JPH11292807A - フッ素化不飽和炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的穏和な条件下に−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結
合を有するフッ素化飽和炭化水素を脱フッ素化水素して
高い選択率で−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素不飽和
炭化水素を得る。 【解決手段】 −ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素
化飽和炭化水素を、アルカリ性化合物を用いて脱フッ素
化水素し、−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和
炭化水素を製造するにあたり、相間移動触媒の存在下に
脱フッ化水素反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フロンなどの代替
化合物として有用なフッ素化飽和炭化水素の原料とし
て、また、発泡剤、洗浄剤、溶剤、重合用モノマーとし
ても有用なフッ素化不飽和炭化水素の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種材料の工業的な洗浄方法
として、不燃性、低毒性、安定性に優れたＣＦＣ１１３
や１，１，１−トリクロロエタンを主成分とする溶剤組
成物が広く使用されてきている。しかし、各種のＣＦＣ
類や１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素などが
オゾン層を破壊することが指摘され、オゾン層保護の観
点からＣＦＣ１１３や１，１，１−トリクロロエタンな
どについても１９９５年末をもって世界的にその生産が
全廃され、使用規制が実施されている。

【０００３】これらのＣＦＣ１１３などに代わるものと
してこれまでにＨＣＦＣ２２５やＨＣＦＣ１４１ｂなど
のハイドロクロロフルオロカーボン類が提案され使用さ
れているが、これらの化合物も僅かとはいえオゾン層破
壊力をもつため、その使用には期限が設けられている。
また、塩素系溶剤についても塩化メチレンやトリクロロ
エチレン、パークロロエチレンなどの従来からあるもの
については安全性（発ガン性や中毒）の面で問題を抱え
ており、各種の規制が設けられ、あるいは検討されてい
る。

【０００４】上記のフッ素系溶剤の長所である、不燃
性、安定性などを保持しつつもオゾン破壊の元凶である
塩素原子を含まず、さらに水素を導入して地球温暖化へ
の影響の低減を意図したフッ素化飽和炭化水素が種々報
告されている。こうしたフッ素化飽和炭化水素の製造原
料として−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭
化水素は有用である。−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ
素化不飽和炭化水素を製造する方法として、いくつかの
方法が知られている。例えば、オクタフルオロシクロペ
ンタンとヘプタフルオロシクロペンタンを含む混合物を
陰イオン交換樹脂（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イエティーＣ、Ｐ５４８、１９６８年）や固体状水酸化
カリウム（ＵＳＰ３，４４９，３０４（１９６９））を
用いて脱フッ化水素する方法；活性炭触媒の存在下に気
相脱フッ化水素により２−Ｈ−、あるいは３−Ｈ−ノナ
フルオロペンテン−２、および同−３を、デカフルオロ
ペンタンから製造し、これを水素化してノナフルオロペ
ンタンを経てオクタフルオロペンタンを製造する方法
（ＷＯ９３／１６０２３公報）；同様に気相脱フッ化水
素により、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン
より１−Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンを製造し、
これにフッ化水素を付加して１Ｈ，１Ｈ−オクタフルオ
ロシクロペンタンを製造する方法（ＷＯ９３／０５００
２公報）が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
陰イオン交換樹脂や強アルカリを用いる方法は反応の選
択性が悪く、混合した原料のいずれもかなりの割合で反
応し、種々の化合物の混合物が生成し、目的とする−Ｃ
Ｈ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素の製造
法としては実用的ではない。また、気相による脱フッ化
水素は反応温度が例えば摂氏３８０度と高く、上記のよ
うな混合系での選択的反応には採用困難であり、従っ
て、より穏和で実現可能な条件が求められていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記のように、より穏和
な条件下で反応させたい基質のみを選択性よく脱フッ化
水素して−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭
化水素を製造する方法が熱望されている状況に鑑み、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、アルカリ性物質を用
いて、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭
化水素を脱フッ化水素する際に相間移動触媒を用いるこ
とより穏和な条件で脱フッ化水素が進行すること、さら
にアルカリ性物質として金属炭酸塩または金属炭酸水素
塩を用いると高度な選択性が得られることを見出し、本
発明を完成するにいたった。

