JP2017128592A - フッ素化オレフィンを製造するための統合プロセス - Google Patents
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Abstract
Description
[0002]本出願はまた、2008年3月14日出願の米国仮特許出願61/036,526の優先権の利益を主張する2009年3月11日出願の米国特許出願12/402,372(現在は米国特許8,013,194)の継続出願である2011年8月1日出願の米国出願13/195,429(これらのそれぞれを参照として本明細書中に包含する)の一部継続出願でもある。
シフルオリド、Ni(Niメッシュを含む)、NiCl2、CrF3、及びこれらの混合物が挙げられると教示されている。他の触媒としては、炭素担持触媒、アンチモンベースの触媒(例えばSbCl5)、アルミニウムベースの触媒(例えば、AlF3、Al2O3、及びフッ素化Al2O3)、パラジウムベースの触媒、白金ベースの触媒、ロジウムベースの触媒、及びルテニウムベースの触媒(これらの組合せを含む)が挙げられる。
ヘキサフルオロプロペン)を製造することに関する。かかる脱ハロゲン化水素化剤としては、水酸化カリウム(KOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)、酸化カルシウム(CaO)、又はこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。消費された脱ハロゲン化水素化剤を反応器から取り出すことによって、有機化合物及び脱ハロゲン化水素化剤の容易な分離が可能になる。これによって、複雑で高度に専門化した分離装置の設計及び運転に関連するコストが低下する。消費された脱ハロゲン化水素化剤を再循環することによって効率がより高くなる。金属フッ化物塩も生成物流から単離して、転化させて脱ハロゲン化水素化剤の元々の形態に戻して反応に再循環させると、増加した生産性が同様に観察される。
(CXnY3−n)(CR1 aR2 b)zCX=CHmX2−m (I)
(式中、それぞれのXは、独立して、Cl、F、I、又はBrであり、但し少なくとも2つのXはFであり;それぞれのYは、独立して、H、Cl、F、I、又はBrであり;それぞれのR1は、独立して、H、Cl、F、I、Br、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり;それぞれのR2は、独立して、H、Cl、F、I、Br、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり;nは、1、2、又は3であり;a及びbは、それぞれ、0、1、又は2であり、但しa+b=2であり;mは、0、1、又は2であり;zは、0、1、2、又は3である)
の化合物を挙げることができる。
CXnY3−nCX=CHmX2−m (IA)
(式中、それぞれのXは、独立して、Cl、F、I、又はBrであり、但し少なくとも2つのXはFであり;それぞれのYは、独立して、H、Cl、F、I、又はBrであり;nは、1、2、又は3であり;mは、0、1、又は2である)
の化合物を含む。
[0016]反応プロセスの第1のハロアルカンは、幾つかの態様においては、式(II):
(CXnY3−n)(CR1 aR2 b)zCHXCHm+1X2−m (II)
(式中、それぞれのXは、独立して、Cl、F、I、又はBrであり、但し少なくとも2つのXはFであり;それぞれのYは、独立して、H、Cl、F、I、又はBrであり;それぞれのR1は、独立して、H、Cl、F、I、Br、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり;それぞれのR2は、独立して、H、Cl、F、I、Br、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり;nは、1、2、又は3であり;a及びbは、それぞれ、0、1、又は2であり、但しa+b=2であり;mは、0、1、又は2であり;zは、0、1、2、又は3である)
の任意の化合物であってよい。
(CXnY3−n)CHXCHm+1X2−m (IIA)
(式中、それぞれのXは、独立して、Cl、F、I、又はBrであり、但し少なくとも2つのXはFであり;それぞれのYは、独立して、H、Cl、F、I、又はBrであり;nは、1、2、又は3であり;mは、0、1、又は2である)
の化合物である。
