JP2000508655A - ヒドロフルオロエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 簡潔にいうと、１つの実施例において、この発明は（１）極性のアプロティック溶剤中で、a)カルボニル含有フッ素化化合物と、b)フッ化物イオンの無水供給源と、c）第三または芳香族アミンと、d）任意に、有効量の相間移動触媒と、を配合することと、（２）前記得られた混合物をアルキル化剤と接触させることと、（３）ヒドロフルオロエーテルを前記得られた生成物の混合物から回収することと、を含む第一および第二ヒドロフルオロエーテル化合物を調製するための改良されたアルキル化方法を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロフルオロエーテルの製造方法 技術分野 この発明は、ヒドロフルオロエーテルの製造に関する。特に、本発明は、特定 のカルボニル含有フッ素化化合物のアルキル化によってヒドロフルオロエーテル 化合物を製造することに関する。 背景技術 クロロフルオロカーボン化合物（CFCs）とヒドロクロロフルオロカーボン化合 物（HCFCs）とは同じクラスとして固有の化学薬品安定性および溶剤特性を有し 、ごく最近まで広範囲の用途に用いられ、乾燥工程、清浄工程（例えば、プリン ト配線板からのフラックス残留物の除去）および蒸気脱脂用途に有用である。 これらの物質は最初は環境に優しいと考えられたが、それらは現在はオゾンの 減少に関与するものとされている。 モントリオール議定書およびその付属修正によれば、CFCsの製造および使用は 中止されなくてはならない(例えば、P.S．ズーラー、『Looming Ban on Product ion of CFCs, Halons Spurs Switch to Substitutes』、CHEM．& ENG'G NEWS） １９９３年１１月１５日、１２を参照のこと)。 CFCとHCFCとの代用品に求められる特性には、オゾンを減少させにくいことの ほかに、一般に、いろいろな溶剤洗浄用途に適した沸点の範囲であり、引火性が 低く、および毒性が低いことが含まれる。代用品の溶剤はまた、炭化水素を主成 分とする土壌、および過フッ化炭化水素を主成分とする土壌を溶かすことができ るべきである。 オゾンを減少させる溶剤に対する有望な代用品として最近脚光を浴びている化 合物の群は、ヒドロフルオロエーテル（HFEs）である。 同じクラスのこれらの化合物は、それらがオゾンを減少させる恐れが全くない という理由だけではなく、すぐれた溶剤特性を示すため、特に有望な候補である 。 ヒドロフルオロエーテルの多くの合成の径路が知られている。これらの方法は 、大まかに２つのグループに分けることができる。 すなわち、エーテル化合物をフッ素化する方法と、フッ素含有化合物との反応 によってエーテル結合が化合物中に形成される方法とに分けることができる。 前者の方法は、（１）エーテル化合物の直接フッ素化、および（２）エーテル 化合物の電気化学フッ素化を含む。 後者の方法は、（３）アルコールのフッ素化オレフィンへの付加反応、（４） 部分フッ素化アルコールのアルキル化、および（５）スルホン酸エステルをアル キル化剤として用いる酸フッ化物のアルキル化を含む。 日本特許第6-293686号には、これらのさまざまな方法の記述がある。 アシルフルオリドのアルキル化のための好適な方法には、フランス特許公開第 2,287,432号とドイツ特許公開第1,294,949号とに記述された方法を含み、このよ うな有用なアルキル化工程は一般に、極性の無水アプロティック溶剤中で、過フ ッ素化アシルフルオリドまたは過フッ素化ケトンをフッ化物イオンの無水供給源 （例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウム、またはフッ化銀のようなアルカリ 金属フッ化物）と反応させて過フッ素化アルコキシドを生じさせ、次にジアルキ ルサルフェート、アルキルハリド、またはアルキルペ ルフルオロアルカンスルホナートのような好適なアルキル化剤と反応させ、第一 または第二ヒドロフルオロエーテルを生じることを含む。 上記のアルキル化工程は、従来技術において実施するときに商用として採算を 維持しつつ、生成物の収量を改良し、望ましくない副生成物の生成を最小にする 必要が依然としてある。 工程全体を最適化するために、利用可能な一切の未使用、未反応、または別の 方法で回収可能な工程構成要素を工程に回収および再利用することに対して常に 、強い関心がある。 発明の開示 簡潔にいうと、１つの実施例において、この発明はヒドロフルオロエーテル化 合物の調製のための改良されたアルキル化工程であって、（１）極性のアプロテ ィック溶剤中で、 a）式： [式中、ｎは１〜３であり、 ｎが１であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキル 基、好ましくは過フッ素化アルキル基であって、置換または未置換、環状または 非環状、線状または枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、または酸素 のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキル基、好ましく は過フッ素化アルキル基であり、 ｎが２であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキレ ン基、好ましくは過フッ素化アルキレン基であって、置換または未置換、環状ま たは非環状、線状または枝分かれしてい てもよく、任意に、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上 含んでもよいフッ素化アルキレン基、好ましくは過フッ素化アルキレン基であり 、 ｎが３であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキリ デン基、好ましくは過フッ素化アルキリデン基であって、置換または未置換、環 状または非環状、線状または枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、ま たは酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキリデン 基、好ましくは過フッ素化アルキリデン基であり、 各々のＸが、独立してハロゲン原子であるか、または式R'_fまたはOOCR'_f（式 中、R'_fは、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、好ましくは 過フッ素化アルキル基であって、置換または未置換、環状または非環状、線状ま たは枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘ テロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキル基、好ましくは過フッ素化ア ルキル基であり、ＸがR'_f基である場合、R'_f基は例えば、環状ケトンを生ずるよ うな、先に規定した前記R_f基と環を形成することができる）によって表される] によって表されるカルボニル含有フッ素化化合物と、 b)金属フッ化物（例えば、フッ化カリウムまたはフッ化セシウム）、金属重フ ッ化物、または第四アンモニウムまたは第四ホスホニウムのフッ化物のようなフ ッ化物イオンの無水供給源と、 c）反応混合物中に存在する実質的にすべての酸汚染物を中和するのに十分な 量の第三または芳香族アミンと、 d）任意に、第四アンモニウム塩および第四ホスホニウム塩、クラウンエーテ ル、およびクリプタンドからなる群から選択される有効量の相間移動触媒と、を 配合することと、 （２）前記得られた混合物を、一般式： Y-R [式中、Ｒが、任意に、酸素、硫黄または窒素のような連鎖ヘテロ原子を１個以 上含有してもよい置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれし た、１〜約１０個の炭素原子を有する非フッ素化または部分フッ素化アルキル基 であり、Ｙが塩素、臭素、またはヨウ素原子であり、あるいは式R'-SO₂-O-（式 中、R'がフェニル基またはトルイル基であって、あるいはいずれも１〜約１０個 の炭素原子を含有していてもよい非フッ素化または完全フッ素化アルキル基また はアルコキシ基である）によって表される基である]によって表されるアルキル 化剤と接触させることと、 （３）ヒドロフルオロエーテルを得られた生成物の混合物から回収することと、 を含むヒドロフルオロエーテル化合物を調製するための改良されたアルキル化方 法を提供するものである。 