JP2004292452A

JP2004292452A - ヒドロフルオロエーテル類の製造法

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Publication number: JP2004292452A
Application number: JP2004092681A
Authority: JP
Inventors: Walter Navarrini; ナヴァッリニウォルター; Marco Galimberti; ガリムベルティマルコ; Giovanni Fontana; ジョヴァンニ　フォンタナ
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2024-03-26
Also published as: US20040192974A1; US7141704B2; EP1462434B1; JP4550458B2; ATE492524T1; ITMI20030606A1; DE602004030632D1; EP1462434A1; CN1569787A

Abstract

【課題】１つの−O−R_h末端基（式中R_hは飽和または不飽和炭化水素基）を有するヒドロフルオロエタン類で、次の特長の組合せで、−R_hが１以上の炭素原子を含有するときでも、高い縮合収率、−触媒のリサイクルの可能性、−簡単な技術で、ヒドロフルオロエタン類縮合生成物の分離、−破棄すべき副生物か環境への低い衝撃、製造する方法を可能にすること。
【解決手段】モノまたは二官能性カルボニル化合物と少なくとも１当量のフルオロホルメートとを、イオンフルオライド化合物触媒と双極性中性溶媒の存在下反応させることからなる、式（I）
A−(R_f)_n0−CF(R_f1)−O−R_h （I）
〔式中n0は０または１、R_fは任意に１以上の酸素原子を含むC₁〜C₂₀（ペルフルオロアルキレンなどの二価の基、R_f1はF、C₁〜C₁₀の飽和または不飽和アルキルまたはC₇〜C₂₀アルキルアリール、AはF、(R_h2O)−CF(R_f4)−、−C(O)F（式中R_h2はR_hと同様の意味、R_f4はR_f1と同様の意味）〕
のヒドロフルオロエーテルの製造方法が提供される。
【選択図】なし

Description

この発明は、ヒドロフルオロエーテル類（HFE）の高い収率と選択率での触媒的製造法に関する。
より詳しくは、−O−R_hタイプ(R_hは飽和または不飽和炭化水素基)の１つの末端基を有するヒドロフルオロエタン類に関する。

ヒドロフルオロエタン類を得る方法は従来技術で知られている。
米国特許第3,962,460号（特許文献１）はヒドロフルオロエタン類とその合成を記述している。例えば、その特許に記載のCF₃−CF(CF₃)−OCH₂ClとCF₃−CF(CF₃)−OCH₃化合物は、ジメチルスルファート、弗化カリウムと大過剰のカルボニル反応剤の反応によって作られる。その方法は、金属弗化物が反応剤として使用され、かつ反応中に生成したかなりの量の反応剤と無機塩が最終混合物中に残存する欠点がある。これらの塩は、例えば硫酸カリウムとして破棄しなければならない。加えて、方法の収率は高くない。

特許出願WO97／38962号（特許文献２）は、双極性中性溶媒中、次の反応剤：a)（ペル）フルオロカルボニル化合物、b)弗化物一般に無水の金属弗化物特にKF、c)反応混合物中に存在する酸汚染物、主にHFを中和する量での第三級または芳香族アミン；a)任意に相転移触媒でHFEを製造する方法を記述している。そこで作られた混合物はアルキル化剤、例えばメチルスルファートに加え、ヒドロフルオロエタン類を得る。この方法は、アルキル化されるアシルフルオライドに対して、少なくとも化学量論値に等しい金属弗化物の量を使用する欠点がある。さらに、収率は、過剰のアルキル化剤の存在下で三級または芳香族アミンが使用されたときのみ高い。他に、前記特許で述べたように、反応終末時の混合物は、かなりの量の反応剤と無機塩を含み破棄しなければならない。

特許出願WO99／37598号（特許文献３）は、双極性中和溶媒中、フルオロアルコキシドとアルキルフルオロビニルエーテルの反応によるヒドロフルオロエタン類の製法を記述している。この方法の欠点は、２つの反応剤が作られねばならないことである。フルオロアルコキシドは、アシルフルオライドと過剰の無水金属弗化物例えばKFとの反応で、無水環境中で得られる。アルキルフルオロビニルエーテル化合物は、アルコールとフルオロオレフィンとの反応、次いで得た化合物のヒドロフルオロ化による２工程で得られる。フルオロアルコキシドの形成法は、アシルフルオライドアルキレートのモル当たり、無水の金属弗化物の高用量を使用する欠点を有する。アルキルフルオロビニルエーテルの形成法は、常に入手可能ではなく、毒性であることが多いフルオロオレフィンを使用する欠点も有する。

