JP2010513437A - プロセス - Google Patents

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Abstract

本発明は、式ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＸ、ＣＨＸ２ＣＸ＝ＣＸ２の化合物あるいは線状または分岐Ｃ４‐７（ヒドロ）フルオロアルケン（各Ｘは独立してＨまたはＦであるが、但しＣＨＸ２ＣＸ＝ＣＸ２において少なくとも１つのＸはＦである）を製造するためのプロセスに関し、該プロセスは、塩基の存在下で、式ＣＦ３ＣＦＹＣＨ２Ｘ、ＣＦ３ＣＦＨＣＹＨＸ、ＣＨＸ２ＣＸＹＣＸ２Ｈ、ＣＨＸ２ＣＸＨＣＸ２Ｙの化合物あるいは線状または分岐Ｃ４‐７ヒドロ（ハロ）フルオロアルカン（各Ｘは独立してＨまたはＦであるが、但しＣＨＸ２ＣＸＹＣＸ２ＨおよびＣＨＸ２ＣＸＨＣＸ２Ｙにおいて少なくとも１つのＸはＦであり、ＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を脱ハロゲン化水素することを含んでなる。

Description

本発明は、（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するためのプロセス、特にヒドロ（ハロ）フルオロアルカンの脱ハロゲン化水素によりＣ３‐７（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するためのプロセスに関する。
（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するための既知プロセスは、典型的には、低収率、および／または毒性および／または高価試薬の取扱い、および／または極端条件の使用、および／または毒性副産物の生成のような欠点を有している。これは２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンのようなＣ３‐７（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するための既知方法を考察することで例示される。２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンの製造のための方法は、例えばJournal of Fluorine Chemistry(82),1997,171-174で記載されていた。この論文において、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンは四フッ化イオウとトリフルオロアセチルアセトンとの反応により製造されている。しかしながら、この方法は試薬の取扱いに伴う危険性とそれらの費用のために学問的興味にすぎない。２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンの製造のための他の方法がＵＳ２９３１８４０で記載されている。この場合に、テトラフルオロエチレンとのまたはそれなしのＣ１クロロフルオロカーボン類の熱分解で、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンを生じると称されていた。しかしながら、記載された収率は非常に低く、しかも極端条件下で危険な化学物質を取扱う必要があった。このようなプロセスは様々な非常に毒性の強い副産物を生じることも予想される。既知方法の欠点に取り組むことに加えて、易利用性原料のみを用いる（ヒドロ）フルオロアルケン類の製造のための新方法を提供することが望まれるであろう。
この明細書における既公開文書の掲載または考察は、該文書が業界水準の一部であるかまたは共通一般知識であることの承認として必ずしもうけとるべきでない。
発明の具体的説明
本発明は、式ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＸ、ＣＨＸ２ＣＸ＝ＣＸ２の化合物あるいは線状または分岐Ｃ４‐７（ヒドロ）フルオロアルケン（各Ｘは独立してＨまたはＦであるが、但しＣＨＸ２ＣＸ＝ＣＸ２において少なくとも１つのＸはＦである）を製造するためのプロセスを提供することにより、（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するための既知ルートの前記欠陥に取り組み、該プロセスは、塩基の存在下で、式ＣＦ３ＣＦＹＣＨ２Ｘ、ＣＦ３ＣＦＨＣＹＨＸ、ＣＨＸ２ＣＸＹＣＸ２ＨまたはＣＨＸ２ＣＸＨＣＸ２Ｙの化合物あるいは線状または分岐Ｃ４‐７ヒドロ（ハロ）フルオロアルカン（各Ｘは独立してＨまたはＦであるが、但しＣＨＸ２ＣＸＹＣＸ２ＨおよびＣＨＸ２ＣＸＨＣＸ２Ｙにおいて少なくとも１つのＸはＦであり、ＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を脱ハロゲン化水素することを含んでなる。別記されていなければ、これは以下で本発明のプロセスと称されることになる。
この塩基媒介脱ハロゲン化水素プロセスは、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンを塩基、例えば金属水酸化物またはアミド（好ましくは塩基性金属水酸化物またはアミド、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物またはアミド）と接触させることを含んでなる。
別記されていなければ、ここで用いられているような（ヒドロ）フルオロアルケンは、水素原子の少なくとも１つがフッ素で置き換えられた線状または分岐アルケンである。疑義の回避のために、ここで定義されている式ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＸ、ＣＨＸ２ＣＸ＝ＣＸ２、ＣＸ３ＣＸ２ＣＸ２＝ＣＸ２、（ＣＸ３）（ＣＸ３）Ｃ＝ＣＸ２、ＣＦＸ＝ＣＸＣＸ２ＣＸ２ＣＸ３、ＣＨ２＝ＣＸＣＸ２ＣＸ２ＣＸ３、ＣＸ３ＣＦ＝ＣＸＣＸ２ＣＸ３、ＣＸ３ＣＸ＝ＣＸＣＸ２ＣＸ２Ｈ、（ＣＸ３）（ＣＸ３）ＣＸＣＸ＝ＣＸ２、（ＣＸ３ＣＸ２）（ＣＸ３）Ｃ＝ＣＸ２、（ＣＸ３）（ＣＸ３）Ｃ＝ＣＸＣＸ３、ＣＸ２＝ＣＸ（ＣＸ２）３ＣＸ３、ＣＸ３ＣＸ＝ＣＸ（ＣＸ２）２ＣＸ３、ＣＸ３ＣＸ２ＣＸ＝ＣＸＣＸ２ＣＸ３、（ＣＸ３）（ＣＸ３）ＣＸＣＦ＝ＣＸＣＸ３および（ＣＸ３）（ＣＸ３）ＣＸＣＸ＝ＣＦＣＸ３の化合物が（ヒドロ）フルオロアルケン類である。