別の実施例において、本発明は、式： [式中、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、好ましく は過フッ素化アルキル基であって、置換または未置換、環状または非環状、線状 または枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖 ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキル基、好ましくは過フッ素化 アルキル基であり、R''_fが、２〜６個の炭素原子を有する線状、または枝分かれ した過フッ素化アルキル基または３〜６個の炭素原子を有する過フッ素化シクロ アルキル基であり、 Ｒが、酸素、硫黄または窒素のような連鎖ヘテロ原子を１個以 上含有してもよい置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれし た、１〜約１０個の炭素原子を有する非フッ素化または部分フッ素化アルキル基 である]によって表される第二ヒドロフルオロエーテルの製造方法であって、 前記方法が、 （１）極性のアプロティック溶剤中で、 a）式： [式中、R_fが、上に規定した通りであり、 Ｘが、ハロゲン原子であるか、またはOOCR'_f（式中、R'_fは、１〜約１ ０個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、好ましくは過フッ素化アルキル基 であって、置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれしていて もよく、任意に、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含 んでもよいフッ素化アルキル基、好ましくは過フッ素化アルキル基である）によ って表される]によって表されるカルボニル含有フッ素化化合物と、 b)２〜６個の炭素原子を有する過フッ素化オレフィンと、 c）金属フッ化物(例えば、フッ化カリウムまたはフッ化セシウム)、金属重 フッ化物、または第四アンモニウムおよび第四ホスホニウムのフッ化物のような フッ化物イオンの無水供給源と、 d）前記反応混合物中に存在する実質的にすべての酸汚染物を中和するのに 十分な量の第三または芳香族アミンと、 e）第四アンモニウム塩および第四ホスホニウム塩、クラウンエーテル、お よびクリプタンドからなる群から選択される有効量の相間移動触媒と、を配合す ることと、 （２）前記得られた混合物を、一般式： Y-R [式中、Ｒが、酸素、硫黄または窒素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含有し てもよい置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれした、１〜 約１０個の炭素原子を有する非フッ素化または部分フッ素化アルキル基であって 、 Ｙが塩素、臭素、またはヨウ素原子であり、あるいは式R'-SO₂-O-（式 中、R'がフェニル基またはトルイル基であり、あるいはいずれも１〜約１０個の 炭素原子を含有していてもよい非フッ素化または完全フッ素化アルキル基または アルコキシ基である）によって表される基である]によって表されるアルキル化 剤と接触させることと、 （３）第二ヒドロフルオロエーテルを前記得られた生成物の混合物から回収す ることと、を含む第二ヒドロフルオロエーテルの製造方法を提供する。 さらに別の実施例において、本発明は、ヒドロフルオロエーテル化合物を調製 するためのアルキル化工程から溶剤を回収するための方法であって、 （１）グリコールエーテル溶剤中で、 a）式： [式中、ｎは１〜３であり、 ｎが１であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキル 基、好ましくは過フッ素化アルキル基であって、置換または未置換、環状または 非環状、線状または枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、または酸素 のような連鎖ヘテロ原子を １個以上含んでもよいフッ素化アルキル基、好ましくは過フッ素化アルキル基で あり、 ｎが２であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキレ ン基、好ましくは過フッ素化アルキレン基であって、置換または未置換、環状ま たは非環状、線状または枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、または 酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキレン基、好 ましくは過フッ素化アルキレン基であり、 ｎが３であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキリ デン基、好ましくは過フッ素化アルキリデン基であって、置換または未置換、環 状または非環状、線状または枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、ま たは酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキリデン 基、好ましくは過フッ素化アルキリデン基であり、 各々のＸが、独立してハロゲン原子であるか、または式R'_fまたはOOCR'_f（式 中、R'_fが、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、好ましくは 過フッ素化アルキル基であって、置換または未置換、環状または非環状、線状ま たは枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘ テロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキル基、好ましくは過フッ素化ア ルキル基であり、ＸがR'_f基である場合、R'_f基は例えば、環状ケトンを生ずるよ うな、先に規定した前記R_f基と環を形成することができる）によって表される] によって表されるカルボニル含有フッ素化化合物と、 b)金属フッ化物(例えば、フッ化カリウムまたはフッ化セシウム)、金属重フ ッ化物、または第四アンモニウムおよび第四ホスホニウムのフッ化物のようなフ ッ化物イオンの無水供給源と、 c）反応混合物中に存在する実質的にすべての酸汚染物を中和するのに十分 な量の第三または芳香族アミンと、 d）任意に、第四アンモニウム塩および第四ホスホニウム塩、クラウンエー テル、およびクリプタンドからなる群から選択される有効量の相間移動触媒と、 を配合することと、 （２）前記得られた混合物を、一般式： Y-R [式中、Ｒが、任意に、酸素、硫黄または窒素のような連鎖ヘテロ原子を１個以 上含有してもよい置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれし た、１〜約１０個の炭素原子を有する非フッ素化または部分フッ素化アルキル基 であり、 Ｙが塩素、臭素、またはヨウ素原子であり、あるいは式R'-SO₂-O-（式中、R' がフェニル基またはトルイル基であって、あるいはいずれも１〜約１０個の炭素 原子を含有していてもよい非フッ素化または完全フッ素化アルキル基またはアル コキシ基である）によって表される基である]によって表されるスルホナート基 またはサルフェート基含有アルキル化剤と接触させることと、 （３）前記得られた生成物の混合物を、未反応のサルフェート基含有アルキル 化剤を中和するのに十分な量の水酸化カリウムと接触させ、その間、前記混合物 を、前記中和が実質的に完了するまで３５℃以下の温度に維持することと、 （４）前記中和された生成物の混合物を、前記混合物を実質的に中性のｐＨに するのに十分な量のフッ化水素と接触させることと、 （５）ヒドロフルオロエーテル生成物を前記生成物の混合物から回収すること と、 （６）前記グリコールエーテル溶剤を別々に回収することと、を含むヒドロフ ルオロエーテル化合物を調製するためのアルキル化方 法から溶剤を回収する方法。 発明を実施するための最良の形態 本発明の１つの実施例に従って、最新技術のアルキル化方法の供給物質として 最も有用な過フッ素化アシルハリド、アシル無水物およびケトンはしばしば、ア ルキル化反応の速度論および所望の生成物の収量に有害な影響を及ぼす酸（例え ば、HF）によって汚染されることがわかっている。他のプロセス試薬中、例えば 、前記の溶剤、無水フッ素供給源および相間移動触媒などに存在する少量の酸も また、同様の影響を及ぼし得る。アルキル化工程へのこれらの供給物質中に存在 している酸は、説明上一括して、「酸汚染物」と称され、アルキル化の前に、第 三または芳香族アミンの有効量を反応混合物に添加すると、これらの酸汚染物の 影響を抑え、生成物の収量と望ましい反応速度論も維持されることがわかってい る。