特許出願WO99／47480号（特許文献４）は、ヒドロフルオロエタン類の製法、すなわち、ペルフルオロカルボニル化合物が、酸ルイス触媒、例えばSbF₅の存在下、アルキル化剤R^I−Fと反応させる。この方法の欠点は、触媒が、原料物質の不純物や反応副生成物、例えばR^I−FがCH₃CH₂Fのときエチレン、または汚染塩基性化物のH₂O痕跡でも容易に不活性化されることである。さらに、モノフルオロアルキル化剤を作らなければならない。酸触媒の存在下でのカルボニル弗化生成物とR^I−Fアルキル化剤とのアルキル化反応は発熱平衡反応である。収率は、カルボニル化合物に対し、アルキル化剤R^I−Fの大過剰を使用したときのみ良好である。他に、粗反応生成物の触媒からの分離が困難で、これは反応が平衡反応であり、そのため触媒が、また逆のレトロ縮合反応を促進するからである。この特許出願の実施例によれば、ペルフルオロカルボニル化合物とアルキル化剤からのヒドロフルオロエタン類の収率は、CH₃Fがアルキル化剤として使用されたときのみ高い。

米国特許第3,962,460号特許出願WO97／38962号特許出願WO99／37598号特許出願WO99／47480号

１つの−O−R_h末端基（式中R_hは飽和または不飽和炭化水素基）を有するヒドロフルオロエタン類で、次の特長の組合せで、
−R_hが１以上の炭素原子を含有するときでも、高い縮合収率、
−触媒のリサイクルの可能性、
−簡単な技術で、ヒドロフルオロエタン類縮合生成物の分離、
−破棄すべき副生物か環境への低い衝撃、
製造する方法を可能にする必要があった。

出願人は、驚くべきことにかつ予期に反して、上記の技術的問題を解決するヒドロフルオロエタン類化合物の製造法を見出した。

この発明の目的は：
式（IV）
B−R_f−C(O)R_f1 （IV）
（式中BはFまたは−C(O)_f4、R_f、R_f1と R_f4は下記定義と同じ）
のモノまたは二官能性カルボニル化合物が、触媒として作用するイオンフルオライド化合物と、反応条件下で不活性な双極性中性有機の液状化合物との存在下で、式（III）
R−OC(O)F （III）
（式中Rは下記の定義のようにR_h またはR_h2）
のフルオロホルメートの少なくとも１当量と反応させることからなる、式（I）
A−(R_f)_n0−CF(R_f1)−O−R_h （I）
〔式中n0は０または１、R_fは二価の基：１以上の酸素原子を任意に含むC₁〜C₂₀、好ましくはC₂〜C₁₂の、線状または分枝状（ペル）フルオロアルキレン；または−CFW'O−(R_f2)−CFW−、（式中WとW'は、同一または異なり、F、CF₃；R_f2は、鎖に沿って統計的に分布した次の単位の１以上：(C₃F₆O)；(CFWO)(式中Wは上述)；(C2F4O)、(CF₂(CF₂)_zCF₂)（式中zは１または２の整数）；(CH₂CF₂CF₂)；
R_f1はFまたはC₁〜C₁₀の線状または分枝状（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロオキシアルキル基、
R_hはC₁〜C₂₀、好ましくはC₁〜C₁₀の、線状または可能なとき分枝状、飽和または可能なとき不飽和のアルキル、またはR_hはF、O、N、SとPから選択された異原子および／または−SO₂F、−CH＝CH₂、−CH₂CH＝CH₂とNO₂から好ましくは選択された官能基を任意に含む、C₇〜C₂₀アルキルアリール基、
AはF、(R_h2O)−CF(R_f4)−または−C(O)F（式中R_h2はR_hと同一または異なり、R_hの意味を有し、R_f4はR_f1と同一または異なり、R_f1の意味を有する）〕、
のヒドロフルオロエタン類を得る方法を提供することである。