【０００７】かくして本発明によれば、−ＣＨＦ−ＣＨ
Ｆ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素を、アルカリ性
化合物を用いて脱フッ化水素し、−ＣＨ＝ＣＦ−結合を
有するフッ素化不飽和炭化水素を製造するにあたり、相
間移動触媒の存在下に脱フッ化水素反応を行うことを特
徴とする−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭
化水素を製造方法が提供される。

【０００８】さらに本発明によれば、−ＣＨＦ−ＣＨＦ
−結合を有するフッ素化飽和炭化水素および−ＣＨ₂ −
ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素の両者を含
む混合フッ素化飽和炭化水素を出発原料とし、相間移動
触媒の存在下にアルカリ性化合物、好ましくは金属炭酸
塩および金属炭酸水素塩の中から選ばれたアルカリ性化
合物を用いて−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化
飽和炭化水素を選択的に脱フッ化水素する工程を含むこ
とを特徴とする−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不
飽和炭化水素の製造方法が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有
するフッ素化不飽和炭化水素の製造方法において原料と
して用いる−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽
和炭化水素としては、通常、炭素数４〜１０のフッ素化
飽和炭化水素が用いられ、好ましくは、炭素数４〜６の
フッ素化飽和炭化水素が用いられ、その具体例として
は、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ
−ｎ−ブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，
５−デカフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，１，２，
２，３，３，４，５，６，６，６−ドデカフルオロ−ｎ
−ヘキサンおよび１，１，１，２，２，３，４，５，
５，６，６，６−ドデカフルオロ−ｎ−ヘキサンなどの
鎖状フッ素化飽和炭化水素；ならびに１，１，２，２，
３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，
２，３，４−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，
２，２，３，４，５−ヘプタフルオロシクロペンタン、
１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシク
ロペンタンおよび１，１，２，２，３，３，４，４，
５，６−デカフルオロシクロヘキサンなどの環状フッ素
化飽和炭化水素が挙げられる。これらの中では炭素数５
のもの、および環状構造を有するものが好ましく、とり
わけ炭素数が５の環状フッ素化飽和炭化水素がより好ま
しく、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオ
ロシクロペンタンが最も好ましい。

【００１０】本発明の製造方法において出発原料として
用いる−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭
化水素は、このフッ素化飽和炭化水素と−ＣＨ₂ −ＣＨ
Ｆ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素との混合フッ素
化飽和炭化水素の形態であってもよい。このような混合
フッ素化飽和炭化水素を出発原料として用いた場合、該
混合物中の−ＣＨＦ−ＣＨＦ結合を有するフッ素化飽和
炭化水素が選択的に脱フッ化水素されて−ＣＨ＝ＣＦ−
結合を有するフッ素化不飽和炭化水素となる。混合フッ
素化飽和炭化水素中の−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有する
フッ素化飽和炭化水素（Ａ）とＣＨ₂ −ＣＨＦ−結合を
有するフッ素化飽和炭化水素（Ｂ）との割合は格別限定
されることはなく、一般に、Ａ＝０．０１〜９９．９重
量％、Ｂ＝９９．９〜０．０１重量％の範囲で適宜選ば
れる。−ＣＨ₂−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭
化水素としては、通常、炭素数４〜１０のフッ素化飽和
炭化水素が用いられ、好ましくは、炭素数４〜６のフッ
素化飽和炭化水素が用いられ、その具体例としては、
１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−ｎ−ブ
タン、１，１，１，２，２，３，５，５，５−ノナフル
オロ−ｎ−ペンタン、１，１，１，２，２，４，５，
５，５−ノナフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，１，
２，２，３，３，４，６，６，６−ウンデカフルオロ−
ｎ−ヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，５，６，
６，６−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキサンおよび１，
１，１，２，２，４，５，５，６，６，６−ウンデカフ
ルオロ−ｎ−ヘキサンなどの鎖状フッ素化飽和炭化水
素；ならびに１，１，２，２，３−ペンタフルオロシク
ロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオ
ロシクロペンタンおよび１，１，２，２，３，３，４，
４，５−ノナフルオロシクロヘキサンなどの環状フッ素
化飽和炭化水素が挙げられる。これらの中では炭素数５
のもの、および環状構造を有するものが好ましく、とり
わけ炭素数が５の環状フッ素化飽和炭化水素がより好ま
しく、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシ
クロペンタンが最も好ましい。従って、最も好ましい混
合フッ素化飽和炭化水素の具体例としては、オクタフル
オロシクロペンテンの水素化によって得られる１，１，
２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタ
ンと１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシク
ロペンタンとの混合物が挙げられる。