別記されていなければ、ここで用いられているようなヒドロ（ハロ）フルオロアルカンは、少なくとも１つの、但し全部ではない水素原子がフッ素で置き換えられ、場合により少なくとも１つの水素原子が塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲンで置き換えられた線状または分岐アルカンである。そのため、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカン類は、少なくとも１つの水素、少なくとも１つのフッ素と、場合により塩素、臭素およびヨウ素から選択される少なくとも１つのハロゲンを含有している。換言すると、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンの定義にはヒドロフルオロアルカン、即ち少なくとも１つの、但し全部ではない水素原子がフッ素で置き換えられたアルカンを含む。例えば、ここで定義されている式ＣＦ３ＣＦＹＣＨ２Ｘ、ＣＦ３ＣＦＨＣＹＨＸ、ＣＨＸ２ＣＸＹＣＸ２ＨおよびＣＨＸ２ＣＸＨＣＸ２Ｙの化合物がヒドロ（ハロ）フルオロアルカン類（ヒドロ（ハロ）フルオロプロパン類）である。
別記されていなければ、ここで用いられているような、（Ｃ３‐７）（ヒドロ）フルオロアルケン、ヒドロフルオロアルカンまたはヒドロ（ハロ）フルオロアルカンへの言及は、３〜７の炭素原子を有する線状または分岐（ヒドロ）フルオロアルケン、ヒドロフルオロアルカンまたはヒドロ（ハロ）フルオロアルカン、即ちヒドロ（ハロ）フルオロ‐プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンあるいは（ヒドロ）フルオロ‐プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセンまたはヘプテンに関する。
本発明のプロセスにより製造される（ヒドロ）フルオロアルケン類は二重結合を含有し、そのため各個別二重結合でＥ（entgegen）およびＺ（zusammen）幾何異性体として存在しうる。すべてのこのような異性体およびその混合物が本発明の範囲内に含まれる。
別記されていなければ、ここで用いられている“脱ハロゲン化水素”（または脱ハロゲン化水素する）という用語について、我々は、例えばヒドロ（ハロ）フルオロアルカンから、ハロゲン化水素（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＩ）の除去に関する。このように、用語“脱ハロゲン化水素”には、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンの“脱フッ化水素”、“脱塩化水素”、“脱臭化水素”および“脱ヨウ化水素”を含む。
別記されていなければ、ここで用いられている“アルカリ金属水酸化物”という用語について、我々は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムから選択される化合物または化合物の混合物に関する。同様に、“アルカリ金属アミド”という用語について、我々はリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドから選択される化合物または化合物の混合物に関する。
別記されていなければ、ここで用いられている“アルカリ土類金属水酸化物”という用語について、我々は水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムから選択される化合物または化合物の混合物に関する。同様に、“アルカリ土類金属アミド”という用語について、我々はベリリウムアミド、マグネシウムアミド、カルシウムアミド、ストロンチウムアミドおよびバリウムアミドから選択される化合物または化合物の混合物に関する。
本発明のプロセスはいずれか適切な装置、例えばスタティックミキサー、攪拌タンクリアクターまたは攪拌気液分離容器で行われる。本プロセスはバッチ式でもまたは連続的でも行える。バッチ式プロセスまたは連続プロセスはいずれも“ワンポット”式で、または２以上の別々な反応ゾーンおよび／または反応器を用いて行われる。
典型的には、本発明のプロセスは−５０〜３００℃の温度で行われる。好ましくは、本プロセスは２０〜２５０℃、例えば５０〜２００℃の温度で行われる。
本発明のプロセスは０〜３０baraの圧力で行われる。
本発明のプロセスにおける反応時間は広範囲にわたる。しかしながら、反応時間は典型的には０．０１〜１００時間、例えば０．１〜５０時間、例えば１〜２０時間の範囲である。
もちろん、本発明のプロセスを行うために好ましい条件（例えば、温度、圧力および反応時間）は、脱ハロゲン化水素されるヒドロ（ハロ）フルオロアルカン、用いられる塩基、および／または触媒の存在などのようないくつかのファクターに応じて変わる、と当業者であれば理解するであろう。
本発明のプロセスは、溶媒の存在下または不在下で行われる。溶媒が用いられないならば、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンは、例えば管形反応器において、融解塩基または熱塩基中または上に通される。溶媒が用いられるならば、一部の態様において好ましい溶媒は水であるが、多くの他の溶媒も用いうる。一部の態様では、アルコール（例えばプロパン‐１‐オール）、ジオール（例えばエチレングリコール）およびポリオール、例えばポリエチレングリコール（例えばＰＥＧ２００またはＰＥＧ３００）のような溶媒も好ましい。これらの溶媒は単独でまたは組合せで用いられる。別な態様では、極性非プロトン性溶媒として知られるクラスの溶媒が好ましい。このような極性非プロトン性溶媒の例としては、ジグライム、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサン、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）がある。溶媒の沸点は、好ましくは、反応条件下で過剰圧力を生じないようなものである。
好ましい塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、更に好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選択されるアルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化カリウムである。
他の好ましい塩基は、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選択されるアルカリ土類金属水酸化物、更に好ましくは水酸化カルシウムである。
塩基は、典型的には、本発明のプロセスを構成する諸成分の総重量ベースで、１〜５０重量％の量で存在する。好ましくは、塩基は５〜３０重量％の量で存在する。
塩基対ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンのモル比は、典型的には１：２０〜５０：１、好ましくは１：５〜２０：１、例えば１：２〜１０：１である。