１つの−O−R_h末端基（式中R_hは飽和または不飽和炭化水素基）を有するヒドロフルオロエタン類で、次の特長の組合せで、
−R_hが１以上の炭素原子を含有するときでも、高い縮合収率、
−触媒のリサイクルの可能性、
−簡単な技術で、ヒドロフルオロエタン類縮合生成物の分離、
−破棄すべき副生物か環境への低い衝撃、
製造する方法が可能となる。

本発明において、R_f中のR_f2の(C₃F₆O)単位は、(CF₂CF(CF₃)O)または(CF(CF₃)CF₂O)であることができる。
カルボニル化合物（IV）とフルオロホルメート（III）との反応は、−C(O)R_f1また−C(O)R_f4の等量あたりCO₂１モルを発生する。
化合物（IV）が二官能性のとき、すなわちB＝−C(O)R_f4、カルボニル化合物と、異なるRを有する２つのフルオロホルメート（III）を反応さすことが可能である。
式(I)中、A中とR_f1とR_f4は、互いに独立してFまたはCF₃であるのが、好ましい。
R_fが（ペル）フルオロアルキレンのとき、次の基：−CF₂−、−CF₂CF₂−、−CF₂CF₂CF₂−、−CF₂(CF₃)CF−から選択するのが好ましく、R_fが１つの酸素原子を含むとき、−CF₂CF(OCF₃)−の意味を有するのが好ましい。

R_f2が数平均分子量66〜12,000、好ましくは100〜5,000、より好ましくは300〜2,00のペルフルオロポリオキシアルキレン鎖である。
R_f2のペルフルオロポリオキシアルキレン鎖は次の構造から選択するのが好ましい。
ａ）−(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_pCF(CF₃)O)_q−；
ｂ）−(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q−；
ｃ）−(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n；
工程中、mは両端を含む0〜100からなり、
nは両端を含む0〜50からなり、
pは両端を含む0〜100からなり、
qは両端を含む0〜60からなり、
m＋n＋p＋q＞0で、R_f2の数平均分子量は上記の範囲内である。
ペルフルオロオキシアルキレンc)が好ましく、そこでn／n比は0.1〜10、nは0と異なり、数平均分子量は上記の範囲内である。
R_hとR_h2は次のもの：−CH₃、−CH₂CH₃、−CH₂CH₂CH₃、−CH(CH₃)₂、−CH₂CH＝CH₂を有するのが好ましい。

イオンフルオライド化合物は、双極性中性溶媒の存在下で20℃〜200℃の温度にあるとき、イオンフルオライドを発生しうるどんな化合物でもよい。
双極性中性溶媒の例は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、グリム、エチレンポリオキシドジメチルエーテル類（PEO−ジメチルエーテル類）で、テトラグリムと数平均分子量134〜2,000を有するPEO−ジメチルエーテル類を使用するのが好ましい。
イオンフルオライド化合物は、金属フルオライド、特にアルカリまたはアルカリ土類金属フルオライド；AgF；アルキルアンモニウムフルオライドとアルキルホスホニウムフルオライド（窒素原子と燐原子は、同一または異なる１以上のC₁〜C₈アルキル基で置換されてもよい）、から選択するのが好ましい。

CsFとKFが好ましい触媒である。
触媒は、任意に、例えば、Al₂O₃やMgOのような多孔性材料に支持される。
モル％で表しての触媒量は、式(IV)のモノまたは二官能性カルボニル化合物に対し、0.1％〜50％の範囲である。
上記のように、カルボニル化合物(IV)とフルオロホルメート(III)との反応は、反応条件で液体で不活性な双極性中性有機化合物の存在下で行われる。この有機化合物は、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、グリム、エチレンポリオキシドジメチルエーテル類（PEO−ジメチルエーテル類）で、好ましくはテトラグリムと数平均分子量134〜2,000のPEO−ジメチルエーテルが使用される。
双極性中性溶媒とイオンフルオライドとの重量比は1：100〜１００:1の範囲であることができる。

本発明による方法で、任意に、三級アミンおよび／または相転移触媒が使用できる。これらの化合物は、(III)と(IV)の縮合反応を促進することが見出されている。
本発明の方法での反応温度は、60℃〜200℃、好ましくは80℃〜150℃である。
操作圧は、大気圧か、それ以上30圧までであってもよい。
反応生成物の形成は、例えば、圧が一定に残るまで圧増加（CO₂形成）を経時にモニターすることに確認できる。