【００１１】本発明の方法に従って上記の原料を脱フッ
素化水素することによって、−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有す
る対応するフッ素化不飽和炭化水素が得られる。得られ
るフッ素化不飽和炭化水素としては、通常、炭素数４〜
１０のフッ素化不飽和炭化水素が挙げられ、好ましく
は、炭素数４〜６のフッ素化不飽和炭化水素が挙げら
れ、その具体例としては、１，１，１，２，４，４，４
−ヘプタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，
４，５，５，６−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，
１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−
ペンテン、１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，
６−ウンデカフルオロ−２−ヘキセン、１，１，１，
３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−
２−ヘキセン、１，１，１，２，２，３，５，５，６，
６，６−ウンデカフルオロ−３−ヘキセンおよび１，
１，１，２，２，４，５，５，６，６，６−ウンデカフ
ルオロ−３−ヘキセンなどの鎖状フッ素化不飽和炭化水
素；ならびに１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロ
シクロブテン、１，３，３，４，４−ペンタフルオロシ
クロペンテン、１，４，４，５，５−ペンタフルオロシ
クロペンテン、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフ
ルオロシクロペンテンおよび１，１，３，３，４，４，
５，５，６−ノナフルオロシクロヘキセンなどの環状フ
ッ素化不飽和炭化水素が挙げられる。これらの中では炭
素数５のもの、および環状構造を有するものが好まし
く、とりわけ炭素数が５の環状フッ素化不飽和炭化水素
がより好ましく、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタ
フルオロシクロペンテンが最も好ましい。

【００１２】脱フッ素化水素反応のために用いるアルカ
リ性化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属
および遷移金属の水酸化物；アルカリ土類金属の酸化
物；アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の
炭酸塩；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸水
素塩；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の脂肪酸
塩；アミン；およびアルキル金属化合物などが挙げられ
る。具体的には、金属水酸化物の例としては、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化バリウムな
ど；金属酸化物の例としては酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウムおよび酸化バリウムなど；炭酸金属塩としては
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸バリウムなど；
炭酸水素金属塩としては炭酸水素リチウム、炭酸水素ナ
トリウムおよび炭酸水素カリウムなど；脂肪酸金属塩と
しては酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸
ナトリウム、酪酸カリウムなど；アミンとしてはアンモ
ニア、トリエチルアミン、モルホリンなど；アルキル金
属化合物としてはナトリウムエトキシド、グリニア試薬
などがそれぞれ挙げられる。なかでも、炭酸水素金属塩
および炭酸金属塩が好ましい。これらのアルカリ性化合
物は単独でまたは２種以上を組合わせ用いることができ
る。アルカリ性化合物の使用量は−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結
合を有するフッ素化飽和炭化水素に対し等量以上であれ
ばよい。