(CXnY3−n)(CR1 aR2 b)ZCX=CHm+1X1−m (III)(式中、それぞれのXは、独立して、Cl、F、I、又はBrであり、但し少なくとも2つのXはFであり;それぞれのYは、独立して、H、Cl、F、I、又はBrであり;それぞれのR1は、独立して、H、Cl、F、I、Br、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり;それぞれのR2は、独立して、H、Cl、F、I、Br、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり;nは、1、2、又は3であり;a及びbは、それぞれ、0、1、又は2であり、但しa+b=2であり;mは、0、又は1であり;zは、0、1、2、又は3である)
の任意の化合物であってよい。
(CXnY3−n)CX=CHm+1X1−m (IIIA)
(式中、それぞれのXは、独立して、Cl、F、I、又はBrであり、但し少なくとも2つのXはFであり;それぞれのYは、独立して、H、Cl、F、I、又はBrであり;nは、1、2、又は3であり;mは0又は1である)
の化合物を含む。
間体プロセス流から分離して脱フッ化水素化反応器中に供給して、HFO−1225yeを含む最終生成物流を形成する。次に、このHFO−1225yeを最終生成物流から分離し、精製した生成物として回収する。所望の最終生成物がHFO−1234yfである場合には、処理条件はHFC−245ebの製造に有利に働くようにする。即ち、HFC−245ebに富む中間体生成物流が生成するように水素化反応器を運転する。これは、HFPをHFC−236eaに転化させるのに有利な条件下で水素化反応器を運転し、次にHFC−236eaをHFC−245ebに転化させることによって行うことができる。次に、HFC−245ebを中間体生成物流から分離し、脱フッ化水素化反応器中に供給して、HFO−1234yfを含む最終生成物流を形成する。次に、このHFO−1234yfを最終生成物流から分離し、精製した生成物として回収する。
できる。非限定的な例として、1つのかかる塩副生成物はフッ化カリウム(KF)であってよく、これは脱ハロゲン化水素化剤として水酸化カリウムを用いる場合に形成される。KFは、反応:
2KF+Ca(OH)2 → 2KOH+CaF2
にしたがうCa(OH)2(水酸化カルシウム)による処理によってKOHに転化させることができる。
X1CFzR3−z
(式中、X1は、C2、C3、C4、又はC5の不飽和で置換又は非置換のアルキル基であり、それぞれのRは、独立して、Cl、F、Br、I、又はHであり、zは1〜3であ
る)を有する化合物が挙げられる。かかる化合物の中で、3〜5個のフッ素置換基を有するプロペン類及びブテン類が非常に好ましく、これらの中でテトラフルオロプロペン(HFO−1234)及びペンタフルオロプロペン(HFO−1225)が特に好ましい。
(a)式(I):
(CXnY3−n)(CR1 aR2 b)zCX=CHmX2−m (I)
の化合物を、式(II):
(CXnY3−n)(CR1 aR2 b)zCHXCHm+1X2−m (II)
(上式において、
それぞれのXは、独立して、Cl、F、I、又はBrであり、但し少なくとも2つのXはFであり;
それぞれのYは、独立して、H、Cl、F、I、又はBrであり;
それぞれのR1は、独立して、H、Cl、F、I、Br、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり;
それぞれのR2は、独立して、H、Cl、F、I、Br、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり;
nは、1、2、又は3であり;
a及びbは、それぞれ、0、1、又は2であり、但しa+b=2であり;
mは、0、1、又は2であり;そして
zは、0、1、2、又は3である)
の少なくとも1種類のフッ素化アルカンを形成するのに有効な条件下で水素化し;そして
(b)式(II)の化合物を、式(I)の化合物よりも低いフッ素置換度を有するフルオロオレフィン、好ましくは式(III):
(CXnY3−n)(CR1 aR2 b)ZCX=CHm+1X1−m (III)(式中、それぞれのnは式(I)におけるものと同じ値であり、mは0又は1である)
の化合物を生成させるのに有効な条件下で脱ハロゲン化水素化する;
工程を含む。
CXnY3−nCX=CHmX2−m (IA)
を挙げることができ、この場合には次式:
(CXnY3−n)CHXCHm+1X2−m (IIA)
(式中、X、Y、n、及びmは、全て上記に示した通りである)の3炭素アルカンが生成し、この化合物を次に脱ハロゲン化水素化して、式(IIIA):
(CXnY3−n)CX=CHm+1X1−m (IIIA)
(式中、nは式(IA)におけるものと同じ値であり、mは0又は1である)