反応時間は1〜100時間、好ましくは6〜72時間である。
カルボニル化合物(IV)が二官能性のとき、反応は、２段階で行うこともできる。第１工程で、１モルフルオロホルメート(III)(R＝R_fが、カルボニル化合物(IV)の第１の当量を添加される。反応の終わりに、異なるフルオロホルメート(R＝R_h2)の１モルを添加する。又は、２当量のフルオロホルメートを同時に添加できる。
収率は、得られたHFEモルとカルボニル化合物(IV)の当初のモルとの％比として計算される。

この発明の方法は、高いHFE収率、一般に70％以上を達することができる。
その上、HFEと反応したカルボニル化合物(IV)との％モル比で表して選択率は、一般に90％以上である。
反応の終わりに、縮合生成物は、蒸留または傾斜で原料反応物から分離できる。当業者であれば、最終生成物と使用される双極性中性溶媒の沸点によって、最適な方法を選択すればよい。
かくして、双極性中性有機化合物中のイオンフルオライド化合物の懸濁液／溶液を何回も回収と再使用が可能である。縮合反応容器中の触媒の懸濁液／溶液を維持して操作できる。この場合に、反応剤が反応容器に供給され、縮合生成物のみと任意に未反応化合物が排出される。

この発明の方法は、非連続的または連続的に行うことができる。
カルボニル化合物(IV)は、次の特許：米国特許第3,113,967号、同第3,114,778号、同第3,250,808号、同第3,351,644号、同第6,013,795号、同第3,847,978号、同第6,127,498号、同第5,488,142号、イタリア特許出願第MI2003A 000018号、同MI2003A 000019号と同MI2002A 001365号の開示に従って製造できる。
フルオロホルメート化合物は当該分野で既知で、英国特許第1,216,639号の開示に従って製造できる。
この発明によって作られた化合物は、冷媒、発泡剤、溶剤、滑剤、熱交換剤として使用でき、環境上のインパクトが低い。

実施例１：(CF₃O)(CF₃）CFCF₂OCH₃の合成
CsF粉末０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）およびテトラグリム(CH₃O(CH₂CH₂O)₄CH₃)２．０２ｇをドライボックスに通して圧力変換器と磁気アンカーを装備する２５ｍｌオートクレーブ内に導入した。凝縮しない生成物をバキュームシステムによって除去した後、アシルフルオライド（CF₃O）（CF₃）CFCOF２３ｍｍｏｌとメチルフルオロホルメート（CH₃OC（O）F）２３ｍｍｏｌをオートクレーブ内で濃縮した。次に、オートクレーブをオイルバスに浸けて温度１００℃で保持した。３６時間後、加熱を停止し、オートクレーブの内容物をバキュームシステム内に移送した。そして、各々−１１０℃と−１９６℃の温度に維持されたトラップを有するトラップ‐トゥ‐トラップ蒸留によって、蒸留物５．２５ｇを−１１０℃のトラップ内に分離し、それをガスクロマトグラフィーにて分析した結果、生成物（CF₃O）（CF₃）CFCF₂OCH₃が８４重量％含有していた。得られたＨＦＥモルと使用されたカルボニル化合物との間のアルキル置換率は７２％であった。変換したアシルフルオライドに対するアルキル置換率（選択率）は９５％であった。

実施例２：（CF₃O）（CF₃）CFCF₂OCH₂CH₃の合成
同じアシルフルオライド１５ｍｍｏｌとエチルフルオロホルメート（CH₃CH₂OC（O）F）１５ｍｍｏｌを供給する以外は実施例１と同様に合成を行った。トラップ‐トゥ‐トラップ蒸留後に分離された蒸留物３．２１ｇ中に所望の化合物が８７重量％含有しており、その化合物のアルキル置換量の７６％が初期のアシルフルオライドに対するものであった。選択率は９６％である。

実施例３：（CF₃O）（CF₃）CFCF₂OCH₂CH=CH₂の合成
同じアシルフルオライド１５ｍｍｏｌとアリルフルオロホルメート（CH₂=CHCH₂OC（O）F）１５ｍｍｏｌを供給する以外は実施例１と同様に合成を行った。トラップ‐トゥ‐トラップ蒸留後に分離された蒸留物３．７６ｇ中に所望の化合物が９５重量％含有しており、その化合物のアルキル置換量の８１％が初期のアシルフルオライドに対するものであった。選択率は９７％である。