【００１３】本発明のアルカリ性化合物による脱フッ素
化水素は相間移動触媒の存在下に行うことを特徴として
いる。相間移動触媒としては、合成反応で一般に用いら
れるものであれば特に制限はなく、例えば、第４級アン
モニウムハライド類、第４級ホスホニウムハライド類な
どのような第４級塩類；クラウンエーテル類、ポリオキ
シアルキレングリコール類などのようなポリエーテル
類；アミノアルコール類；などが挙げられ、特に第４級
塩類が好ましい。第４級塩類は、窒素原子およびリン原
子などのようなヘテロ原子に４個の炭素含有置換基が結
合して生じるカチオン（陽性イオン）と、対アニオン
（陰性イオン）からなる。

【００１４】ヘテロ原子としては、元素周期表の５Ｂ族
の原子であれば特に限定されないが、窒素原子およびリ
ン原子が好ましい。該ヘテロ原子の４つの炭素含有置換
基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜３０、よ
り好ましくは１〜２０である。かかる置換基としてはヘ
テロ原子に直接結合した炭素を含んでいれば特に制限は
ないが、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。こ
れらの炭素含有置換基には、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アルキルチオ基などの反応に影響を及ぼさない置換
基；その炭素含有置換基構造内にカルボニル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基などの反応に影響しない２価の
置換基などを含んでいてもよい。また、該炭素含有置換
基がお互いに結合して環状をなしてもよい。該炭素含有
置換基は、好ましくは、アルキル基、アリール基および
アラルキル基である。

【００１５】上記炭素含有置換基の具体例としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ラウリ
ル、ヘキサデシルなどのアルキル基；フェニル基、２−
メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチル
フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル、
２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−メ
トキシベンジル基、４−メトキシベンジル基などのアラ
ルキル基；置換基が環状で窒素原子と結合した場合のピ
リジニウムやピコリニウムなどが挙げられる。これらの
置換基は反応に影響を及ぼさない置換基を有していても
よい。対アニオン（陰性イオン）としては、例えば、ハ
ライド、ヒドロキシド、ハイドロキシスルフェートなど
が挙げられるが、好ましくはハライドである。ハライド
は、特に限定されないが、具体的に、フルオライド、ブ
ロマイド、クロライド、アイオダイドが挙げられ、好ま
しくはブロマイドおよびクロライドである。

【００１６】第４級塩類の具体例としては、第４級アン
モニウムハライド類、第４級ホスホニウムハライド類、
第４級アンモニウムヒドロキシド類、第４級ホスホニウ
ムヒドロキシド類、第４級アンモニウムハイドロゲンス
ルフェート類、第４級ホスホニウムハイドロゲンスルフ
ェート類などが挙げられ、４級アンモニウムハライド
類、第４級ホスホニウムハライド類が好ましく、第４級
ホスホニウムハライド類がより好ましい。相間移動触媒
の好ましい例としては、テトラメチルアンモニウムブロ
マイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラ
エチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモ
ニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルア
ンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライドなどのような第４級アンモニウムハライド
類；テトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルト
リフェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニ
ルホスホニウムブロマイドなどのような第４級ホスホニ
ウムハライド類；１５−クラウン−５、１８−クラウン
−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４
−クラウン−８、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−
６などのようなクラウンエーテル類；ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コールモノメチルエーテルなどのようなポリオキシアル
キレングリコール類；トリス［２−（２−メトキシエト
キシ）エチル］アミン、クリプテートなどのようなアミ
ノアルコール類；などが挙げられる。これらの中でも、
テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロ
マイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモ
ニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロ
マイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、
トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリオク
チルメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。特
にテトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリ
フェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイドなどが好ましい。

