JP2012533607A - フルオロオレフィン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】段階(ii)の反応媒体中に存在する水酸化カリウムが媒体の水と水酸化カリウム混合物の重量に対して10〜35重量%で存在する。
Description
(i) 反応物用の少なくとも一つの入口と少なくとも一つの出口とを備えた撹拌反式応器内で、3〜6つの炭素原子と、少なくとも2つのフッ素原子と、少なくとも1つの水素原子とを有する少なくとも一種の化合物(ただし、少なくとも一つの水素原子と一つのフッ素原子は互いに隣接する炭素原子上に位置している)を水溶性反応媒体中で水酸化カリウムと接触させて、(ハイドロ)フルオロオレフィン化合物を作り、それを気体の形で反応媒体および弗化カリウムから分離し、
(ii) 第2の反応装置中で段階(i)で作られた弗化カリウムを水溶性媒質中での水酸化カルシウムと接触させて水酸化カリウムとし、弗化カルシウムを沈澱させ、
(iii) 段階(ii)で反応媒体から沈澱させた弗化カルシウムを分離し、
(iv)必要に応じて、水酸化カリウムの濃度を調整した後に反応媒体を段階(i)へ再循環させる、
を有する連続的または半連続的に(ハイドロ)フルオロオレフィン化合物を製造する方法において、
段階(ii)の反応媒体中に存在する水酸化カリウムが媒体の水と水酸化カリウム混合物の重量に対して10〜35重量%で存在することを特徴とする方法にある。
CF3CY=CXnHp (I)
(ここで、Yは水素原子または弗素、塩素、臭素または沃素の中から選択されるハロゲン原子を表し、Xは弗素、塩素、臭素または沃素の中から選択されるハロゲン原子を表し、nおよびp整数で、互いに独立して0、1または2の値を取り、(n+p)=2である)
で表される(ハイドロ)フルオロオレフィン化合物を提供する。本発明方法では段階(i)で式:CF3CYRCR'XnHpの化合物(ここで、X、Y、nおよびpは式(I)と同じ意味を有し、R'が水素原子を表す場合にはRはフッ素原子を表し、R'がフッ素原子を表す場合にはRは水素原子を表す)を水酸化カリウムと接触させる。
CF3CF=CHZ (Ia)
(ここで、Zは水素原子またはフッ素原子を表す)
この方法では式:CF3CFRCHR'Zの化合物(ここで、Zは式(Ia)と同じ意味を有し、R'が水素原子を表す時にはRはフッ素原子を表し、R'がフッ素原子を表す時にはRは水素原子を表す)から出発する。
本発明方法は、相間移動触媒および/または有機溶剤無しで、高い収率が得られるという利点を有する。
本発明は全ての実施例で好ましい形を組み合わせることができる。
9重量%のKFを含む50重量%水酸化カリウムの1kgを反応装置に入れ、100℃に加熱した。その後、分析値96重量%のCa(OH)2(主たる不純物はCaCO3)の109gを撹拌下に500回転/分で加える。1時間反応した後、懸濁液を取り出す。固形物のレベルは3.5重量%で、固形物の重量組成は以下のとおり:
CaF2: 60%
Ca(OH)2: 36%
CaCO3: 4%
25%重量%の水酸化カリウムを1kgは導入したことを除いて実施例1の操作を繰り返した。1時間反応後の固形物の重量組成は以下のとおり:
CaF2: 95%
Ca(OH)2: 1%
CaCO3: 4%。
100℃に維持され、500回転/分で攪拌された反応装置に、デハイドロフルオロ化段階で得られたカリウム水酸化物溶液を連続的に供給する。希釈後に水酸化カリウムは28重量%、KFの重量は6%である。反応装置へ送られるCa(OH)2懸濁液の分析値は20重量%である。反応装置の滞留時間は約1時間である。
反応後に得られた懸濁液の濾過能力は非常に良好であった。
反応装置の出口での懸濁液の固形物レベルは3.6重量%である。
合成された弗化カルシウムの粒径は30μmで、その純度は85重量%以上である。
[図2]は本発明の実施例を示す。加熱/冷却具と反応媒体の温度測定具とを備えた撹拌式反応器(1)には水中に65重量%のKOHを含む水とKOHの混合物が入れてある。この混合物中へ水中に60重量%のKOHが存在する溶解したKOH(2)溶液と、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン(3)とを連続的に供給する。度は150℃に維持し、反応装置の圧力は1.2絶対バールにする。反応装置の蓋に設けたオリフィス(4)を介してガス生成物を取り出し、ガス流中に存在する水は凝縮(13)によって除去する。