上記のように、本発明のプロセスでは好ましくは溶媒として水を用いうる。このように、脱ハロゲン化水素反応では、共溶媒または希釈液の必要性なく、好ましくは少なくとも１種の塩基、例えばアルカリ（またはアルカリ土類）金属水酸化物の水溶液を用いる。しかしながら、共溶媒または希釈液は、例えば系粘度を調整するために、反応副産物に好ましい相として作用するために、または熱質量を増すために用いうる。有用な共溶媒または希釈液としては、本プロセスの平衡または動態と反作用しないまたはそれに負の影響を与えないものであり、アルコール、例えばメタノールおよびエタノール；ジオール、例えばエチレングリコール；エーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル；エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチルなど；線状、分岐および環状アルカン、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、；フッ素化希釈液、例えばヘキサフルオロイソプロパノール、ペルフルオロテトラヒドロフランおよびペルフルオロデカリンがある。
本発明のプロセスは、好ましくは触媒の存在下で行われる。触媒は、好ましくは、例えば水相から、有機相へのイオン化合物の移動を促す、相間移動触媒である。水が溶媒として用いられるならば、水または無機相はアルカリ金属水酸化物の結果として存在し、有機相はフルオロカーボンの結果として存在する。相間移動触媒はこれら異種成分の反応を促進する。様々な相間移動触媒が異なる様式で機能しうるが、それらが脱ハロゲン化水素反応を促進するのであれば、それらの作用メカニズムは本発明においてそれらの有用性を決定するものではない。相間移動触媒はイオン性でもまたは中性でもよく、典型的にはクラウンエーテル、オニウム塩、クリプタンドおよびポリアルキレングリコールとそれらの誘導体（例えば、それらのフッ素化誘導体）からなる群より選択される。
所望の反応を行い、所望生成物への選択性に影響を及ぼし、または他よりもある好ましいアルケン異性体、例えばＥ‐１２２５ｙｅよりもＺ‐１２２５ｙｅの収率を高めるために、有効量の相間移動触媒が用いられるべきである（下記参照）；反応物、プロセス条件および相間移動触媒が選択されたら、限定実験でこのような量が定められる。典型的には、存在するヒドロ（ハロ）フルオロプロパンの量と比較して用いられる触媒の量は０．００１〜２０モル％、具体的には０．０１〜１０モル％、例えば０．０５〜５モル％である。
クラウンエーテルは、エーテル基がジメチレン結合鎖でつながれた環状分子である。クラウンエーテルは、水酸化物のアルカリ金属イオンを受容または保持して、それにより反応を促進しうると考えられる分子構造を形成している。特に有用なクラウンエーテルとしては、１８‐クラウン‐６（特に水酸化カリウムとの組合せ）、１５‐クラウン‐５（特に水酸化ナトリウムとの組合せ）および１２‐クラウン‐４（特に水酸化リチウムとの組合せ）がある。
上記クラウンエーテルの誘導体、例えばジベンジル‐１８‐クラウン‐６、ジシクロヘキサニル‐１８‐クラウン‐６、ジベンジル‐２４‐クラウン‐８およびジベンジル‐１２‐クラウン‐４も有用である。クラウンエーテルと類似して同目的に有用な他の化合物は、他種のドナー原子、例えばＮまたはＳによる酸素原子の１以上の置換えという点で異なる化合物である。上記すべてのフッ素化誘導体も用いうる。
クリプタンドは、相間移動触媒として本発明で有用な他クラスの化合物である。これらは、適正間隔のドナー原子を含有した鎖で橋頭構造を結合させることにより形成された、三次元ポリ大環状キレート剤である。橋のドナー原子はすべてＯ、ＮまたはＳでもよく、あるいは該化合物は橋鎖がこのようなドナー原子の組合せを含む混合ドナーマクロサイクルでもよい。適切なクリプタンドとしては、窒素橋頭を（‐ＯＣＨ２ＣＨ２‐）基の鎖と結合させて生じる二環式分子、例えば〔２．２．２〕クリプタンド（４，７，１３，１６，２１，２４‐ヘキサオキサ‐１，１０‐ジアザビシクロ〔８．８．８〕ヘキサコサン、商標名Kryptand 222およびKryptofix 222で市販）がある。
本発明の塩基媒介プロセスで触媒として用いられるオニウム塩としては、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋Ｚ−およびＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｚ−で各々表わされる、四級ホスホニウム塩および四級アンモニウム塩がある。これらの式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は典型的には独立してＣ１‐１０アルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチルまたはピリジニル）またはアリールアルキル基（例えば、ベンジルまたはＣ１‐１０アルキル置換フェニル）を表わし、Ｚ−はハライドまたは他の適切な対イオン（例えば、硫酸水素）である。
このようなホスホニウム塩および四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド（商標名Aliquat 336およびAdogen 464で市販）、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムクロリド、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムブロミド、硫酸水素テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、テトラ‐ｎ‐ブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミドおよびトリフェニルメチルホスホニウムクロリドがある。ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが強塩基条件下で使用上好ましい。
他の有用なオニウム塩としては、高温安定性（例えば、約２００℃まで）を示すもの、例えば４‐ジアルキルアミノピリジニウム塩、テトラフェニルアルソニウムクロリド、ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン〕イミニウムクロリドおよびテトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンイミノ〕ホスホニウムクロリドがある。後者の２化合物は熱濃水酸化ナトリウムの存在下でも安定であると報告されており、したがって特に有用である。
相間移動触媒として有用なポリアルキレングリコール化合物は式Ｒ６Ｏ（Ｒ５Ｏ）ｍＲ７でで表わされ、ここでＲ５はＣ１‐１０アルキレン基であり、Ｒ６およびＲ７の各々は独立してＨ、Ｃ１‐１０アルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチルまたはピリジニル）またはアリールアルキル基（例えば、ベンジルまたはＣ１‐１０アルキル置換フェニル）であり、ｍは少なくとも２の整数である。好ましいＲ６およびＲ７は双方が同一であり、例えばそれらは双方ともＨである。
このようなポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジイソプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールおよびテトラメチレングリコール、モノアルキルグリコールエーテル、例えばこのようなグリコール類のモノメチル、モノエチル、モノプロピルおよびモノブチルエーテル、ジアルキルエーテル、例えばテトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびペンタエチレングリコールジメチルエーテル、このようなグリコール類のフェニルエーテル、ベンジルエーテル、およびポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール（平均分子量約３００）およびポリエチレングリコール（平均分子量約４００）、およびこのようなポリアルキレングリコール類のジアルキル（例えば、ジメチル、ジプロピル、ジブチル）エーテルがある。
上記群の１つからの相間移動触媒の組合せと、２以上の群からの組合せまたは混合物も有用である。クラウンエーテルと四級アンモニウム塩、例えば１８‐クラウン‐６およびそのフッ素化誘導体とベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが、触媒の現在好ましい群である。
本発明のプロセスは、式ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＸまたはＣＨＸ２ＣＸ＝ＣＸ２の化合物あるいは線状または分岐Ｃ４‐７（ヒドロ）フルオロアルケン（各Ｘは独立してＨまたはＦだが、但しＣＨＸ２ＣＸ＝ＣＸ２において少なくとも１つのＸはＦである）を製造するために用いられる。
好ましくは、本プロセスは式ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＸまたはＣＨＸ２ＣＸ＝ＣＸ２の化合物を製造するために用いられる。
式ＣＨＸ２ＣＸ＝ＣＸ２の化合物はＣＨＸ２ＣＸ＝ＣＦ２で表わされることもある。この化合物は式ＣＨＸ２ＣＨＸＣＹＦ２またはＣＨＸ２ＣＹＸＣＨＦ２の化合物を脱ハロゲン化水素することにより製造される。式ＣＨＸ２ＣＸ＝ＣＦ２の化合物としては、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２ＦＣＨ＝ＣＦ２、ＣＨ２ＦＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ３ＣＦ＝ＣＦ２がある。
一方、式ＣＨＸ２ＣＸ＝ＣＸ２の化合物は末端＝ＣＦ２基を有しないこともある。このような化合物の例としては、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨ２がある。
式ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＸの化合物は２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＣ‐１２３４ｙｆ）および１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＨＦＣ‐１２２５ｙｅ）である。
本発明のプロセスは、線状および／または分岐Ｃ４‐７（ヒドロ）フルオロアルケンを製造するために用いてもよい。
例えば、線状および／または分岐（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エン類または（ヒドロ）フルオロブタ‐２‐エン類が本発明のプロセスにより製造される。
線状（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エン類は式ＣＸ３ＣＸ２ＣＸ２＝ＣＸ２を有する化合物で表わされ、ここでＸはＨまたはＦであり、少なくとも１つのＸ＝Ｆである。（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エンの好ましい群は、１５〜５０℃の範囲で沸点を有している。
線状（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エン類には、式ＣＦ３ＣＸ２ＣＸ２＝ＣＸ２（Ｘ＝ＨまたはＦ）の化合物がある。このような化合物の例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３ＣＨＦＣＦ＝ＣＨＦがある。
別な線状（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エン類には、式ＣＸ３ＣＸ２ＣＸ２＝ＣＦ２（Ｘ＝ＨまたはＦ）の化合物がある。このような化合物の例としては、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨＦ２ＣＦＨＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２がある。
他群の線状（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エン類は式ＣＸ３ＣＸ２ＣＸ２＝ＣＨＦ（Ｘ＝ＨまたはＦ）で表わされる。このような化合物の例としては、ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ＝ＣＨＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＦＣＨＦＣＨＦ２、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ２ＣＨＦ２およびＣＨＦ＝ＣＦＣＨ２ＣＦ３がある。
更に他群の線状（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エン類は式ＣＸ３ＣＸ２ＣＸ２＝ＣＨ２で表わされ、ここでＸ＝ＨまたはＦだが、但し少なくとも１つのＸはＦである。このような化合物の例としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＨＦ２およびＣＨ２＝ＣＦＣＦＨＣＦ３がある。
もちろん、ある線状（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エン類は上記群の２以上に属することもある。