実施例４：（CF₃O）（CF₃）CFCF₂OCH（CH₃）₂の合成
同じアシルフルオライド１５ｍｍｏｌとイソプロピルフルオロホルメート（（CH₃）₂CHOC（O）F）１５ｍｍｏｌを供給し反応時間を４８時間とする以外は、実施例１と同様に合成を行った。トラップ‐トゥ‐トラップ蒸留後の蒸留物４．３５ｇ中に所望の化合物が５９重量％含有しており、その化合物のアルキル置換量の５７％が初期のアシルフルオライドに対するものであった。選択率は９７％である。

実施例５：CH₃O‐CF₂CF₂O（CF₂CF₂O）_m(CF₂O)_nCF₂CF₂‐OCH₃の合成
CsF粉末０．７７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、テトラグリム２．１０ｇおよび数平均分子量（ＭＮ）６２０、ｍ／ｎ率＝４．３、C（O）F末端基１．８２（アシルフルオライド末端基１２ｍｍｏｌ）の相関性を有するジアシルフルオライドF（O）CCF₂O（CF₂CF₂O）_m(CF₂O)_nCF₂C（O）F（ＩＡ）４．０９ｇをドライボックスに通して圧力変換器と磁気アンカーを装備する２５ｍｌオートクレーブ内に導入した。凝縮しない生成物を−１９６℃のバキュームシステム（１０^-3ミリバール）によって除去した後、メチルフルオロホルメート２０ｍｍｏｌをオートクレーブ内で濃縮した。次に、オートクレーブをオイルバスに浸けて温度１００℃で保持した。２４時間後、加熱を中断し、未反応アシルフルオライド群のエステル化を目的としてオートクレーブ内でメタノールを濃縮した。そして、バキュームシステムによって気相（CO₂、HF）を除去し、フッ化ガスを回収し、水洗浄した。¹Ｈ‐ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ‐ＮＭＲにて分析した結果、初期のアシルフルオライドについての反応収率は９０％であった。選択率は１００％であった。

実施例６：CH₃CH₂O‐CF₂CF₂O（CF₂CF₂O）_m(CF₂O)_nCF₂CF₂‐OCH₂CH₃の合成
CsF粉末０．３８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、テトラグリム２．０４ｇおよび実施例５のジアシルフルオライド（ＩＡ）４．０２ｇをドライボックスに通して圧力変換器と磁気アンカーを装備する２５ｍｌオートクレーブ内に導入した。凝縮しない生成物を−１９６℃のバキュームシステム（１０^-3ミリバール）によって除去した後、エチルフルオロホルメート１９ｍｍｏｌをオートクレーブ内で濃縮した。次に、オートクレーブをオイルバスに浸けて温度１００℃で保持した。４８時間後、温度を１３０℃に上昇し、２４時間反応させた。最後に加熱を停止し、オートクレーブ内でメタノール２．０ｇを濃縮した。そして、バキュームシステムによって気相（CO₂、HF）を除去し、フッ化ガスを回収し、水洗浄した。¹Ｈ‐ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ‐ＮＭＲにて分析した結果、初期のアシルフルオライドについてのアルキル置換率は９６％であった。選択率は１００％であった。

実施例７：CH₂=CHCH₂O‐CF₂CF₂O（CF₂CF₂O）_m(CF₂O)_nCF₂CF₂‐OCH₂CH= CH₂の合成
CsF粉末０．４０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、テトラグリム２．０３ｇ、実施例５のジアシルフルオライド（ＩＡ）４．０４ｇおよびアリルフルオロホルメート２．０５ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）をドライボックスに通して圧力変換器と磁気アンカーを装備する２５ｍｌオートクレーブ内に導入した。凝縮しない生成物を−１９６℃のバキュームシステム（１０^-3ミリバール）によって除去した後、オートクレーブをオイルバスに浸けて温度１００℃で保持した。２４時間後、加熱を停止し、オートクレーブ内でメタノール２．０ｇを濃縮した。そして、バキュームシステムによって気相（CO₂、HF）を除去し、フッ化ガスを回収し、水洗浄した。¹Ｈ‐ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ‐ＮＭＲにて分析した結果、初期のアシルフルオライドについてのアルキル置換率は９０％であった。選択率は１００％であった。