の化合物を形成する。
[0044]水素化又は還元工程はバッチ運転で行うことができると意図されるが、水素化反応は実質的に連続運転で行うことが好ましい。水素化反応は単一の反応容器内で行うことができると意図されるが、この反応工程には、並列か又は直列或いは両方の2以上の反応器又は反応段階、或いは複数の反応器のデザインの任意の組合せを含ませることができる。更に、それぞれの用途の詳細に応じて、反応工程には1以上の供給流予備加熱工程又は段階を含ませることができると意図される。
して少なくとも第1の流路又は供給流1A、少なくとも第2の流路又は供給流1B、少なくとも第3の流路又は供給流2を有し、それぞれの流路は独立して運転できる反応工程Aを含む。かかる態様においては、第1の流路又は供給流1AはHFPを含み、好ましくはHFPの実質的に全部を反応工程Aに供給し、第2の流路又は供給流1BはHFO−1225yeを含み、好ましくはHFO−1225yeの実質的に全部を反応工程Aに供給することが好ましい(多くの態様においては供給流1Bは実質的にゼロの流量を有し、他の態様においてはこの供給流1Bは実際にはプロセスにおけるその後の操作からの再循環流であってよいと認識される)。供給流2は、反応工程Aのための水素化又は還元剤、好ましくはH2を含む。流路又は流れ4は、再循環流を反応工程中へ導入するための流路である。幾つかの態様においては再循環流4の実際の流量は0であるが、好ましい態様においては、再循環流は、冷却及び/又は分離した後の反応生成物流3Aの一部を含む比較的低温の流れを含み、再循環流4の内容物は、存在する場合には、好ましくは、HFC−236ea、HFC−245eb、又はこれらの組合せに比較的富む。
このプロセスの主たる側反応によって、HFC−245eb及びHFが生成する。245ebは、水素化脱フッ素化及び/又は脱フッ化水素化、次に還元によって236eaから形成されると考えられる。
[0049]第2の反応工程A2は、それに関連して少なくとも第1の流路又は供給流1B、及び少なくとも第2の流路又は供給流2Bを有し、それぞれの流路は独立して運転することができる、並列又は直列或いは並列と直列の組み合わせの1以上の反応段階を含んでいてよい。かかる態様においては、第1の流路又は供給流1Bは、存在する場合にはHFO−1225yeを含み、好ましくはHFO−1225yeの実質的に全部を反応工程Aに供給することが好ましい。第2の流路又は供給流2Bは、反応工程A2のための水素化剤、好ましくはH2を含む。流路又は供給流4Bは、再循環流を反応工程中へ導入するための流路である。幾つかの態様においては再循環流4Bの実際の流量は実質的に0であるが、好ましい態様においては、再循環流は、冷却及び分離した後の反応生成物流3A及び/又は3Bの一部を含む比較的低温の流れを含み、再循環流4Bの内容物は、存在する場合には、好ましくは、HFC−236ea、HFC−245eb、又はこれらの組合せに比較的富む。流路又は流れ10は、第2の再循環流を反応工程中に導入するための流路であ
り、これは好ましい態様においては、HFO−1225yeに比較的富む流れを含むように処理した後の反応生成物流6の少なくとも一部を含む。
主たる側反応は
HFC−245eb+H2 → CF3CHFCH3(HFC−254)+HF
であると考えられる。
〜約115℃、更により好ましくは約90℃〜約100℃であることが好ましい。
[0057]幾つかの好ましい態様においては、本発明はまた、反応器生成物流(3、3A、3B)の少なくとも一部を冷却して、反応熱の少なくとも一部を除去する工程も含む。多くの好ましい態様においては、この冷却工程は、図4、5、及び6に関連して下記に記載する分離工程Bの好ましい形態の一部として含まれる。好ましくは、冷却され再循環される反応生成物と新しい供給流との比は約12:1であり、再循環流の温度は、好ましくは約50℃〜約100℃、更により好ましくは約70℃である。更に、反応熱の除去を促進するために、幾つかの態様においては、新しい供給流及び/又は再循環供給流を液相で反応に導入し、反応熱によって液体供給流及び/又は反応生成物を蒸発させて、反応生成物を気相で排出することが好ましい。
においては、流れ5Aは第1のフッ素化アルカン、好ましくはHFC−236eaに比較的富み、第2の流れ5Bは第2のフッ素化アルカン、好ましくはHFC−245ebに富む。
[0061]脱フッ化水素化工程は、脱ハロゲン化水素化剤(例えば苛性溶液)の存在下において液相中で、或いは脱フッ化水素化触媒の存在下において気相中で行うことができる。反応は、バッチ式、連続的、又はこれらの組合せで行うことができると意図される。