分岐（ヒドロ）フルオロブタ‐１‐エン類（イソ（ヒドロ）フルオロブテン類）は式（ＣＸ３）（ＣＸ３）Ｃ＝ＣＸ２を有する化合物で表わされ、ここでＸ＝ＨまたはＦだが、但し少なくとも１つのＸはＦである。このような化合物の例としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨＦ２）２、ＣＨＦ＝Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）、ＣＦ２＝Ｃ（ＣＨＦ２）（ＣＨ３）、ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨＦ２）（ＣＦ３）およびＣＨＦ＝Ｃ（ＣＦ３）２がある。
本発明のプロセスで製造される（ヒドロ）フルオロブタ‐２‐エン類の例としては、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＣＨＦ２、ＣＨ２ＦＣＦ＝ＣＦＣＨＦ２およびＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＨＦ２がある。
線状および／または分岐（ヒドロ）フルオロペンタ‐１‐エン類または（ヒドロ）フルオロペンタ‐２‐エン類も本発明のプロセスにより製造される。
本発明のプロセスで製造される線状（ヒドロ）フルオロペンタ‐１‐エン類の例としては、式ＣＦＸ＝ＣＸＣＸ２ＣＸ２ＣＸ３の化合物（ＸはＦまたはＨである）および／または式ＣＨ２＝ＣＸＣＸ２ＣＸ２ＣＸ３の化合物（ＸはＦまたはＨだが、但し少なくとも１つのＸ＝Ｈおよび少なくとも１つのＸ＝Ｆ）がある。
本発明のプロセスで製造される線状（ヒドロ）フルオロペンタ‐２‐エン類の例としては、式ＣＸ３ＣＦ＝ＣＸＣＸ２ＣＸ３の化合物（ＸはＦまたはＨである）および／または式ＣＸ３ＣＸ＝ＣＸＣＸ２ＣＸ２Ｈの化合物（ＸはＦまたはＨだが、但し少なくとも１つのＸ＝Ｆ）がある。
分岐（ヒドロ）フルオロペンタ‐１‐エン類は式（ＣＸ３）（ＣＸ３）ＣＸＣＸ＝ＣＸ２または（ＣＸ３ＣＸ２）（ＣＸ３）Ｃ＝ＣＸ２を有する化合物で表わされ、ここでＸ＝ＨまたはＦだが、但し少なくとも１つのＸはＦである。分岐（ヒドロ）フルオロペンタ‐２‐エン類は式（ＣＸ３）（ＣＸ３）Ｃ＝ＣＸＣＸ３を有する化合物で表わされ、ここでＸ＝ＨまたはＦだが、但し少なくとも１つのＸはＦである。
線状および／または分岐（ヒドロ）フルオロヘキサ‐１‐エン類または（ヒドロ）フルオロヘキサ‐２‐エン類または（ヒドロ）フルオロヘキサ‐３‐エン類も本発明のプロセスにより製造される。
線状（ヒドロ）フルオロヘキサ‐１‐エン類は式ＣＸ２＝ＣＸ（ＣＸ２）３ＣＸ２で表わされ、ここでＸ＝ＨまたはＦだが、但し少なくとも１つのＸはＦである。
線状（ヒドロ）フルオロヘキサ‐２‐エン類は式ＣＸ３ＣＸ＝ＣＸ（ＣＸ２）２ＣＸ３で表わされ、ここでＸ＝ＨまたはＦだが、但し少なくとも１つのＸはＦである。
線状（ヒドロ）フルオロヘキサ‐３‐エン類は式ＣＸ３ＣＸ２ＣＸ＝ＣＸＣＸ２ＣＸ３で表わされ、ここでＸ＝ＨまたはＦだが、但し少なくとも１つのＸはＦである。本発明のプロセスで製造される線状（ヒドロ）フルオロヘキサ‐３‐エン類としては、式ＣＸ３ＣＸ２ＣＦ＝ＣＸＣＸ２ＣＸ３の化合物（ＸはＦまたはＨである）がある。
分岐（ヒドロ）フルオロヘキサ‐２‐エン類としては、式（ＣＸ３）（ＣＸ３）ＣＸＣＦ＝ＣＸＣＸ３を有する化合物（Ｘ＝ＨまたはＦ）および／または式（ＣＸ３）（ＣＸ３）ＣＸＣＸ＝ＣＦＣＸ３の化合物（Ｘ＝ＨまたはＦ）がある。
例としておよび簡素化のために、別記されていなければ、明細書の残部ではＨＦＣ‐１２３４ｙｆおよび／またはＨＦＣ‐１２２５ｙｅの製造に関して本発明のプロセスを記載する。もちろん、本発明はこれら化合物の製造に限定されない、と当業者であれば理解するであろう。本発明は他の（ヒドロ）フルオロプロペン類と上記のような線状または分岐Ｃ４‐７（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するためにも用いられる。
ＨＦＣ‐１２３４ｙｆおよび１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＨＦＣ‐１２３４ｚｅ）が本発明のプロセスで一緒に製造されることもある。一方、ＨＦＣ‐１２３４ｙｆおよびＨＦＣ‐１２２５ｙｅが本発明のプロセスで一緒に製造されることもある。
ＨＦＣ‐１２３４ｙｆは式ＣＦ３ＣＦＹＣＨ３またはＣＦ３ＣＦＨＣＹＨ２の化合物を脱ハロゲン化水素することにより製造され、ここでＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦまたはＣｌである。
ＨＦＣ‐１２３４ｙｆは、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン（ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ３、ＨＦＣ‐２４５ｃａ）または１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（ＣＨ２ＦＣＨＦＣＦ３、ＨＦＣ‐２４５ｅｂ）の脱フッ化水素を含んでなるプロセスにより製造される。ＨＦＣ‐２４５ｃａおよびＨＦＣ‐２４５ｅｂはApollo Chemicals Limitedから得られる。一方、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンは、例えば、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンおよび１，１，２，２‐テトラフルオロ‐１‐クロロプロパンのようなテトラフルオロクロロプロパン類、１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロプロパン、１，１，２‐トリフルオロ‐１，２‐ジクロロプロパンおよび１，２，２‐トリフルオロ‐１，１‐ジクロロプロパンのようなトリフルオロジクロロプロパン類、２，２‐ジフルオロ‐１，１，１‐トリクロロプロパン、１，２‐ジフルオロ‐１，１，２‐トリクロロプロパンおよび１，１‐ジフルオロ‐１，２，２‐トリクロロプロパンのようなジフルオロトリクロロプロパン類と、１‐フルオロ‐１，１，２，２‐テトラクロロプロパンおよび２‐フルオロ‐１，１，１，２‐テトラクロロプロパンのようなフルオロテトラクロロプロパン類を含めた多数のヒドロクロロフルオロプロパン類のうち１種以上をフッ素化することにより製造される。１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン（およびひいては最終的にＨＦＣ‐１２３４ｙｆ）は１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンから出発しても製造される。１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンへ至る上記ヒドロハロ（フルオロ）プロパン前駆体のいずれにおいても、塩素置換基の１以上が臭素またはヨウ素で置き換えられる。