【００１７】これらの相間移動触媒は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。相間移動触媒の使用量は、反応条件により適宜選択
され、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭
化水素に基づき、通常０．００１〜２０重量％、好まし
くは０．０１〜１０重量％。より好ましくは０．１〜５
重量％の範囲である。反応に供する出発原料はそのま
ま、または有機溶媒に溶解した形で用いることができ
る。溶媒は、本発明の方法において反応に不活性であれ
ば格別な限定はなく、溶媒の具体例としては、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素類；エチレングリコールモノメチルエーテルな
どのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド類；ジ
メチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルイ
ミダゾリジノンのようなウレア類、パーフルオロヘキサ
ン、パーフルオロノナンなどのパーフルオロ炭化水素や
パーフルオロエーテルなどのフッ素系溶媒が挙げられ
る。溶媒は、用いないか、または炭化水素類およびフッ
素系溶媒を用いることが好ましい。とりわけ、溶媒は用
いないほうが好ましい。

【００１８】アルカリ性化合物はそのまま、または水に
溶解した形で用いられるが、好ましくは、水を用いずに
そのまま反応に供する。脱フッ化水素反応相の形態は均
一系、固液反応、二相系のいずれでもよいが二相系が好
ましい。反応温度は通常、常温〜１５０℃の範囲から選
ばれ、好ましくは常温〜１００℃、より好ましくは３０
〜７０℃である。反応圧力は通常、常圧から１０気圧、
好ましくは常圧〜５気圧程度である。反応時間は通常１
０分から１０時間であり、好ましくは３０分間〜５時間
である。反応は密閉系および開放率のいずれでもよく、
還流凝縮器を設けた反応器を用い、蒸留塔を反応器に付
設して最も沸点の低いフッ素化不飽和炭化水素を留出さ
せ、連続的に精製・分離する方法を採ることができる。
特に生成するフッ素化不飽和炭化水素の重合性が高い場
合は、このような反応実施形態は特に有効である。

【００１９】反応に用いた相間移動触媒は生成物中に溶
解しており、水との二相系においても分配して溶存する
ので、簡単な蒸留などの操作によって相間移動触媒は除
去することが望ましい。相間移動触媒の除去によって、
フッ素化不飽和炭化水素生成物を次工程で処理したり、
製品として利用する際の悪影響を防止することができ
る。出発原料として−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフ
ッ素化飽和炭化水素と−ＣＨ₂ＣＨＦ−結合を有するフ
ッ素化飽和炭化水素との混合フッ素化飽和炭化水素を用
いて、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭
化水素を選択的に脱フッ化水素する場合には、より穏和
な条件下に反応を行うことが好ましい。この場合、アル
カリ性化合物としては、通常、アルカリ金属、アルカリ
土類金属または遷移金属の炭酸塩および炭酸水素塩が用
いられるが、中でもアルカリ金属の炭酸塩および炭酸水
素塩が好ましい。反応温度は通常常温〜１００℃、好ま
しくは３０〜７０℃であり、反応圧力は常圧〜５気圧、
好ましくは常圧〜３気圧、反応時間は通常１０分〜１０
時間、好ましくは３０分〜５時間である。その他の反応
条件および操作は、前記のように、出発原料として実質
的に−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化
水素のみを用いる場合と同様でよい。上記混合フッ素化
飽和炭化水素をアルカリ処理して得られる−ＣＨ＝ＣＦ
−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素と−ＣＨ₂ −Ｃ
ＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素との混合物
は、（１）蒸留によって両成分を互いに分離するか、ま
たは（２）該混合物を水素化することによって実質的に
−ＣＨ₂ −ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素
のみからなる生成物とすることができる。

【００２０】以下、実施例について本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。 実施例１ 冷却管および攪拌機を付した容量３Ｌのガラス製反応器
に１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシ
クロペンタン８９０ｇ（４．１６ｍｏｌ）、ｎ−テトラ
ブチルアンモニウムブロミド１５ｇ、２．５ｍｏｌ／ｌ
炭酸カリウム水溶液２０００ｍＬを入れ、４５℃にて強
攪拌した。約７時間後、攪拌を止めて室温まで冷却し、
静置させた。下層をガスクロマトグラフィー（日立製作
所製２６３−７０）にて分析した結果、原料の１，２，
３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタ
ンはすべて消失していた。そこで、有機層を分離し、水
洗後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過したところ、７９
０ｇの生成物が得られた。生成物をさらにガスクロマト
グラフィーにて分析した結果、１，３，３，４，４，
５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンと１，２，３，
３，４，４，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを９
１：９の割合（ＧＣ面積比）で含む混合物であった。