実施例８：CF₃O‐（CF₂CF₂O）_m(CF₂O)_nCF₂CF₂‐OCH₃の合成
CsF粉末０．１５２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、テトラグリム１．０ｇおよび数平均分子量（ＭＮ）５９０、ｍ／ｎ率＝４．４５、C（O）F末端基１．０（アシルフルオライド末端基４．０ｍｍｏｌ）の相関性を有するモノ‐アシルフルオライドCF₃O‐（CF₂CF₂O）_m(CF₂O)_nCF₂C（O）F（ＩＢ）２．３６ｇをドライボックスに通して圧力変換器と磁気アンカーを装備する２５ｍｌオートクレーブ内に導入した。凝縮しない生成物を−１９６℃のバキュームシステム（１０^-3ミリバール）によって除去した後、メチルフルオロホルメート８ｍｍｏｌをオートクレーブ内で濃縮した。次に、オートクレーブを温度１００℃のオイルバスに浸けて加熱し、この温度で４８時間保持した。その反応は、内部圧力によってチェックされた。反応終了後、メタノールをオートクレーブ内で濃縮した。そして、バキュームシステムによって気相（CO₂、HF）を除去し、フッ化ガスを回収し、水洗浄した。¹Ｈ‐ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ‐ＮＭＲにて分析した結果、初期のアシルフルオライドについてのアルキル置換率は９７％であった。選択率は１００％であった。
反応の期間はCO₂の発生に起因して内部圧力が増加する。初期のアシルフルオライドについてのアルキル置換率は最初の８時間で既に８０％より高くなっていることが分かっており、反応によってそれより短い時間でも所望の化合物が高い収率で生じていることが示されている。

実施例９：CF₃O‐（CF₂CF₂O）_m(CF₂O)_nCF₂CF₂‐O CH₂CH₃の合成
エチルフルオロホルメート８ｍｍｏｌをオートクレーブ内で濃縮すること以外は実施例８と同様に合成を行った。オートクレーブを１００℃のオイルバスに浸けて加熱し、この温度で４８時間保持した。その反応は、内部圧力によってチェックされた。反応終了後、メタノール１．０ｇをオートクレーブ内で濃縮した。そして、バキュームシステムによって気相（CO₂、HF）を除去し、フッ化ガスを回収し、水洗浄した。¹Ｈ‐ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ‐ＮＭＲにて分析した結果、初期のアシルフルオライドについてのアルキル置換率は８２％であった。選択率は１００％であった。

実施例１０：CF₃O‐（CF₂CF₂O）_m(CF₂O)_nCF₂CF₂‐O CH(CH₃)₂の合成
イソプロピルフルオロホルメート８ｍｍｏｌをオートクレーブ内で濃縮すること以外は実施例８と同様に合成を行った。オートクレーブを１００℃のオイルバスに浸けて加熱し、この温度で４８時間保持した。その反応は、内部圧力によってチェックされた。反応終了後、メタノール１．０ｇをオートクレーブ内で濃縮した。そして、バキュームシステムによって気相（CO₂、HF）を除去し、フッ化ガスを回収し、水洗浄した。¹Ｈ‐ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ‐ＮＭＲにて分析した結果、初期のアシルフルオライドについてのアルキル置換率は９０％であった。選択率は１００％であった。

実施例１１：CF₃O‐（CF₂CF₂O）_m(CF₂O)_nCF₂CF₂‐O CH₂CH= CH₂の合成
アリルフルオロホルメート８ｍｍｏｌをオートクレーブ内で濃縮すること以外は実施例８と同様に合成を行った。オートクレーブを１００℃のオイルバスに浸けて加熱し、この温度で４８時間保持した。その反応は、内部圧力によってチェックされた。反応終了後、メタノール１．０ｇをオートクレーブ内で濃縮した。そして、バキュームシステムによって気相（CO₂、HF）を除去し、フッ化ガスを回収し、水洗浄した。¹Ｈ‐ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ‐ＮＭＲにて分析した結果、初期のアシルフルオライドについてのアルキル置換率は９８％であった。選択率は１００％であった。
反応の期間はCO₂の発生に起因して内部圧力が増加する。初期のアシルフルオライドについてのアルキル置換率は最初の８時間ですでに８０％より高くなっていることが分かっており、反応によってそれより短い時間でも所望の化合物が高い収率で生じていることが示されている。