ＨＦＣ‐１２３４ｙｆを製造するために好ましいヒドロ（ハロ）フルオロプロパン類としては、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンおよび１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロプロパンがある。１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロプロパンがフッ素化されて１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンおよび／または１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンを与えることは、当業者に理解されるであろう。１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンもフッ素化されて１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンを生じ、これが次いで脱フッ化水素されてＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。
一方、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンが脱塩化水素されるとＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。
１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンおよび１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロプロパンからＨＦＣ‐１２３４ｙｆを製造するために上記された反応経路が以下で示されている。
Figure 2010513437
別な態様において、ＨＦＣ‐１２３４ｙｆは１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンから出発して製造され、後者は１，１，１‐トリフルオロメチルプロペンを塩素化することで容易に製造される。以下で示されるように、１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンからＨＦＣ‐１２３４ｙｆへ至る２つの主要ルートがある、と考えられる。
Figure 2010513437
ルートＢは１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンのフッ素化（例えば、場合によりクロミア含有触媒の存在下で、ＨＦを用いる）経由で進行して１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ‐２４５ｅｂ）を与え、次いでこれが脱フッ化水素されてＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。一方、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐３‐クロロプロパン（ＨＦＣ‐２４５ｅｂへの１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンのフッ素化における中間体である）も脱塩化水素されるとＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。
ルートＡは１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンの脱塩化水素により進行して３，３，３‐トリフルオロ‐２‐クロロプロペンを与え、次いでこれがフッ化水素化されて１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンを与える。これら２つの工程は触媒の存在下で１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンをＨＦと接触させることによりワンポットで行われる。しかしながら、２段階反応ゾーンが好ましいと考えられ、第一ゾーンでは脱塩化水素を促進するために比較的低いＨＦ：有機物比（例えば、約１：１〜約５：１）を用い、第二ゾーンではフッ化水素化を促進するために比較的高いＨＦ：有機物比（例えば、約５：１〜約３０：１）を用いる。上記のように、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンはフッ素化されて１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンを生じ（例えば、場合によりクロミア含有触媒の存在下で、ＨＦを用いる）、次いでこれが脱フッ化水素されてＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。一方、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンも直接脱塩化水素されるとＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。
要するに、ＨＦＣ‐１２３４ｙｆは式ＣＦ３ＣＦＹＣＨ３またはＣＦ３ＦＨＣＹＨ２の化合物、例えばＨＦＣ‐２４５ｃａ、ＨＦＣ‐２４５ｅｂ、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンまたは１，１，１，２‐テトラフルオロ‐３‐クロロプロパンを脱ハロゲン化水素することで製造される。
１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンは市販されているが、安価原料の四塩化炭素（ＣＣｌ４）およびエチレンから出発する合成ルートを経て製造してもよい。これら２種の出発物質はテロマー化されて１，１，１，３‐テトラクロロプロパンを生じ、次いでこれがフッ素化されて１，１，１，３‐テトラフルオロプロパンおよび／または１，１，１‐トリフルオロ‐３‐クロロプロパンを生じる（例えば、場合によりクロミア含有触媒の存在下で、ＨＦを用いる）。次いで１，１，１，３‐テトラフルオロプロパンおよび／または１，１，１‐トリフルオロ‐３‐クロロプロパンの脱ハロゲン化水素（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨを用いる）で３，３，３‐トリフルオロプロペンを生じ、次いでこれが（例えば塩素で）容易に塩素化されて１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンを生じる。この反応スキームが以下で要約されている（Ｘ＝ＦまたはＣｌ）。
Figure 2010513437
