがそれぞれ独立して置換された又は置換されていないペルフルオロ炭素部分であるとしたときの化学式R_f-C(R’_f)(CH₂OH)₂で表されるペルフルオロ炭素ジメタノール化合物。 18． R_f及びR’_fがそれぞれ独立して置換されていない又は置換された一価の過フッ素化したアルキル又はアルケニル有機ラジカルであって１から２０個の全てフッ素化した炭素原子を有するものであり、前記ラジカルは二価の酸素又は硫黄原子で妨げられてもよい、請求項１７に記載の化合物。 19．請求項１１に記載の方法で生成されたペルフルオロアルキルメタノール。 20．少なくとも２つの炭素原子を含む、前記部分のうちの前記少なくとも一つが３から１５個の炭素原子を含む、請求項１１に記載のペルフルオロ炭素メタノール化合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 31/42 Ｃ０７Ｃ 31/42 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】 1. ペルフルオロ炭素メタノールの生成方法であって、ペルフルオロ炭素カルボン酸のペルフルオロ炭素エステルを、ペルフルオロ炭素メタノールが生成されるような還元条件下で還元剤と反応させるステップを含む、方法。 2. ペルフルオロ炭素カルボン酸のペルフルオロ炭素エステルが化学式R_f-C (O)OR”_fで表され、R_f及びR”fはそれぞれ独立して置換された又は置換されていないペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載の方法。 3. R”_fが-CF₂R”’_fであり、R”’_fがペルフルオロアルキル基である、請求項２に記載の方法。 4. ペルフルオロ炭素メタノールが化学式R_f-CF(R’_f)-CH₂OHで表され、R_f 及びR’_fはそれぞれ独立してペルフルオロアルキルである、請求項１に記載の方法。 5. ペルフルオロ炭素カルボン酸のペルフルオロ炭素エステルがラクトンである、請求項１に記載の方法。 6. 還元剤が水素化金属を含む、請求項１に記載の方法。 7. 還元剤が水素源及び触媒を含む、請求項１に記載の方法。 8. 触媒が貴金属触媒である、請求項４に記載の方法。 9. 貴金属触媒がプラチナ触媒及びパラジウム触媒のうちのいずれかから選択される、請求項５に記載の方法。 10． R_fをペルフルオロ脂肪酸部分及びペルフルオロアリール部分のうちのいずれかから選択される部分としたときの化学式R_f-CH₂OHで表される化合物の生成方法であって、 R”_fをペルフルオロ脂肪酸又はペルフルオロ芳香族としたときの化学式R_f-COO R”_fで表されるペルフルオロ炭素カルボン酸のペルフルオロカルボンエステルを、化学式R_f-CH₂OHで表される化合物が生成されるような還元条件下で還元剤と反応させるステップを含む、方法。 11．ヒドロキシメチル基と、前記ヒドロキシメチル基に結合した炭素原子１個とを有するペルフルオロ炭素メタノール化合物であって、前記ヒドロキシメチル基に結合した炭素原子は少なくとも一つのペルフルオロ炭素部分に置換されており、ただし、前記化合物は（ペルフルオロシクロヘキシル）メタノールではなく、さらに前記ヒドロキシメチル基に結合している炭素原子はペルフルオロアルコキシ部分に置換されていない、ペルフルオロ炭素メタノール化合物。 12．ペルフルオロ-1H,1H-2-ヘキシルデカノール、2-フルオロ-2-ペルフルオロオクチル-1,3-プロパネジオール、2-フルオロ-2-ペルフルオロブチル-1,3-プロパネジオール、ペルフルオロ1H,1H,4H-ウンデカン1,4-ジオール、及びペルフルオロ1H,1H,5H-ドデカン-1,4-ジオールのうちのいずれかから選択される化合物。 13．アルキル部分が３から１５個の炭素原子を含み、ｎが３から１５の整数である、ペルフルオロ1H,1H,nH-アルキル-1,n-ジオール。 14． R’_fは置換されている又は置換されていないペルフルオロ炭素部分であり、R_fは置換されている又は置換されていないペルフルオロ炭素部分であるとしたときの化学式HOCH(R_f)-R’_f-CH₂OHで表される、ペルフルオロアルキルメタノール化合物。 15． R’_fが置換されていない又は置換されている二価の過フッ素化したアルキル又はアルケニル有機ラジカルであって１から２０個の全てフッ素化した炭素原子を有するものであり、前記ラジカルは二価の酸素又は硫黄原子に妨げられてもよい、請求項１４に記載の化合物。 16． R_fが置換された又は置換されていないペルフルオロアルキル部分である、請求項１４に記載の化合物。 17． R_f及びR’_fがそれぞれ独立して置換された又は置換されていないペルフルオロ炭素部分であるとしたときの化学式R_f-C(R’_f)(CH₂OH)₂で表されるペルフルオロ炭素ジメタノール化合物。 18． R_f及びR’_fがそれぞれ独立して置換されていない又は置換された一価の過フッ素化したアルキル又はアルケニル有機ラジカルであって１から２０個の全てフッ素化した炭素原子を有するものであり、前記ラジカルは二価の酸素又は硫黄原子で妨げられてもよい、請求項１７に記載の化合物。 19．請求項１に記載の方法で生成されたペルフルオロアルキルメタノール。