【００２１】実施例２ 精留塔および攪拌機を付した容量３００ｍｌのガラス製
反応器に１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デ
カフルオロペンタン７５．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、ｎ−
テトラブチルアンモニウムブロミド３．８ｇ、２．５ｍ
ｏｌ／ｌ炭酸カリウム水溶液１５０ｍｌを入れ、５５℃
にて強攪拌した。約１時間後、精留塔の上部より、還流
比２０：１で生成物の抜き出しを開始し、氷水で冷却し
た受器に捕集した。徐々に反応温度を上げて行き、約７
時間後、精留塔上部の温度が下がり始めたところで、反
応を停止した。受器に捕集した生成物を硫酸マグネシウ
ムで乾燥、ろ過したところ、５３．９ｇの有機物が得ら
れた。この有機物をガスクロマトグラフィー（日立製作
所製２６３−７０）にて分析したところ、１，１，１，
２，４，４, ５，５，５−ノナフルオロペンテン−２と
１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペ
ンテン−２を９８％含有する混合物であった。

【００２２】実施例３ Ｐｙｒｅｘ製ガラスチューブ（容量１５ｍｌ）に１，
１，２，２，３，４，５−ヘプタフルオロシクロペンタ
ン１．０ｇ（純度、９８％、５．１ｍｍｏｌ）、ｎ−テ
トラブチルアンモニウムブロミド５０ｍｇ、４ｍｏｌ／
ｌ炭酸カリウム水溶液１．５ｍｌを入れ、３０℃にて強
攪拌した。２時間後、攪拌を停止し、下層をガスクロマ
トグラフィー（日立製作所製２６３−７０）にて分析し
たところ、１，１，２，２，３，４，５−ヘプタフルオ
ロシクロペンタンの分解率は８５％で、ヘキサフルオロ
シクロペンテンの混合物が収率よく生成した。

【００２３】実施例４ 冷却管および攪拌機を付した容量１Ｌのガラス製反応器
に１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシ
クロペンタンと１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフ
ルオロシクロペンタンが２０：８０（ＧＣ面積比）であ
る混合物を２００ｇ、ｎ−テトラブチルアンモニウムブ
ロミド１０ｇ、１ｍｏｌ／ｌ炭酸カリウム水溶液４００
ｍｌを入れ、３０℃にて強攪拌した。８時間後、攪拌を
停止し、静置した。下層をガスクロマトグラフィー（日
立製作所製２６３−７０）にて分析したところ、１，
１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペ
ンタンはすべて消失していた。有機層を分離し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過をして、１８１ｇの
生成物を得た。このものを更にガスクロマトグラフィー
にて分析したところ、１，１，２，２，３，３，４−ヘ
プタフルオロシクロペンタンを７８％、１，３，３，
４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを１７
％、１，２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロシク
ロペンテンを２％含む混合物であり、１，１，２，２，
３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの分解率は
２％であった。この混合物を蒸留（ｂｐ４６℃／７６０
ｍｍＨｇ）し、ヘプタフルオロシクロペンテンの混合物
３２ｇ（上記の異性体比８８：１２）を得た。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法に従って相間移動触媒の存
在下に−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭
化水素をアルカリ処理して脱フッ化水素すると、比較的
穏和な条件下に高い選択率で目的とする−ＣＨ＝ＣＦ−
結合を有するフッ素化不飽和炭化水素を得ることができ
る。好ましい実施態様 本発明による−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽
和炭化水素の製造方法、すなわち、（１）−ＣＨＦ−Ｃ
ＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素を、アルカリ
性化合物を用いて脱フッ化水素し、−ＣＨ＝ＣＦ−結合
を有するフッ素化不飽和炭化水素を製造するにあたり、
相間移動触媒の存在下に脱フッ化水素反応を行うことを
特徴とする−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和
炭化水素の製造方法；および（２）−ＣＨＦ−ＣＨＦ−
結合を有するフッ素化飽和炭化水素および−ＣＨ₂ −Ｃ
ＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素の両者を含む
混合フッ素化飽和炭化水素を出発原料とし、相間移動触
媒の存在下にアルカリ性化合物を用いて−ＣＨＦ−ＣＨ
Ｆ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素を選択的に脱フ
ッ化水素する工程を含むことを特徴とする−ＣＨ＝ＣＦ
−結合を有するフッ素化不飽和炭化水素の製造方法の好
ましい実施態様を列挙すると下記のとおりである。