しかしながら、必ずしも酸の除去ではなく、酸汚染物の濃度を低くすること により、本発明によって教示される利点が得られ、それ故に、この発明の方法を 利用するときに、相対的に少量の酸汚染物なら、プロセス速度論からみて生成物 収量に悪影響を及ぼすことなく許容できることは、理解されよう。 本発明に従って作製されたヒドロフルオロエーテル化合物は、次の一般式によ って表される化合物を含むことができる： （Ｉ） R_f-(O-R)_x [式中、Ｘが１〜３であり、 ｘが１であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキル 基、好ましくは過フッ素化アルキル基であって、置換 または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれしていてもよく、任意に 、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ 素化アルキル基、好ましくは過フッ素化アルキル基であり、 ｘが２であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキレ ン基、好ましくは過フッ素化アルキレン基であって、置換または未置換、環状ま たは非環状、線状または枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、または 酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキレン基、好 ましくは過フッ素化アルキレン基であり、 ｘが３であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキリ デン基、好ましくは過フッ素化アルキリデン基であって、置換または未置換、環 状または非環状、線状または枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、ま たは酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキリデン 基、好ましくは過フッ素化アルキリデン基であり、 各々のＲが独立して、任意に、酸素、硫黄または窒素のような連鎖ヘテロ原子 を１個以上含有してもよい置換または未置換、環状または非環状、線状または枝 分かれした、１〜約１０個の炭素原子を有する非フッ素化または部分フッ素化ア ルキル基として選択される]。 本発明によるアルキル化に適した化合物の例は、過フッ素化アシルハリド、好 ましくは過フッ素化アシルフルオリド、過フッ素化アシル無水物および過フッ素 化ケトンを含む。この化合物は、次の式： （II） ［式中、ｎは１〜３であり、 ｎが１であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキル 基、好ましくは過フッ素化アルキル基であって、置換または未置換、環状または 非環状、線状または枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、または酸素 のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキル基、好ましく は過フッ素化アルキル基であり、 ｎが２であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキレ ン基、好ましくは過フッ素化アルキレン基であって、置換または未置換、環状ま たは非環状、線状または枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、または 酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキレン基、好 ましくは過フッ素化アルキレン基であり、 ｎが３であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキリ デン基、好ましくは過フッ素化アルキリデン基であって、置換または未置換、環 状または非環状、線状または枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、ま たは酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキリデン 基、好ましくは過フッ素化アルキリデン基であり、 各々のＸが、独立してハロゲン原子であるか、または式R'_fまたはOOCR'_f（式 中、R'_fが、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、好ましくは 過フッ素化アルキル基であって、置換または未置換、環状または非環状、線状ま たは枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘ テロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキル基、好ましくは過フッ素化ア ルキル基であり、ＸがR'_f基である場合、R'_f基は例えば、環状ケトンを生ずるよ うな、先に規定した前記R_f基と環を形成することができる）によって表される] によって一般に表される。 過フッ素化アシルハリドは例えば、電解液として無水フッ化水素(「サイモン ズ」ECF)またはKF.2HF（「フィリップス」ECF）のどちらかを用いて、それに対 応する炭化水素カルボン酸の他、カルボン酸ハリド、無水物またはエステルのよ うなその誘導体の電気化学フッ素化（ECF）によって調製することができる。「 サイモンズ」ECF工程の詳細については、米国特許第2,519,983号（サイモンズ） とS．ナガセ、1 FLUORINE CHEM．REV．７７、７７-１０６（１９６７年）があり 、W.V．チャイルドら、『AnodicFluorination，in ORGANIC FLUOROCHEMISTRY』 １１０３-０４、１１１３−１７（Henning Lund & Manuel M．ベイザー編、１９ ９１年）に、「フィリップス」ECF工程の記述がある。 過フッ素化アシルハリドと過フッ素化ケトンとは、過フッ素化カルボン酸エス テル(フッ素ガスで直接にフッ素化することによって、それに対応する炭化水素 または部分フッ素化カルボン酸エステルから調製することができる)の解離によ って調製することができる。解離させるために、反応条件下で過フッ素化エステ ルをフッ化物イオンの供給源と接触させることによって（米国特許第5,466,877 号(ムーア)、その内容を本願明細書に引用したものとする）あるいはエステルに 、気体の非ヒドロキシル求核試薬、液体の非ヒドロキシル求核試薬、および少な くとも１種の非ヒドロキシル求核試薬（気体、液体、または固体）とアシル化剤 に不活性な少なくとも１種の溶剤との混合物からなる群から選択される少なくと も１種の反応開始剤を配合する。 この解離反応に使用できる反応開始剤は、気体または液体の非ヒ ドロキシル求核試薬、および過フッ素化エステルと求核反応できる気体、液体、 または固体の非ヒドロキシル求核試薬と溶剤との混合物（以下、「溶剤混合物」 と称する）である。少量のヒドロキシル求核試薬が存在してもよい。好適な気体 または液体の非ヒドロキシル求核試薬は、ジアルキルアミン、トリアルキルアミ ン、カルボキサミド、アルキルスルホキシド、アミンオキシド、オキサゾリドン 、ピリジン等、およびそれらの混合物を含む。溶剤混合物に使用するための好適 な非ヒドロキシル求核試薬は、このような気体または液体の非ヒドロキシル求核 試薬、並びに固体の非ヒドロキシル求核試薬、例えば、フッ化物、シアン化物、 シアン酸塩、ヨウ化物、塩化物、臭化物、酢酸塩、メルカプチド、アルコキシド 、チオシアン酸塩、アジ化物、トリメチルシリルジフルオリド、重亜硫酸塩、お よび重フッ化物アニオンを含み、それらは、アルカリ金属、アンモニウム、アル キル置換アンモニウム(モノ-、ジ-、トリ^-、またはテトラ-置換)、または第四ホ スホニウム塩、並びにそれらの混合物の形で利用される。この塩は一般に市販品 であるが、望むならば、周知の方法によって、例えば、M.C．スニード & R.C． ブラステッド、『The Alkali Metals，in 6 COMPREHENSIVE INORGANICCHEMISTRY 』６１-６４（１９５７年）およびＨ．コブラーら、ANN．CHEM.、１９３７年（ ジャスタスリービッグズ編、１９７８年）（その内容を本願明細書に引用したも のとする）に記載された方法によって調製することができる。 有用なフッ素含有無水化合物は、解離してフッ化物イオンの無水供給源を形成 する化合物である。