実施例１２：（CF₃）₂CFOCH₃の合成
CsF粉末０．３８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびテトラグリム１．０２ｇをドライボックスに通して圧力変換器と磁気アンカーを装備する２５ｍｌオートクレーブ内に導入した。凝縮しない生成物をバキュームシステムによって除去した後、ヘキサフルオロアセトン１５．６ｍｍｏｌおよびメチルフルオロホルメート１６．７ｍｍｏｌをオートクレーブ内で濃縮した。次に、オートクレーブを温度１００℃のオイルバスに浸けて保持した。３６時間後、加熱を停止し、オートクレーブの内容物をバキュームシステム内に移送した。そして、各々−７８℃、−１１５℃および−１９６℃の温度に維持されたトラップを有するトラップ‐トゥ‐トラップ蒸留によって、純粋な蒸留物２．８４ｇを−１１５℃のトラップ内に分離した。その蒸留物において、初期のアシルフルオライドについてのアルキル置換率は９１％であった。選択率は１００％であった。

実施例１３：（CF₃O）（CF₃）CFCF₂OCH₃の合成
CsF粉末０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）およびテトラグリム２．０１ｇをドライボックスに通して圧力変換器と磁気アンカーを装備する２５ｍｌオートクレーブ内に導入した。凝縮しない生成物をバキュームシステムによって除去した後、アシルフルオライド（CF₃O）（CF₃）CFCOF１０ｍｍｏｌおよびメチルフルオロホルメートCH₃OC(O）F１５ｍｍｏｌをオートクレーブ内で濃縮した。次に、オートクレーブを温度１００℃のオイルバスに浸けて保持した。２４時間後、加熱を停止し、オートクレーブの内容物をバキュームシステム内に移送した。そして、各々−７８℃、−１１０℃および−１９６℃の温度に維持されたトラップを有するトラップ‐トゥ‐トラップ蒸留によって、原産物２．８８ｇを−７８℃のトラップ内に分離した。それをガスクロマトグラフィーにて分析した結果、生成物（CF₃O）（CF₃）CFCF₂OCH₃が９３重量％含有しており、初期のアシルフルオライドについてのアルキル置換率は１００％であった。

実施例１４：（CF₃）₂CFCF₂OCH₃の合成
（CF₃）₂CFCOF１０．９ｍｍｏｌおよびメチルフルオロホルメートCH₃OCOF１７ｍｍｏｌを供給すること以外は実施例１と同様に合成を行った。トラップ‐トゥ‐トラップ蒸留後の分離した蒸留物２．７１ｇ中には、所望の化合物が７２重量％含有しており、その化合物のアルキル置換量の７１％が初期のアシルフルオライドに対するものであった。選択率は９５％であった。

実施例１５：ＫＦのような触媒を用いたCH₃O-CF₂CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CF₂-OCH₃の合成
CsFの存在下でKF触媒を用いたこと以外は実施例５を同様に繰り返し、４８時間後に加熱を停止した。初期のアシルフルオライドについてのアルキル置換率は８５％であった。選択率は１００％であった。