CF3−CHF−CHF2+KOH → CF3CF=CHF+KF+H2O (1)
CF3−CHF−CH2F+KOH → CF3CF=CH2+KF+H2O (2)によって説明することができる。
構成しなければならない。幾つかの態様においては、この反応は、1つ又は一連の連続撹拌タンク反応器(CSTR)を用いて行う。このタイプの反応器においては、有機供給流(例えばHFC−236ea及び/又はHFC−245eb)並びに脱ハロゲン化水素化剤を反応器中に連続的に供給し、1225ye及び/又は1234yfを未反応の236ea及び/又は245eb並びに反応の他の副生成物から分離するために、形成される得られる生成物流を凝縮器又は蒸留カラム中に供給する。
2KF+Ca(OH)2 → 2KOH+CaF2
の反応にしたがってKFを転化させるためにCa(OH)2を用いることができる。
CaF2は上述の反応から沈殿し、一方、KOHは単離して、反応器に再循環して戻す。消費された脱ハロゲン化水素化剤を再循環することによって、より良好な試薬の使用効率が導かれる。更に、副生成物塩の再循環を用いることによって、脱ハロゲン化水素化剤の使用が減少し、試薬のコスト、並びに塩の廃棄及び/又は新しい原材料の購入に関連するコストが減少する。
る熱の量を制御することによって、同じ管状反応器の異なるセクション内での転化を更に制御することができる。
[0075]実施例1:
[0076]CSTR(連続撹拌タンク反応器)を用いて245ebを1234yfに転化させた。反応器は、浸漬管の末端がKOH相の中間部に位置するように設計し、運転した。始動運転の後、有機化合物及び新しいKOHを連続的に供給した。有機化合物の排出流(塔頂流部分)を常時回収した。通常のサイクルにおいて、有機化合物及びKOHを流入させ、塔頂流を30分間採取した。流速は、それぞれ5及び12mL/分であった。この時間中は混合物を撹拌した。次に、供給流を未だ投入しながらスターラーを10分間停止した。スターラーが停止している状態で10分後に、消費されたKOHを排出するのに適当なバルブを開放した。40分毎に500〜550gの間が回収された。
[0080]実施例2:
[0081]圧力及び温度が48psig及び47℃であった他は実験1と同じようにして第2の実験を行った。実験を6時間続け、全転化率は69%であった。1234yfへの選択率は75%であった。
[0083]反応器に807mLの有機化合物を装填した。GCによって供給流を分析して、236eaに関する面積%が97.70%であることが示された。この供給流中には1234yfは存在せず、一方、1225yeのパーセントは0.03であった。反応器に有機化合物を装填した後、1641mLの25%KOHを加えた。したがって、236eaに対するKOHのモル比は1.23であった。
[0085]消費されたKOHを反応器から周期的に回収した(これは有機化合物と同じように連続的に供給し、塔頂生成物を連続的に回収した:即ち半連続運転であった)。この半連続モードにおいて、KOH及び有機化合物を撹拌反応器中に50分間流入させた。次に
、反応物質を未だ流入させながらスターラーを10分間停止した。その後、290〜300gの消費されたKOHを回収した。次に、スターラーを始動させ、時計を見ながら50分間運転した。
Claims (11)
- a.式(I):
(CXnY3−n)(CR1 aR2 b)zCX=CHmX2−m (I)
にしたがう少なくとも1種類のアルケンを含む出発材料流を、還元剤と接触させることによって水素化して、式(II):
(CXnY3−n)(CR1 aR2 b)zCHXCHm+1X2−m (II)
(上式において、
それぞれのXは、独立して、Cl、F、I、又はBrであり、但し少なくとも2つのXはFであり;
それぞれのYは、独立して、H、Cl、F、I、又はBrであり;
それぞれのR1は、独立して、H、Cl、F、I、Br、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり;
それぞれのR2は、独立して、H、Cl、F、I、Br、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり;
nは、1、2、又は3であり;
a及びbは、それぞれ、0、1、又は2であり、但しa+b=2であり;
mは、0、1、又は2であり;そして
zは、0、1、2、又は3である)
にしたがう少なくとも1種類のアルカンを含む中間体生成物流を生成させ;
b.場合によっては、かかる中間体生成物流を、少なくとも式IIにしたがう第1のアルカンに富む第1の流れ、少なくとも式IIにしたがう第2のアルカンに富む第2の流れ、及びアルカン再循環流からなる群から選択される2以上の流れを含む複数の中間体生成物流に分離し;