この化合物が金属フッ化物(例えば、フッ化カリウム、フッ 化ルビジウムおよびフッ化セシウム)、金属重フッ化物、および第四アンモニウ ムおよび第四ホスホニウムのフッ化物を含む。所望の生成物の十分な収量を確実 に得るため に、フッ素含有無水化合物を、カルボニル含有フッ素化化合物と少なくとも化学 量論的に、すなわち、カルボニル基、-(CO)-Xに対して１：１にモル比で反応さ せなければらならい。しかしながら、好ましくは、最大の収量にするために、フ ッ素含有無水化合物は、最大約１：１または１.５：１まで、わずかにモルを超 過させて反応させられる。 何れかの第三または芳香族アミンを本発明の工程に取り入れ、工程への供給材 料中の酸汚染物の濃度を低くすることによってヒドロフルオロエーテル生成物の 収量を高めることができる。この目的のための有用な第三アミンの例は、置換お よび未置換、環状または非環状トリアルキルアミン、例えば、トリメチルアミン 、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリベンジルアミン、ベンジルジメ チルアミン、テトラメチルメチレンジアミン、N-メチルピペリジン、N、N-ジメ チルピペラジン、およびN-メチルモルホリンを含み、ピリジン、２、６‐ジメチ ルピリジン、３,４‐ジメチルのピリジン、３、５‐ジメチルのピリジン、２‐ ピコリン、３‐ピコリン、４‐ピコリンおよびキノリンのような芳香族アミンを 含む。望ましくない副反応を抑えるために、好ましい第三アミンは、アミノ窒素 原子に対して脂肪族β‐水素原子を含有しない、トリベンジルアミンのようなア ミンである。アミンがある程度の立体障害を示す大きい置換基を含有するアミン （例えば、トリベンジルアミン）もまた、望ましくない副反応を抑えるのに好ま しい。その目的のために、第三または芳香族アミンを、「触媒として作用する」 （すなわち、相対的に少ない）量を添加するだけでよく、反応混合物中に酸汚染 物の量に対して少なくとも理論量存在するのが好ましい。一般に、第三または芳 香族アミンは、アルキル化反応のために使用された全反応物の０.０１モル％〜 ５.０モル％、好ましくは０.０１モル％〜１.０モ ル％を占める。 任意に本発明のアルキル化反応で使用できるそれらの相間移動触媒は、第四ア ンモニウム塩、第四ホスホニウム塩(例えばモノアルキルサルフェート‐および モノアルキルスルホナート塩)、クラウンエーテルおよびクリプタンドを含む。 好ましい塩の対イオンは、アルキル化剤に対してフッ化物イオンよりも反応性が 小さい（すなわち、求核性がより小さい）対イオンである。有用なクラウンエー テルは、４'-アミノベンジル-１５-クラウン-５、１-アザ-１２-クラウン-５、 １-アザ-１５-クラウン-５、１-アザ-１８-クラウン-５、ビス［（ベンゾ-１５- クラウン-５）-１５-イルメチル］ピメレート、ジシクロヘキサノ-１８-クラウ ン-６、４'-ホルミルベンゾ-１５-クラウン-５、２-（ヒドロキシメチル）-１５ -クラウン-５、４'-ニトロベンゾ-１５-クラウン-５、およびポリ[（ジベンゾ- １８-クラウン-６）-コホルムアルデヒド]を含む。有用な市販品のクリプタンド は、アルドリッチケミカルカンパニー製のKryptofix^TM２１、２１１、２２２と ２２２ｂを含む。それらの相対存在量と経費効率から、第四アンモニウム塩が好 ましく、市販のアンモニウム塩としては、アルドリッチケミカルカンパニー製の Adogen^TM４６４、メチルトリアルキル（Ｃ8〜Ｃ10）アンモニウムクロリドがあ る。別の好ましい相間移動触媒は、(C₈H₁₇)₃N⁺CH₃ ^-OSO₃CH₃があり、そのアニオ ンはアルキル化剤に対して特に反応性が小さい。本発明の工程において相間移動 触媒が含まれるのが好ましく、反応混合物内にそれが存在するとアルキル化反応 の全体的な速度を増加させ、所望のヒドロフルオロエーテル生成物の収量を増加 させる。相間移動触媒が存在する場合、それは一般に、アルキル化反応混合物の 約０.００１モル％〜約５.０モル％を占める濃度で添加される。 ジアルキルサルフェート(例えば、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェ ートおよびジプロピルサルフェート)、アルキルハリド(例えば、ヨウ化メチル、 塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチルとヨウ化エチル)、アルキ ルｐ-トルエンスルホナート（例えば、メチルｐ-トルエンスルホナート）、アル キルペルフルオロアルカンスルホナート（例えば、メチルペルフルオロメタンス ルホナート、２，２，２-トリフルオロエチルペルフルオロブタンスルホナート およびメチルペルフルオロブタンスルホナート）などを含む従来技術の周知のア ルキル化剤の何れかを本発明で用いることができる。有用なアルキル化剤として は、式： （III） Y-R [式中、Ｒが、酸素、硫黄または窒素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含有し てもよい置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれした、１〜 約１０個の炭素原子を有する非フッ素化または部分フッ素化アルキル基であり、 Ｙが塩素、臭素、またはヨウ素原子であり、あるいは式R'-SO₂-O-（式 中、R'がフェニル基またはトルイル基であり、あるいはいずれも１〜約１０個の 炭素原子を含有していてもよい非フッ素化または完全フッ素化アルキル基または アルコキシ基である）によって表される基である]によって表すことができるア ルキル化剤がある。 所定のアルキル化剤を選択することは、もちろん、所望のヒドロフルオロエー テル生成物に大いに依存する。アルキル化剤中のアルキル置換基が、エーテル結 合の一方の側を決定する。このように、例えば、１−メトキシノナフルオロイソ ブタンが所望のエーテル生成物である場合、（メチルトリフラートのような）メ チル置換基を 有するアルキル化剤が用いられなくてはならない。所望の生成物の十分な収量を 確実に得るために、フッ素含有無水化合物を、カルボニル含有フッ素化化合物と 少なくとも化学量論的に、すなわち、カルボニル基、-(CO)-Xに対して１：１に モル比で反応させなければらならい。しかしながら、好ましくは、最大の収量に するために、フッ素含有無水化合物は、最大約１：１または１.５：１まで、わ ずかにモルを超過させて反応させられる。 溶剤または工程媒体として発明の工程のために使用される溶剤は、アルキル化 反応の条件下で反応物に対し不活性でなければならない。好適な溶剤は、グリコ ールエーテル溶剤(例えば、グライム、ジグライム、トリグライム、およびテト ラグライム)、テトラヒドロフラン、アセトニトリルおよびジメチルホルムアミ ドのような極性のアプロティック溶剤を含む。生成物のエーテル、すなわち、上 記の式Ｉによるエーテルは、本発明のためのキャリア溶剤としても使用できる。 市販のグリコールエーテル溶剤は、ダウ・ケミカルカンパニー製のProglyme^TM D DMを含む。グリコールエーテル溶剤は、アルキル化反応の生成物および副生成物 から、好ましい反応後の回収工程を用いることによりほぼ完全に回収できるので 、グリコールエーテル溶剤を使用することは、本発明の実施において好ましい。 本発明のアルキル化工程は、何れの好適な反応容器でも行なうことができるが 、揮発性試薬が用いられるか、または揮発性生成物が生じる場合、圧力容器が好 ましい。その工程は、カルボニル含有フッ素化化合物、無水フッ素供給源、第三 アミン、溶剤および、使用する場合は相間移動触媒を、反応器に約−６０℃〜３ ０℃、好ましくは約−３０〜約３０℃の温度で適度に撹拌しながら加えて実施し た。これらの試薬は、何れの順序ででも反応器に加えることが できる。しかしながら、望ましくない副反応が生じるのを最小に抑えるために、 アルキル化剤は他の物質と配合するときに最後に配合する材料であるのが好まし い。 すべての試薬を反応容器に加えたときに、混合物は約３０℃〜約１３０℃、好 ましくは４０℃〜８０℃の温度で反応させることができ、一般に約１０時間、反 応が完了するまで高温に保持し、その時点でヒドロフルオロエーテル生成物を、 何れかの好適な分離方法を用いて生成物の混合物から回収することができる。し かしながら、反応のために使用されたアルキル化剤が有毒である（例えば、ジメ チルサルフェート）場合、ヒドロフルオロエーテル生成物は好ましくは、過剰な アルキル化剤を水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニアまたは第 三アミンのような何れかの好適な塩基で中和した後に、副生成物塩および他の水 溶性の副生成物を溶かす水を添加した後に回収される。本文に記載したアルキル 化工程を実施するときに、特定のヒドロフルオロエーテルの多数の異性体を含む 、一般式Ｉによるヒドロフルオロエーテルの混合物が生じることが理解されよう 。 