上記のように、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンは１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンから出発して製造してもよい。このルート（下記参照）では、１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンがフッ素化（例えば、場合によりクロミア含有触媒の存在下で、ＨＦを用いる）されて１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンを生じ、次いでこれもフッ素化されて１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンを生じ、次いで脱フッ化水素されてＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。一方、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンも直接脱塩化水素されるとＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。
Figure 2010513437
１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンは、アセトンから出発してＨＦＣ‐１２３４ｙｆへ至るルートで便利な中間体である。このような合成ルートにおいて、アセトンは塩素化（例えば、クロミア触媒で塩素を用いる）されて１，１，１‐トリクロロアセトンを生じ、次いでこれが更に塩素化されて（例えばＰＣｌ５を用いる‐Advanced Organic Chemistry(Ed.M.B.Smith and J.March),Fifth Edition,page 1195参照）、下記のように１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンを生じる。
Figure 2010513437
ＨＦＣ‐１２２５ｙｅは式ＣＦ３ＣＦＹＣＨ２ＦまたはＣＦ３ＣＦＨＣＹＦＨの化合物を脱ハロゲン化水素することで製造してもよく、ここでＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦまたはＣｌ、最も好ましくはＦである。このように、ＨＦＣ‐１２２５ｙｅは、現在最も好ましくは、下記のようにＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ‐２３６ｅａ）またはＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆ（ＨＦＣ‐２３６ｃｂ）の脱フッ化水素により製造される。
Figure 2010513437
ＨＦＣ‐１２２５ｙｅは、下記のように２種の幾何異性体として存在する。
Figure 2010513437
ＨＦＣ‐２３６ｅａおよびＨＦＣ‐２３６ｃｂは双方ともApollo Chemicals Ltd.から得られる。一方、ＨＦＣ‐２３６ｅａは、例えば、下記のようにヘキサフルオロプロピレンを水素化することで、都合よく製造しうる。
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２＋Ｈ２→ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２
本発明で製造される（ヒドロ）フルオロアルケン類は、例えば冷媒、モノマー、原料および溶媒のような多くのユーティリティを有している。
本発明はここで下記実施例により説明されるが、但しそれらに限定されない。本発明は実施例の後で請求項により規定されている。
例１〜７
溶媒（１０ｇ）、アルカリ金属水酸化物（１０ｇ）および（用いられる場合）触媒（０．２５ｇ）を温度および圧力計と十字型スターラー装備の５０ｍＬ Hastalloy Ｃ反応器へ入れた。容器を密封し、窒素で圧力検査した。次いでＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ‐２３６ｅａ）またはＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆ（ＨＦＣ‐２３６ｃｂ）（１０〜１５ｇ，９７％）の原料を小型供給ボンベから入れ、内容物を表１に掲載された時間にわたり１５０℃で攪拌しながら加熱した。実験の最後に、揮発性生成物および未変換原料をＧＣ‐ＭＳによる解析のため蒸留により回収した。結果が表１で掲載されている。
Figure 2010513437
例８〜２２
塩基、溶媒および触媒を、用いられる場合は、反応器へ入れた。反応器を密封し、圧力検査し、排気した。次いで秤量済み有機原料を反応器へ移した。次いで反応器とその内容物を秤量してから、室温〜１５０℃で攪拌しながら４５分間加熱した。この温度を１５００ｒｐｍで攪拌しながら６時間維持した。この後、反応器とその内容物を３０分間かけて１０℃へ冷却し、攪拌の速度を２００ｒｐｍに下げた。
翌日、反応器とその内容物を再秤量し、次いで反応器を生成物回収のために５０℃に再加熱した。生成物と未反応出発物質を秤量済み排気冷却（−７８℃）サンプルボンベへ蒸留により回収した。回収された生成物の重量を調べてから、それらをＧＣ‐ＭＳで解析した。利用できるのであれば、原料および生成物サンプルを用いて、ＧＣ‐ＭＳを校正した。平均相対感度係数を用いて未知物質を定量した。結果が表２〜４で掲載されている。
Figure 2010513437
Figure 2010513437
Figure 2010513437

Claims (29)

  1. 式ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＸ、ＣＨＸ２ＣＸ＝ＣＸ２の化合物あるいは線状または分岐Ｃ４‐７（ヒドロ）フルオロアルケン（各Ｘは独立してＨまたはＦであるが、但しＣＨＸ２ＣＸ＝ＣＸ２において少なくとも１つのＸはＦである）を製造するためのプロセスであって、
    塩基の存在下で、式ＣＦ３ＣＦＹＣＨ２Ｘ、ＣＦ３ＣＦＨＣＹＨＸ、ＣＨＸ２ＣＸＹＣＸ２Ｈ、ＣＨＸ２ＣＸＨＣＸ２Ｙの化合物あるいは線状または分岐Ｃ４‐７ヒドロ（ハロ）フルオロアルカン（各Ｘは独立してＨまたはＦであるが、但しＣＨＸ２ＣＸＹＣＸ２ＨおよびＣＨＸ２ＣＸＨＣＸ２Ｙにおいて少なくとも１つのＸはＦであり、ＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を脱ハロゲン化水素することを含んでなるプロセス。
  2. −５０〜３００℃の温度および０〜３０baraの圧力で行われる、請求項１に記載のプロセス。
  3. 塩基が、金属水酸化物、金属アミドおよびそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載のプロセス。
  4. 塩基がアルカリ金属水酸化物である、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