【００２５】（１）−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフ
ッ素化飽和炭化水素は、４〜６個の炭素、より好ましく
は５個の炭素を有し、また、好ましくは環状構造を有
し、最も好ましくは１，１，２，２，３，３，４，５−
オクタフルオロシクロペンタンである。 （２）−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭化
水素は、４〜６個の炭素、より好ましくは５個の炭素を
有し、また、好ましくは環状構造を有し、最も好ましく
は１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロ
ペンテンである。 （３）−ＣＨ₂ −ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭
化水素は、４〜６個の炭素、より好ましくは５個の炭素
を有し、また、好ましくは環状構造を有し、最も好まし
くは１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシク
ロペンタンである。 （４）アルカリ性化合物は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属および遷移金属の水酸化物;アルカリ土類金属の
酸化物;アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金
属の炭酸塩;アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭
酸水素塩;アルカリ金属およびアルカリ土類金属の脂肪
酸塩;アミン;ならびにアルキル金属化合物の中から選ば
れ、より好ましくはアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ
金属炭酸水素塩の中から選ばれる。

【００２６】（５）相間移動触媒は第４級アンモニウム
塩、第４級ホスホニウム塩、クラウンエーテル、ポリエ
ーテルおよびアミノアルコールの中から選ばれ、より好
ましくは第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウ
ム塩の中から選ばれる。 （６）相間移動触媒の量は、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を
有するフッ素化飽和炭化水素に基づき、０．００１〜２
０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、さら
に好ましくは０．１〜５重量％である。 （７）脱フッ化水素反応は、温度が常温〜１５０℃、よ
り好ましくは常温〜１００℃、さらに好ましくは３０〜
７０℃、圧力が常圧〜１０気圧、より好ましくは常圧か
ら５気圧、時間が１０分〜１０時間、より好ましくは３
０分〜５時間行われる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 −ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素
   化飽和炭化水素を、アルカリ性化合物を用いて脱フッ化
   水素し、−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ素化不飽和炭
   化水素を製造するにあたり、相間移動触媒の存在下に脱
   フッ化水素反応を行うことを特徴とする−ＣＨ＝ＣＦ−
   結合を有するフッ素化不飽和炭化水素の製造方法。
2. 【請求項２】 −ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素
   化飽和炭化水素および−ＣＨ₂−ＣＨＦ−結合を有する
   フッ素化飽和炭化水素の両者を含む混合フッ素化飽和炭
   化水素を出発原料とし、相間移動触媒の存在下にアルカ
   リ性化合物を用いて−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフ
   ッ素化飽和炭化水素を選択的に脱フッ化水素する工程を
   含むことを特徴とする請求項１記載の−ＣＨ＝ＣＦ−結
   合を有するフッ素化不飽和炭化水素の製造方法。
3. 【請求項３】 アルカリ性化合物が金属炭酸塩および金
   属炭酸水素塩の中から選ばれた少くとも一種である請求
   項１または２に記載の−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有するフッ
   素化不飽和炭化水素の製造方法。