第２の実施例において、本発明は式： （IV） [式中、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、好ましく は過フッ素化アルキル基であって、置換または未置換、環状または非環状、線状 または枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖 ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキル基、好ましくは過フッ素化 アルキル基であ り、 R''_fが、２〜６個の炭素原子を有する線状、または枝分かれした過フッ 素化アルキル基または３〜６個の炭素原子を有する過フッ素化シクロアルキル基 であり、 Ｒが、酸素、硫黄または窒素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含有し てもよい置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれした、１〜 約１０個の炭素原子を有する非フッ素化または部分フッ素化アルキル基である] によって表される第二ヒドロフルオロエーテルの製造の工程を提供する。 上記の工程は、一般式： (Ｖ) [式中、R_fが式IVとして上記のように規定され、Ｘが、ハロゲン原子であるか、 または式OOCR'_f(式中、R'_fが、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化アルキ ル基、好ましくは過フッ素化アルキル基であって、置換または未置換、環状また は非環状、線状または枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、または酸 素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキル基、好まし くは過フッ素化アルキル基である]によって表されるフッ素化、好ましくは過フ ッ素化アシルハリドを、極性のアプロティック溶剤中で、２〜６個の炭素原子を 有する過フッ素化オレフィン、好ましくはヘキサフルオロプロペンと反応させる と共に、前記の２つの物質を、フッ化物イオンの供給源、第三アミン、アルキル 化剤および任意に相間移動触媒とも反応させることによって上記のアルキル化工 程と同一の方法で実施される。反応物は、上記の割合および方法において反応さ せることができる。この実施例を行なうときに、特 定の生成物エーテルの多数の異性体を含む所望の第二エーテル生成物の混合物が 、生じ得ることも理解されよう。 この発明のアルキル化工程の非常に好ましい実施例は、グリコールエーテル溶 剤およびサルフェート含有アルキル化剤の使用を含み、工程全体のコストが高い 構成要素であるグリコールエーテル溶剤をほぼ完全に回収する方法を提供する。 この実施例を行なうときに、グリコールエーテルまたはグリコールエーテル混合 物を含有する反応混合物を、アルキル化反応の後に未反応のアルキル化剤を急冷 するのに十分な水酸化カリウム水溶液を入れ、水を水溶性の副生成物を溶かすた めに加える。上記の混合物を、（例えば、混合物のｐＨが少なくとも１３まで増 す時測定可能な）アルキル化剤を完全に中和させるのに十分な時間、一般に少な くとも３０分間および最大数時間まで、３５℃未満の温度に保持する。次に、過 剰な水酸化カリウムは、フッ化水素（何れかの有用な濃度で無水または水性のど ちらか）を添加してｐＨを７〜８にして中和し、ヒドロフルオロエーテル生成物 が除去可能な混合物を生じる。HFはフッ化カリウム（過剰なKOHとのその反応か ら形成された塩）が非常に水溶性であるため、この目的に用いるのが好ましい酸 である。生成物液は、溶剤の回収を妨げる硫酸カリウムを生じるカリウムアルキ ルサルフェートの追加反応を避けるために、完全に中和されるまで３５℃未満の 温度に保持されることは、中和するときに重要である。 中和の後にヒドロフルオロエーテル生成物をグリコールエーテル液から回収す るために、溶液は高温において蒸留し(分別または別の方法で)、凝縮によって第 一ヒドロフルオロエーテル生成物および低沸点の副生成物全般を回収することが できる。残留した液は相分離し、下部の塩の水性相と上部のグリコールエーテル 溶剤に富む相とに分離する。次に、グリコールエーテル相を、真空分別によっ て乾燥させ、乾燥グリコールエーテルとグリコールエーテル／水共沸混合物とに 相分離することができる。回収された乾燥グリコールエーテルは、１００ppm未 満の水を含有し、ヒドロフルオロエーテル生成物のモル収量または純度に悪影響 を及ぼすことなくアルキル化工程で再利用可能な濃度であり、それはまた、何れ かの余分の相間移動触媒を含むことができ、相間移動触媒はアルキル化反応で使 用され、回収される。回収された「湿潤」グリコール／水の共沸混合物は真空分 別供給材料、すなわち、分相のグリコールエーテルに富んだ相に再利用すること ができ、グリコールエーテル溶剤の量をさらに回収することができる。本文に記 載したグリコールエーテル溶剤の回収は、初期溶剤の９８％より大きい。 以下の例は、本発明の理解をさらに助けるために提供される。この一覧表は、 この発明によって教示される工程の実施例の完全な集成として解釈されるべきで なく、また、例はその範囲を制限するものとして不必要に解釈されるべきでない 。 産業上の利用可能性 ヘプタフルオロイソブチリルフルオリドの調製 １-メトキシノナフルオロイソブタンの前駆物質のヘプタフルオロイソブチリ ルフルオリドを、米国特許第2713593号（ブライスら）およびR.Ｅ．バンクス、 『PREPARATION, PROPERTIES AND INDUSTRIALAPPLICATIONS OF ORGANOFLUORINE C OMPOUNDS』１９-４３（１９８２年）に記載された種類のサイモンズECF電解ソウ 内で（3wt％のジメチルジスルフィドの存在下で）無水イソ酪酸の電気化学フッ 素化によって調製した。 電解ソウから生じる気体の生成物をさらに、蒸留によって精製した。生成物の 相は、約５６wt％のヘプタフルオロイソブチリルフ ルオリド、２４wt％のヘプタフルオロ-n-ブチリルフルオリド、および２０wt％ の不活性な過フッ素化環状エーテルの混合物を生じた。 この混合物は、さらに精製することなく次のアルキル化において用いることがで きる。本文に用いた用語「ペルフルオロブチリルフルオリド」は、上記のように 、ヘプタフルオロイソブチリルフルオリドとヘプタフルオロ-n-ブチリルフルオ リドとの混合物を指す。 １-メトキシノナフルオロイソブタンの調製 実施例１ ６００ミリリットルのステンレス鋼製Parr圧力反応器に、吹付けによって乾燥 されたフッ化カリウム(ペルフルオロブチリルフルオリドに対して１.１０モル当 量)、無水ジグライム(ペルフルオロブチリルフルオリドに対して１．０重量当量 )、Adogen^TM４６４（ペルフルオロブチリルフルオリドに対して０.０１３モル当 量、ジグライムに溶かし、その後に、分別蒸留してイソプロパノールを取り除く ことによって精製した）およびベンジルジメチルアミン（ペルフルオロブチリル フルオリドに対して０.１３モル当量）を入れた。容器を密閉し、ドライアイス で冷却し、（アシルフルオリドのＨＦ汚染物の影響を調べるために）５０００pp mのフッ化水素がすでに添加されていたペルフルオロブチリルフルオリドを入れ 、次いで撹拌しながら室温に昇温させた。次に、ジメチルサルフェート（ペルフ ルオロブチリルフルオリドに対して１.４２モル当量）を加圧下で反応器に入れ 、反応器は１時間２５℃に保持してから、更に１０時間４０℃に加熱した。 次いで、反応器に、水酸化カリウム水溶液（２２.５wt％の濃度の１００ｇ） を入れて一切の未反応のジメチルサルフェートを中和し、溶液ｐＨが１３より大 きくなるまで、３０℃において３０分 間撹拌した。余分のHF水溶液（４８wt％の濃度）を、ｐＨが７〜８になるまで、 同溶液に加え、生成物１−メトキシノナフルオロイソブタン画分を反応混合物か ら蒸留した。蒸留物を水で洗浄して少量のメタノールを取り除き、次いで分別蒸 留してさらに所望の生成物を精製した。沸点６０℃、収量９０％。 実施例２〜２１および比較例Ｃ１〜Ｃ６ １-メトキシノナフルオロイソブタンを、実施例１の方法を用いて調製したが 、１種以上の試薬の化学量論、または反応温度を変えた。化学量論、反応条件お よび収量を表１にまとめる。比較例Ｃ１〜Ｃ６については、第三または芳香族ア ミンを添加せず、他の反応物と反応条件を以下の表１に示すようにいろいろ変え た。これらの反応物から得られた収量もまた、表１にまとめる。 実施例 ２〜４および比較例Ｃ１〜Ｃ２において、ペルフルオロブチリルフル オリドは、HFによって汚染されたアシルフルオリドの影響を調べるために５００ ０ppmのフッ化水素が添加された。