  5. アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される、請求項４に記載のプロセス。
  6. 塩基がアルカリ土類金属水酸化物である、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
  7. アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムである、請求項６に記載のプロセス。
  8. プロセスが溶媒中で行われる、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
  9. 溶媒が、水、アルコール、ジオール、ポリオール、極性非プロトン性溶媒およびそれらの混合物から選択される、請求項８に記載のプロセス。
  10. 溶媒が水であり、プロセスが場合により共溶媒または希釈液の存在下で行われる、請求項９に記載のプロセス。
  11. プロセスが触媒の存在下で行われる、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
  12. 触媒がクラウンエーテルである、請求項１１に記載のプロセス。
  13. クラウンエーテルが１８‐クラウン‐６である、請求項１２に記載のプロセス。
  14. 触媒が四級アンモニウム塩である、請求項１１に記載のプロセス。
  15. 触媒がフッ素化されている、請求項１１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
  16. １，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ、ＨＦＣ‐１２２５ｙｅ）、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＣ‐１２３４ｙｆ）およびそれらの混合物から選択される（ヒドロ）フルオロプロペンを製造するための、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。
  17. ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が、式ＣＦ３ＣＦＹＣＨ３またはＣＦ３ＦＨＣＹＨ２の化合物を脱ハロゲン化水素することにより製造される、請求項１〜１６のいずれかに記載のプロセス。
  18. ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン（ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ３、ＨＦＣ‐２４５ｃａ）を脱フッ化水素および／または１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンを脱塩化水素することにより製造される、請求項１〜１７のいずれかに記載のプロセス。
  19. ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が、１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（ＣＨ２ＦＣＨＦＣＦ３、ＨＦＣ‐２４５ｅｂ）を脱フッ化水素および／または１，１，１，２‐テトラフルオロ‐３‐クロロプロパンを脱塩化水素することにより製造される、請求項１６〜１８のいずれかに記載のプロセス。
  20. トリフルオロジクロロプロパン、ジフルオロトリクロロプロパンまたはフルオロテトラクロロプロパンをＣＨ３ＣＦ２ＣＦ３、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパン、ＣＨ２ＦＣＨＦＣＦ３および／または１，１，１，２‐テトラフルオロ‐３‐クロロプロパンへ変換する工程を含んでなる、請求項１８または１９に記載のプロセス。
  21. トリフルオロジクロロプロパンが、１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロプロパン（ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ３）および１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）から選択される、請求項２０に記載のプロセス。
  22. ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌを製造するために、３，３，３‐トリフルオロプロペンを塩素化する工程を含んでなる、請求項２１に記載のプロセス。
  23. ３，３，３‐トリフルオロプロペンを製造するために、１，１，１，３‐テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素する工程を含んでなる、請求項２２に記載のプロセス。
  24. １，１，１，３‐テトラフルオロプロパンを製造するために、１，１，１，３‐テトラクロロプロパンをフッ素化する工程を含んでなる、請求項２３に記載のプロセス。
  25. １，１，１，３‐テトラクロロプロパンを製造するために、四塩化炭素およびエチレンをテロマー化する工程を含んでなる、請求項２４に記載のプロセス。
  26. ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ３を製造するために、１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンをフッ素化する工程を含んでなる、請求項２１に記載のプロセス。
  27. １，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンを製造するために、１，１，１‐トリクロロアセトン（ＣＣｌ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）を塩素化する工程を含んでなる、請求項２６に記載のプロセス。
  28. １，１，１‐トリクロロアセトン（ＣＣｌ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）を製造するために、アセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）を塩素化する工程を含んでなる、請求項２７に記載のプロセス。
  29. 一般的に実施例に関してここで記載されているような、式ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＸ、ＣＨＸ２ＣＸ＝ＣＸ２の化合物あるいは線状または分岐Ｃ４‐７（ヒドロ）フルオロアルケンを製造するためのプロセス。
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