JP3072083B2 - 含フッ素ジオキソランおよびその製造方法 - Google Patents
含フッ素ジオキソランおよびその製造方法Info
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ランおよびその製造方法に関するものである。
方法により合成された報告がある。例えば、R.Van Cau
wenberghe,M.Anteunis and Chr.Becu,J.Fluorine Ch
emistry 5 (1975)277-291には、カルボニル化合物と
オキシランとの縮合反応により2,2−(ビストリフル
オロメチル)−1,3−ジオキソラン誘導体の合成方法
が記されている。しかし、この様な方法で高度にフッ素
化されたジオキソラン類を合成した報告はない。また、
R.D.Bagnall,W.Bell and K.Pearson,J.Fluorine Che
mistry 9 (1977)359-375には、2,2−(ビストリフ
ルオロメチル)−1,3−ジオキソランを塩素化した後
フッ素化し、残った塩素を還元することにより高度にフ
ッ素化された2,2−ビス(トリフルオロメチル)−
1,3−ジオキソラン誘導体の合成方法が示されてい
る。この様に含フッ素ジオキソラン類の合成方法は多数
報告されているが、未だ2−(トリフルオロメチル)−
4,4,5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラ
ン、2−(トリフルオロメチル)−4,4,5,5−テ
トラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−カルボン酸
の合成には至っていない。
他、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂およびポリウレ
タンなどの熱硬化性樹脂の発泡剤、洗浄剤、反応媒体な
どに用いることができる、あるいは、その前駆体となり
うる2−(トリフルオロメチル)−4,4,5,5−テ
トラフルオロ−1,3−ジオキソランおよびその製造方
法や、2−(トリフルオロメチル)−4,4,5,5−
テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−カルボン
酸の製造法を提供することをその課題とする。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、2−(トリフルオロ
メチル)−4,4,5,5−テトラフルオロ−1,3−
ジオキソランが提供される。また、本発明によれば、2
−(トリフルオロメチル)−4,4,5,5−テトラフ
ルオロ−1,3−ジオキソラン−2−カルボン酸をアル
カリ金属の水酸化物で中和し、脱炭酸を行うことを特徴
とする2−(トリフルオロメチル)−4,4,5,5−
テトラフルオロ−1,3−ジオキソランの製造方法が提
供される。また、本発明によれば、2−(アセトキシメ
チル)−2−メチル−1,3−ジオキソランをフッ素ガ
スによりフッ素化を行った後、加水分解することを特徴
とする2−(トリフルオロメチル)−4,4,5,5−
テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−カルボン
酸の製造方法が提供される。
ル)−2−メチル−1,3−ジオキソランをフッ素ガス
によりフッ素化を行い、これを加水分解することによ
り、2−(トリフルオロメチル)−4,4,5,5−テ
トラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−カルボン酸
を合成した後、脱炭酸することにより、2−(トリフル
オロメチル)−4,4,5,5−テトラフルオロ−1,
3−ジオキソランを合成することを特徴としている。こ
の場合の反応に用いられる2−(アセトキシメチル)−
2−メチル−1,3−ジオキソランは、2−(ヒドロキ
シメチル)−2−メチル−1,3−ジオキソランを酢酸
クロライドとピリジンによりアセチル化することにより
得られ、2−(ヒドロキシメチル)−2−メチル−1,
3−ジオキソランは、プロパギルアルコールとエチレン
グリコールによりL.P.Dmitrieva,N.P.Vasil'ev and
A.S.Atavin,Khim.Atsetilena,(1968) 244に記されてい
るように合成される。
1,3−ジオキソランのフッ素化は、例えば、CFC1
13の様なクロロフルオロカーボン、パーフルオロトリ
ブチルアミンの様なパーフルオロトリアルキルアミン、
パーフルオロヘキサンの様なパーフルオロカーボン或い
はパーフルオロポリエーテルなどの不活性な溶媒に溶解
或いは分散させ、そこに窒素などの不活性ガスにより希
釈されたフッ素ガスを流し込んで行うことができる。こ
の時のフッ素ガスと不活性ガスのモル比率は、100:
0〜100:50好ましくは100:10〜100:1
5が良く、反応温度は0℃〜100℃、好ましくは20
〜40℃がよい。導入するフッ素ガスは、原料に対して
理論量の1倍〜5倍、好ましくは1〜2倍が適当であ
る。
モルから大過剰の水を添加することにより、容易に行え
る。この時の反応温度は、好ましくは0〜100℃、更
に好ましくは0〜50℃が良く、これより低いと水が凍
ってしまい反応が効率よく進行しない。また、これより
高いとエーテル結合の切断の恐れがあり、収率が低下す
る可能性がある。また、反応を速やかに進行させる為に
塩酸、フッ酸などの酸触媒、苛性カリ、苛性ソーダなど
の塩基触媒を添加してもよいが、加水分解によりフッ酸
が生成するため酸触媒は微量でよく、塩基触媒は生成し