実施例 １９〜２０および比較例Ｃ５〜Ｃ６ において、供給材料は水を添加して汚染し、250ppm H⁺を生じさせ、またHFによ って汚染されたアシルフルオリドの影響を求めた。他のすべての実施例において 、酸または水汚染物は添加しなかった。 表１のデータに示されるように、本発明によるアルキル化工程に第三または芳 香族アミンが含まれると、第三または芳香族アミンを含まない同様の条件下のア ルキル化を用いて得られる収量よりも生成物の収量を増加させる。さらにデータ が明らかにするように、相間移動触媒をアルキル化工程に加えると、それを使用 せずに得られる収量よりも生成物の収量を増加させる。 実施例 ２２ 出発原料のペルフルオロ-（２-メチル-ペンタン-３-１）を、R.D．スミスら、 ８４J．AM．CHEM．SOC．４２８５（１９６２年） に記載された方法に従ってペルフルオロプロピオニルフルオリドをヘキサフルオ ロプロピレンにフルオリド触媒添加して調製した。本質的に実施例１の方法を用 いて、添加漏斗、オーバーヘッド撹拌機、窒素注入口、および凝縮器を備えた１ Ｌフラスコに、吹付け乾燥させたフッ化カリウム（４３.０ｇ、０.７４モル）、 無水ジグライム（３７３ｇ）、Adogen^TM４６４（７１％溶液の１０ｇ、０.０１ ５モル、Adogen^TM４６４をジグライムに溶かし、その後に、イソプロパノールを 取り除くために分別蒸留して調製）およびトリベンジルアミン（７．３７ｇ、０ .０２５モル）を入れた。ペルフルオロ-（２-メチル-ペンタン-３-one）（C₂F₅C OCF(CF₃)₂、１８０.６ｇ、０.５７１モル）を、窒素雰囲気下で激しく撹拌しな がら滴下し、湿気を除去した。ケトンを完全に添加した後に、続いて、ジメチル サルフェート（９３.４ｇ、０.７４モル）を滴下し、反応混合物を一晩、室温に おいて撹拌した。 次に、水酸化カリウム水溶液を滴下し、一晩、激しく撹拌した。水を添加し、 生成物エーテルを共沸蒸留した。下の方の生成物エーテル相を採取し、塩水で洗 浄し、GLCで９５％の純度の(C₂F₅CF(OCH₃)CF(CF₃)₂を１８５ｇ生じた。この粗製 生成物はさらに、蒸留によって沸点９０〜９２℃で精製された。 実施例２３ 本質的に実施例１の方法を用いて、添加漏斗、窒素注入口、および凝縮器を備 えた１Ｌフラスコに、吹付け乾燥させたフッ化カリウム（４７ｇ、０.８１モル ）、無水ジグライム（３３２ｇ）、Adogen^TM４６４（７１％溶液の１０.２ｇ） およびトリベンジルアミン（８.０５ｇ、０．０２８モル）を入れた。R.D．スミ スら、８４J．AM．CHEM．SOC.４２８５（１９６２年）に記載された方法に 従って作製されたペルフルオロ-３-メチル-ブタン-２-one(CF₃COCF(CF₃)₂、９５ ％の純度の１６６ｇ：０.５９２モル)を、窒素雰囲気下で激しく撹拌しながら滴 下し、湿気を除去した。ケトンを完全に添加した後に、続いて、ジエチルサルフ ェート（１２５ｇ、０.８１モル）を滴下し、反応混合物を６４時間、室温にお いて撹拌した。 次に、水酸化カリウム水溶液（５０％水溶液の１７０ｇ）を滴下し、４５分間、 激しく撹拌し、引き続いて、１８ｇの固体K0Hと１００ミリリットルの水をさら に加えた。次に、生成物エーテルを共沸蒸留した。下の方の生成物エーテル相を 採取し、塩水で洗浄し、GLCで９３.２％の純度のCF₃CF(OCH₂CH₃)CF(CF₃)₂を１７ ９.２ｇ生じた。この粗製生成物はさらに、蒸留によって沸点９０℃で精製され た。生成物の構造は、IRおよび¹⁹F NMRによって確認した。 実施例２４ C₃F₇CF(OCH₃)CF(CF₃)₂の調製 ６００ミリリットルのきれいな乾燥したステンレス鋼製の圧力容器に、フッ化 カリウム（３４.９ｇ、０.６０モル）と無水ジグライム（１８３ｇ）とを入れ、 密閉してドライアイスで冷却した。ペルフルオロイソブチリルフルオリド（６６ .４％の純度の１６１ｇ、０.４９モル）とヘキサフルオロプロペン（７５ｇ、０ .５０モル）とを、注入口を介して冷却容器に加えた。次に、容器を７０℃に加 熱し、５時間、この温度に保持してから、２５℃に冷却した。 トリベンジルアミン（４.３ｇ、０.０１５モル）と、メチルトリオクチルアン モニウムメチルサルフェート（CH₃(C₈H₁₇)₃N⁺CH₃OSO₃ ^-、ジグライムに溶かした ５３％溶液の５.９ｇ、０.００６５モル）とジグライム（５０ｇ）との混合物を 、注入口を介して第二の圧力容器から前記の容器に移した。次に、その容器を１ ６時間、６０℃ に維持し、次いで２時間、６０℃に維持してから２５℃に冷却した。水酸化カリ ウム水溶液（２２.５wt％溶液の１００ｇ、０.４０モル）を、注入口を介して反 応器に加え、３０分間３５℃に加熱した。 余分の圧力を反応器から脱気し、内容物を、撹拌機、温度計、Barretトラップ およびドライアイス凝縮器を備えた1Lフラスコに移した。フッ化水素水溶液を、 ｐＨが７〜８になるまで、反応混合物に添加した。粗製生成物を減圧蒸留によっ て単離し、次いで蒸留物を等しい量の水で洗浄し、２３３.４グラムの生成物（ ５９.２％の純度、ペルフルオロブチリルフルオリドに対して８０.６％の収量） を生じた。生成物は、GC／MSと¹⁹F NMRによって確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）極性のアプロティック溶剤中で、 a）式： ［式中、ｎは１〜３であり、 ｎが１であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキル 基であって、置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれしてい てもよく、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでも よいフッ素化アルキル基であり、 ｎが２であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキレ ン基であって、置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれして いてもよく、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んで もよいフッ素化アルキレン基であり、 ｎが３であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキリ デン基であって、置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれし ていてもよく、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含ん でもよいフッ素化アルキリデン基であり、 各々のＸが、独立してハロゲン原子であるか、あるいは式R'_fまたはOOCR'_f（ 式中、R'_fが、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であって、 置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれしていてもよく、窒 素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化 アルキル基で あり、ＸがR'_f基である場合、R'_f基は該R_f基と環を形成することができる）によ って表される]によって表されるカルボニル含有フッ素化化合物と、 b)フッ化物イオンの無水供給源と、 c)該反応混合物中に存在する実質的にすべての酸汚染物を中和するのに十分 な量の第三または芳香族アミンと、を配合することと、 （２）該得られた混合物を、一般式： Y-R [式中、Ｒが、酸素、硫黄または窒素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含有し てもよい置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれした、１〜 約１０個の炭素原子を有する非フッ素化または部分フッ素化アルキル基であり、 Ｙが塩素、臭素、またはヨウ素原子であり、あるいは式R'-SO₂-O-（式 中、R'がフェニル基またはトルイル基であり、あるいはいずれも１〜約１０個の 炭素原子を含有していてもよい非フッ素化または完全フッ素化アルキル基または アルコキシ基である）によって表される基である]によって表されるアルキル化 剤と接触させることと、 （３）ヒドロフルオロエーテルを該得られた生成物の混合物から回収するこ とと、を含むヒドロフルオロエーテル化合物を調製するためのアルキル化方法。 ２．