本発明によって作られた化合物は、冷媒、発泡剤、溶剤、滑剤、熱交換剤として使用でき、環境上のインパクトが低い。

Claims

式（IV）
B−R_f−C(O)R_f1 （IV）
（式中BはFまたは−C(O)_f4、R_f、R_f1と R_f4は下記定義と同じ）
のモノまたは二官能性カルボニル化合物が、触媒として作用するイオンフルオライド化合物と、反応条件下で不活性な双極性中性有機の液状化合物との存在下で、式（III）
R−OC(O)F （III）
（式中Rは下記の定義のようにR_h またはR_h2）
のフルオロホルメートの少なくとも１当量と反応させることからなる、式（I）
A−(R_f)_n0−CF(R_f1)−O−R_h （I）
〔式中n0は０または１、R_fは二価の基：１以上の酸素原子を任意に含むC₁〜C₂₀、好ましくはC₂〜C₁₂の、線状または分枝状（ペル）フルオロアルキレン；または−CFW'O−(R_f2)−CFW−、（式中WとW'は、同一または異なり、F、CF₃；R_f2は、鎖に沿って統計的に分布した次の単位の１以上：(C₃F₆O)；(CFWO)(式中Wは上述)；(C2F4O)、(CF₂(CF₂)_zCF₂)（式中zは１または２の整数）；(CH₂CF₂CF₂)；
R_f1はFまたはC₁〜C₁₀の線状または分枝状（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロオキシアルキル基、
R_hはC₁〜C₂₀、好ましくはC₁〜C₁₀の、線状または可能なとき分枝状、飽和または可能なとき不飽和のアルキル、またはR_hはF、O、N、SとPから選択された異原子および／または−SO₂F、−CH＝CH₂、−CH₂CH＝CH₂とNO₂から好ましくは選択された官能基を任意に含む、C₇〜C₂₀アルキルアリール基、
AはF、(R_h2O)−CF(R_f4)−または−C(O)F（式中R_h2はR_hと同一または異なり、R_hの意味を有し、R_f4はR_f1と同一または異なり、R_f1の意味を有する）〕、
のヒドロフルオロエタン類を得る方法。
R_f2の(C₃F₆O)単位が、(CF₂CF(CF₃)O)または(CF(CF₃)CF₂O)でありうる請求項１による方法。
式(I)でAのR_f1とR_f4が互いに独立してFまたはCF₃である請求項１〜２の何れか１つによる方法。
式(I)のR_fが（ペル）フルオロアルキレンのとき、R_fは次の基：−CF₂−、−CF₂CF₂−、−CF₂CF₂CF₂−と−CF₂(CF₃)CF−から選択され、R_fが１つの酸素原子を含むとき、−CF₂(OCF₃)CF−であるのが好ましい、請求項１〜３の何れか１つによる方法。
R_f2は、数平均分子量66〜12,000、好ましくは100〜5,000、より好ましくは300〜2,000を有するペルフルオロポリオキシアルキレン鎖である、請求項１〜３の何れか１つによる方法。
R_f2がペルフルオロオキシアルキレン鎖のとき、次の構造：
ａ）−(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_pCF(CF₃)O)_q−；
ｂ）−(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q−；
ｃ）−(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n；
（式中mは両端を含む0〜100の間からなり、nは両端を含む0〜50の間からなり、pは両端を含む0〜100の間からなり、qは両端を含む0〜60の間からなり、m＋n＋p＋q＞0で、R_f2の数平均分子量は請求項５での範囲内である）
から選択される請求項５による方法。
R_f2はペルフルオロオキシアルキレンc)で、m／n比は0.1〜10の範囲で、nは0とは異なり、かつ数平均分子量が請求項５での範囲内である請求項６による方法。
式(I)でR_hとR_h2は、次の意味：−CH₃、−CH₂CH₃、−CH₂CH₂CH₃、−CH(CH₃)₂または−CH₂CH＝CH₂である請求項１〜７の何れか１つによる方法。
イオンフルオライド化合物が、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、グリムまたはエチレンポリオキシドジメチルエーテル類（PEO−ジメチルエーテル類）の双極性中性溶媒中で、20℃〜200℃のとき、イオンフルオライドを発生しうる何れかの化合物である請求項１〜８の何れか１つによる方法。
イオンフルオライド化合物が、金属フルオライド、好ましくはアルカリまたはアルカリ土類金属フルオライド、AgF、アルキルアンモニウムフルオライドおよびアルキルホスホニウムフルオライド（窒素原子と燐原子は、それぞれ互いに同一または異なる１以上のC₁〜C₈アルキル基で置換できる）からなる群から選択される請求項９による方法。
イオンフルオライド化合物がCsFまたはKFである請求項９〜１０の何れか１つによる方法。
触媒が任意に支持されている請求項９〜１１の何れか１つによる方法。
触媒量が、モル％で表して、式(IV)のモノまたは二官能性カルボニル化合物に対して0.1％〜50％の範囲である請求項１〜１２の何れか１つによる方法。
反応条件下で液体で不活性な双極性中性化合物が、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、グリムとエチレンポリオキシドジメチルエーテル類（PEO−ジメチルエーテル類）からなる群から選択され、好ましくはテトラグリムと数平均分子量134〜2,000の範囲のPEO−ジメチルエーテル類である請求項１〜１３の何れか１つによる方法。
双極性中性化合物とイオンフルオライド化合物の重量比が1：100〜100：1である請求項１〜１４の何れか１つによる方法。
三級アミンおよび／または相転移触媒が使用される請求項１〜１５の何れか１つによる方法
反応温度が60℃〜200℃、好ましくは80℃〜150℃である請求項１〜１６の何れか１つによる方法。
反応が非連続的または連続的に行われる請求項１〜１７の何れか１つによる方法。