たフッ酸を中和して尚余る程度でなければならない。
5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−
カルボン酸の脱炭酸反応は、例えば、等モルの苛性ソー
ダ或いは苛性カリなどのアルカリ金属の水酸化物でカル
ボン酸を中和し、減圧しながら加熱して水分を完全に除
去し、カルボン酸塩を単離した後、エチレングリコール
など高沸点のアルコール系溶剤に溶解し、加熱すること
により行える。或いは、エチレングリコールなど高沸点
のアルコール系溶剤に、少量の水に溶かした1/5〜
1.2倍モルの苛性ソーダ或いは苛性カリを加えて加熱
し、その中に2−(トリフルオロメチル)−4,4,
5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−
カルボン酸を滴下する方法も採用できる。双方とも反応
温度は、好ましくは100〜250℃、更に好ましくは
120℃〜200℃が良く、これより低すぎると反応の
進行が遅く、また、高すぎると分解反応が起こってしま
い、目的化合物の収率が低下してしまう。
−トリクロロトリフルオロエタン4Lを仕込んだ。窒素
気流下(4L/min)でこの反応器をはげしく撹拌し
ながらフッ素ガス(600mL/min)を吹き込み始
めた。同時に、2−(アセトキシメチル)−2−メチル
−1,3−ジオキソランを液体ポンプにより反応器に導
入し始めた。この際、液体ポンプの速度を調節し、常に
フッ素の量が過剰になるようにした。又、反応温度は3
0℃から40℃の間に保つよう外部冷却浴で調節した。
2−(アセトキシメチル)−2−メチル−1,3−ジオ
キソラン512gを導入したところで反応を終了し、反
応器を窒素ガスで十分にパージした。内容物を蒸留して
溶媒を除き、粗生成物850gを得た。
約40℃に温めた。反応器を激しく撹拌し、これに蒸留
水を少量物づつ注意しながら加えた。計300mL(<
5等量)の蒸留水を加えた後、内容物を加熱してフッ酸
−水の混合物を留去して粗生成物を得た。粗生成物を減
圧下に蒸留精製して透明な液体280g(沸点72℃/
25mmHg)を得た。1H NMR、19F NMRに
より分析したところ、2−(トリフルオロメチル)−
4,4,5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラ
ン−2−カルボン酸であることがわかった。
ラスコに、2−(トリフルオロメチル)−4,4,5,
5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−カル
ボン酸258g、エチレングリコール500mL、苛性
カリ(45wt%水溶液)125gを仕込んだ。これを
160〜190℃に昇温し、8時間撹拌しながら加熱し
た。反応液からガスが発生し、これをドライアイス/ア
セトンにより冷却されたトラップに捕集した。捕集した
液体を蒸留し、透明な液体207g(沸点39℃)を得
た。これを、1H NMR、19F NMR、GC MS
により分析したところ、2−(トリフルオロメチル)−
4,4,5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラ
ンであることが判った。
5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−
カルボン酸のスペクトルデータ1 H NMR(CDCl3,TMS) δ8.9(s,1H,COOH)19 F NMR(CDCl3,CFC−11) δ−82.1(m,3F,CF3)δ−82.9,−8
3.7(AB quartet m,4F,JF-F=1
25.3Hz,CF2CF2)
5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソランのスペ
クトルデータ GC MS:下記の質量/電荷値に分子イオンピークが
現れた。
4F,CF2CF2)
チル)−4,4,5,5−テトラフルオロ−1,3−ジ
オキソラン及びその製造方法が提供され、また、2−
(トリフルオロメチル)−4,4,5,5−テトラフル
オロ−1,3−ジオキソラン−2−カルボン酸の製造方
法が提供される。本発明によれば、前記ジオキソラン
は、作動流体として有利に使用し得る他、合成樹脂(ポ
リオレフィンなどの熱可塑性樹脂や、ポリウレタンなど
の熱硬化性樹脂等)用発泡剤、洗浄剤、反応媒体あるい
はそれらの前駆体等として好適に用いることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 2−(トリフルオロメチル)−4,4,
5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン。 - 【請求項2】 2−(トリフルオロメチル)−4,4,
5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−
カルボン酸をアルカリ金属の水酸化物で中和し、脱炭酸
を行うことを特徴とする2−(トリフルオロメチル)−
4,4,5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラ
ンの製造方法。 - 【請求項3】 2−(アセトキシメチル)−2−メチル
−1,3−ジオキソランをフッ素ガスによりフッ素化を
行った後、加水分解することを特徴とする2−(トリフ
ルオロメチル)−4,4,5,5−テトラフルオロ−
1,3−ジオキソラン−2−カルボン酸の製造方法。
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