（１）極性のアプロティック溶剤中で、 a）式： [式中、ｎは１〜３であり、 ｎが１であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキル 基であって、置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれしてい てもよく、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでも よいフッ素化アルキル基であり、 ｎが２であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキレ ン基であって、置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれして いてもよく、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んで もよいフッ素化アルキレン基であり、 ｎが３であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキリ デン基であって、置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれし ていてもよく、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含ん でもよいフッ素化アルキリデン基であり、 各々のＸが、独立してハロゲン原子であるか、あるいは式R'_fまたはOOCR'_f（ 式中、R'_fが、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であって、 置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれしていてもよく、窒 素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化 アルキル基であり、ＸがR'_f基である場合、R'_f基は該R_f基と環を形成することが できる）によって表される]によって表されるカルボニル含有フッ素化化合物と 、 b)フッ化物イオンの無水供給源と、 c)該反応混合物中に存在する実質的にすべての酸汚染物を中和するのに十分 な量の第三または芳香族アミンと、 d)第四アンモニウム塩および第四ホスホニウム塩、クラウンエーテル、およ びクリプタンドからなる群から選択される有効量の相間移動触媒と、を配合する ことと、 （２）該得られた混合物を、一般式： Y-R [式中、Ｒが、酸素、硫黄または窒素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含有し てもよい置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれした、１〜 約１０個の炭素原子を有する非フッ素化または部分フッ素化アルキル基であり、 Yが塩素、臭素、またはヨウ素原子であり、あるいは式R'-SO₂-O-（式中 、R'がフェニル基またはトルイル基であり、あるいはいずれも１〜約１０個の炭 素原子を含有していてもよい非フッ素化または完全フッ素化アルキル基またはア ルコキシ基である）によって表される基である]によって表されるアルキル化剤 と接触させることと、 （３）ヒドロフルオロエーテルを該得られた生成物の混合物から回収するこ とと、を含むヒドロフルオロエーテル化合物を調製するためのアルキル化の方法 。 ３．（１）極性のアプロティック溶剤中で、 a)式： [式中、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキル 基、好ましくは過フッ素化アルキル基であって、置換または未置換、環状または 非環状、線状または枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、または酸素 のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキル基、好ましく は過フッ素化アルキル基であり、 Ｘが、ハロゲン原子であるか、またはOOCR'_f(式中、R'_fは、１〜約１０ 個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、好ましくは過フッ素化アルキル基で あって、置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれしていても よく、任意に、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含ん でもよいフッ素化アルキル基、好ましくは過フッ素化アルキル基である）によっ て表される]によって表されるカルボニル含有フッ素化化合物と、 b)２〜６個の炭素原子を有する過フッ素化オレフィンと、 c）フッ化物イオンの無水供給源と、 d）該反応混合物中に存在する実質的にすべての酸汚染物を中和するのに十 分な量の第三または芳香族アミンと、を配合することと、 （２）該得られた混合物を、一般式： Y-R [式中、Ｒが、酸素、硫黄または窒素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含有し てもよい置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれした、１〜 約１０個の炭素原子を有する非フッ素化または部分フッ素化アルキル基であり、 Ｙが塩素、臭素、またはヨウ素原子であり、あるいは式R'-SO₂-O-（式 中、R'がフェニル基またはトルイル基であり、あるいはいずれも１〜約１０個の 炭素原子を含有していてもよい非フッ素化または完全フッ素化アルキル基または アルコキシ基である）によって表される基である]によって表されるアルキル化 剤と接触させ ることと、 （３）ヒドロフルオロエーテルを該得られた生成物の混合物から回収するこ とと、を含む第二ヒドロフルオロエーテルを製造するための方法。 ４．（１）極性のアプロティック溶剤中で、 a）式： [式中、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、好ましく は過フッ素化アルキル基であって、置換または未置換、環状または非環状、線状 または枝分かれしていてもよく、任意に、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖 ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキル基、好ましくは過フッ素化 アルキル基であり、 Ｘが、ハロゲン原子であるか、またはOOCR'_f（式中、R'_fが、１〜約１ ０個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、好ましくは過フッ素化アルキル基 であって、置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれしていて もよく、任意に、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含 んでもよいフッ素化アルキル基、好ましくは過フッ素化アルキル基である）によ って表される]によって表されるカルボニル含有フッ素化化合物と、 b)２〜６個の炭素原子を有する過フッ素化オレフィンと、 c）フッ化物イオンの無水供給源と、 d）該反応混合物中に存在する実質的にすべての酸汚染物を中和するのに十 分な量の第三または芳香族アミンと、 e）第四アンモニウム塩および第四ホスホニウム塩、クラウン エーテル、およびクリプタンドからなる群から選択される有効量の相間移動触媒 と、を配合することと、 （２）該得られた混合物を、一般式： Y-R [式中、Ｒが、酸素、硫黄または窒素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含有し てもよい置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれした、１〜 約１０個の炭素原子を有する非フッ素化または部分フッ素化アルキル基であって 、 Ｙが塩素、臭素、またはヨウ素原子であり、あるいは式R'-SO₂-O-（式 中、R'がフェニル基またはトルイル基であり、あるいはいずれも１〜約１０個の 炭素原子を含有していてもよい非フッ素化または完全フッ素化アルキル基または アルコキシ基である）によって表される基である]によって表されるアルキル化 剤と接触させることと、 （３）ヒドロフルオロエーテルを該得られた生成物の混合物から回収するこ とと、を含む第二ヒドロフルオロエーテルを製造するための方法。 ５．