c.脱ハロゲン化水素化剤の存在下において、工程(a)からの中間体プロセス流又は工程(b)の複数の中間体プロセス流の少なくとも一部を脱フッ化水素化して、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロペン、及び式(I)の化合物のフッ素化度と比べて低いフッ素置換度を有する少なくとも1種類の更なるアルケンを含むアルケン生成物流を生成させ:そして
d.脱フッ化水素化生成物流から、消費された脱ハロゲン化水素化剤を含む生成物反応流を引き抜き;そして
e.消費された脱ハロゲン化水素化剤を回収する;
ことを含む、少なくとも1種類のフッ素化オレフィンの製造方法。 - 更なるアルケンが、式(III):
(CXnY3−n)(CR1 aR2 b)ZCX=CHm+1X1−m (III)(式中、X、Y、R1、R2、n、a、及びbのそれぞれは、式(I)におけるものと同じ値であり、mは0又は1である)
にしたがう化合物である、請求項1に記載の方法。 - 出発材料流がヘキサフルオロプロピレンを含み、更なるアルケンが1,1,1,2−テトラフルオロプロペンである、請求項1に記載の方法。
- 脱ハロゲン化水素化剤が、KOH、NaOH、Ca(OH)2、LiOH、Mg(OH)2、CaO、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- a.ヘキサフルオロプロピレンを含む出発材料流を、水素化反応器内で還元剤と接触させることによって水素化して、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン又は1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンを含む中間体流を生成させ;
b.脱フッ化水素化反応器内において、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン又は1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素化剤の存在下で脱フッ化水素化して、1,1,1,2−テトラフルオロプロペン又は1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロペンを含む生成物流を生成させ:
c.生成物流から、消費された脱ハロゲン化水素化剤を含む第2の生成物流を引き抜き;
d.消費された脱ハロゲン化水素化剤を回収し;そして
e.場合によっては、精製した脱ハロゲン化水素化剤を濃縮して、それを脱ハロゲン化水素化反応に再循環して戻す;
ことを含む、1,1,1,2−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - 第2の生成物流が、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン(HFC−236ea)及び/又は1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245eb)からなる群から選択される溶解した有機化合物を更に含む、請求項5に記載の方法。
- 反応流が脱ハロゲン化水素化剤の副生成物塩を更に含む、請求項5に記載の方法。
- 副生成物塩を脱ハロゲン化水素化剤に転化させることを更に含む、請求項7に記載の方法。
- 脱ハロゲン化水素化剤がKOHであり、副生成物塩がKFである、請求項7に記載の方法。
- (a)1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン(HFC−236ea)又は1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245eb)を、KOHの存在下で脱ハロゲン化水素化して、2,3,3,3−テトラフルオロプロパン(HFO−1234yf)又は1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFP−1225ye)を生成させ;
(b)消費されたKOH、溶解した有機化合物、及び場合によってはKFを含む反応流を排出し;
(c)消費されたKOHを回収し;
(d)場合によってはKFをKOHに転化させる;
ことを含む、フルオロオレフィンの製造方法。 - 場合によっては、転化したKOHを濃縮して、それを脱ハロゲン化水素化反応に再循環して戻すことを更に含む、請求項10に記載の方法。
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