（１）グリコールエーテル溶剤中で、 a）式： [式中、ｎは１〜３であり、 ｎが１であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキル 基であって、置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれしてい てもよく、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでも よいフッ素化アルキル基であり、 ｎが２であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキレ ン基であって、置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれして いてもよく、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んで もよいフッ素化アルキレン基であり、 ｎが３であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキリ デン基であって、置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれし ていてもよく、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含ん でもよいフッ素化アルキリデン基であり、 各々のＸが、独立してハロゲン原子であるか、または式R'_fまたはOOCR'_f（式 中、R'_fが、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であって、置 換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれしていてもよく、窒素 、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化ア ルキル基であり、ＸがR'_f基である場合、R'_f基は該R_f基と環を形成することがで きる）によって表される]によって表されるカルボニル含有フッ素化化合物と、 b)フッ化物イオンの無水供給源と、 c)該反応混合物中に存在する実質的にすべての酸汚染物を中和するのに十分 な量の第三または芳香族アミンと、を配合することと、 （２）該混合物を、一般式： Y-R [式中、Ｒが、酸素、硫黄または窒素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含有し てもよい置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれした、１〜 約１０個の炭素原子を有する非フッ素化 または部分フッ素化アルキル基であり、 Ｙが式R'-SO₂-O-（式中、R'がフェニル基またはトルイル基であり、あ るいはいずれも１〜約１０個の炭素原子を含有していてもよい非フッ素化または 完全フッ素化アルキル基またはアルコキシ基である）によって表される基である ]によって表されるサルフェート基含有アルキル化剤と接触させることと、 （３）該得られた生成物の混合物を、一切の未反応のサルフェート基含有ア ルキル化剤を中和するのに十分な量の水酸化カリウムと接触させ、その間、該混 合物を、該中和が実質的に完了するまで３５℃以下の温度に維持することと、 （４）該中和された生成物の混合物を、該混合物を実質的に中性のｐＨにす るのに十分な量のフッ化水素と接触させることと、 （５）ヒドロフルオロエーテル生成物を該得られた生成物の混合物から回収 することと、を含むヒドロフルオロエーテル化合物を調製するためのアルキル化 方法から溶剤を回収する方法。 ６．（１）グリコールエーテル溶剤中で、 a）式：［式中、ｎは１〜３であり、 ｎが１であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキル 基であって、置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれしてい てもよく、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでも よいフッ素化アルキル基であり、 ｎが２であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキレ ン基であって、置換または未置換、環状または非環状、 線状または枝分かれしていてもよく、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテ ロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化アルキレン基であり、 ｎが３であるとき、R_fが、１〜約１５個の炭素原子を有するフッ素化アルキリ デン基であって、置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれし ていてもよく、窒素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含ん でもよいフッ素化アルキリデン基であり、 各々のＸが、独立してハロゲン原子であるか、あるいは式R'_fまたはOOCR'_f（ 式中、R'_fが、１〜約１０個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であって、 置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれしていてもよく、窒 素、硫黄、または酸素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含んでもよいフッ素化 アルキル基であり、ＸがR'_f基である場合、R'_f基は該R_f基と環を形成することが できる）によって表される]によって表されるカルボニル含有フッ素化化合物と 、 b)フッ化物イオンの無水供給源と、 c）該反応混合物中に存在する実質的にすべての酸汚染物を中和するのに十 分な量の第三または芳香族アミンと、 d)第四アンモニウム塩および第四ホスホニウム塩、クラウンエーテル、およ びクリプタンドからなる群から選択される有効量の相間移動触媒と、を配合する ことと、 （２）該混合物を、一般式： Y-R [式中、Ｒが、酸素、硫黄または窒素のような連鎖ヘテロ原子を１個以上含有し てもよい置換または未置換、環状または非環状、線状または枝分かれした、１〜 約１０個の炭素原子を有する非フッ素化 または部分フッ素化アルキル基であり、 Ｙが式R'-SO₂-O-（式中、R'がフェニル基またはトルイル基であり、あ るいはいずれも１〜約１０個の炭素原子を含有していてもよい非フッ素化または 完全フッ素化アルキル基またはアルコキシ基である）によって表される基である ]によって表されるサルフェート基含有アルキル化剤と接触させることと、 （３）該得られた生成物の混合物を、一切の未反応のサルフェート基含有ア ルキル化剤を中和するのに十分な量の水酸化カリウムと接触させ、その間、該混 合物を、該中和が実質的に完了するまで３５℃以下の温度に維持することと、 （４）該中和された生成物の混合物を、該混合物を実質的に中性のｐＨにす るのに十分な量のフッ化水素と接触させることと、 （５）ヒドロフルオロエーテル生成物を該得られた生成物の混合物から回収 することと、を含むヒドロフルオロエーテル化合物を調製するためのアルキル化 方法から溶剤を回収する方法。 ７．フッ化物イオンの無水供給源が、金属フッ化物、金属重フッ化物、第四アン モニウムフッ化物、および第四ホスホニウムフッ化物からなる群から選択され、 前記極性のアプロティック溶剤が、グリコールエーテル、テトラヒドロフラン、 アセトニトリル、およびジメチルホルムアミドからなる群から選択される請求項 １、２、３、または４に記載の方法。 ８．前記アルキル化剤が、ジアルキルサルフェート、アルキルハリド、アルキル -p-トルエンスルホナート、部分フッ素化アルキルペルフルオロアルカンスルホ ナートおよびアルキルペルフルオロアルカンスルホナートからなる群から選択さ れる請求項１、２、３、４、または５に記載の方法。 ９．第三または芳香族アミンは、置換および未置換の環状および 非環状トリアルキルアミン、ピリジン、２,６-ジメチルピリジン、３,４-ジメチ ルピリジン、３,５-ジメチルピリジン、２-ピコリン、３-ピコリン、４-ピコリ ンおよびキノリンからなる群から選択される請求項１〜８の何れか１項に記載の 方法。 １０．フッ化物イオンの無水供給源が、金属フッ化物、金属重フッ化物、第四ア ンモニウムフッ化物、および第四ホスホニウムフッ化物からなる群から選択され る請求項５または６に記載の方法。 １１．前記アルキル化剤が、ジアルキルサルフェート、アルキルp-トルエンスル ホナート、およびアルキルペルフルオロアルカンスルホナートからなる群から選 択される請求項５、６、または７に記載の方法。