反応装置(1)から出た材料(5)は、水(6)で希釈され、KOHの比率を30%にする。この混合物を反応装置(7)の入口へ送り、水溶性媒質中に懸濁可能な弗化カリウムが反応装置(7)へ供給される。反応装置(7)にはライン(8)を介して水酸化カルシウムの15重量%の懸濁液が供給される。反応装置(7)は70〜80℃の温度に維持される。
反応装置(7)の出口はフィルタ(9)に接続され、反応媒体から弗化カルシウムが分離され、水(10)で洗浄される。弗化カルシウムから分離された水溶性媒質はKOH濃度を調整した後に反応装置(1)へ再循環される。その後、弗化カルシウムの洗浄で生じた水相は水酸化カルシウムの懸濁液を製造するタンク(16)へ再循環される。
反応装置(1)へ供給する溶解したKOH混合物は50重量%のKOH水溶液(14)および濾過(9)で得られた水溶液の蒸発(水(15)の除去)によって製造される。
反応装置(1)出口での1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンのモル転化率は98%以上であり、1,1,1,2,3- ペンタフルオロプロペンの選択率は99%以上である。反応装置(7)出口での水酸化カルシウムのモル転化率は85%以上である。
反応装置(1)へ1,1,1,2,3- ンタフルオロプロパンの代わりに1,1,1,2,3,3- ヘキサフルオロプロパンを連続的に供給する以外は実施例4の操作を繰り返す。
撹拌反応器(1)には水中に65重量%のKOHが存在する水とKOHの混合物が入っている。
反応装置(1)の出口での1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンのモル転化率は98%以上であり、1,1,1,2- テトラフルオロプロペンの選択率は99%以上である。
80℃に維持され、500回転/分で攪拌された反応装置中にデハイドロフルオロ化段階で得たカリウム水酸化物溶液を連続的に供給する。希釈後の分析結果は水酸化カリウム32.8重量%、KF9.7重量%である。反応装置を送られるCa(OH)2懸濁液の分析値は15重量%であり、反応装置での滞留時間は約1時間である。
反応後に得られる懸濁液の濾過能力は非常に良好である。反応装置出口での懸濁液の固形物レベルは3.6重量%である。合成された弗化カルシウムの粒径は30μmで、その純度は85重量%以上である。
Claims (12)
- 下記の(i)〜(iv)の段階:
(i) 反応物用の少なくとも一つの入口と少なくとも一つの出口とを備えた撹拌反式応器内で、3〜6つの炭素原子と、少なくとも2つのフッ素原子と、少なくとも1つの水素原子とを有する少なくとも一種の化合物(ただし、少なくとも一つの水素原子と一つのフッ素原子は互いに隣接する炭素原子上に位置している)を水溶性反応媒体中で水酸化カリウムと接触させて、(ハイドロ)フルオロオレフィン化合物を作り、それを気体の形で反応媒体および弗化カリウムから分離し、
(ii) 第2の反応装置中で段階(i)で作られた弗化カリウムを水溶性媒質中での水酸化カルシウムと接触させて水酸化カリウムとし、弗化カルシウムを沈澱させ、
(iii) 段階(ii)で反応媒体から沈澱させた弗化カルシウムを分離し、
(iv)必要に応じて、水酸化カリウムの濃度を調整した後に反応媒体を段階(i)へ再循環させる、
を有する連続的または半連続的に(ハイドロ)フルオロオレフィン化合物を製造する方法において、
段階(ii)の反応媒体中に存在する水酸化カリウムが、媒体の水と水酸化カリウム混合物の重量に対して10〜35重量%で存在することを特徴とする方法。 - 下記の式(I):
CF3CY=CXnHp (I)
(ここで、Yは水素原子または弗素、塩素、臭素または沃素の中から選択されるハロゲン原子を表し、Xは弗素、塩素、臭素または沃素の中から選択されるハロゲン原子を表し、nおよびp整数で、互いに独立して0、1または2の値を取り、(n+p)=2である)で表される請求項1に記載の(ハイドロ)フルオロオレフィン化合物を製造する方法において、
段階(i)で式CF3CYRCR'XnHpの化合物(ここで、X、Y、nおよびpは式(I)と同じ意味を有し、R'が水素原子を表す場合にはRはフッ素原子を表し、R'がフッ素原子を表す場合にはRは水素原子を表す)を水酸化カリウムと接触させることを特徴とする方法。 - 下記の式(Ia):
CF3CF=CHZ (Ia)
(ここで、Zは水素原子またはフッ素原子を表す)、
の請求項1に記載の(ハイドロ)フルオロオレフィン化合物の製造方法であって、
段階(i)で式CF3CFRCHR'Zの化合物(ここで、Zは式(Ia)の同じ意味を有し、R'が水素原子を表す時にはRはフッ素原子を表し、R'がフッ素原子を表す時にはRは水素原子を表す)を水酸化カリウムと接触させることを特徴とする方法。 - 段階(i)で1,1,1,2,3- ペンタフルオロプロパンを水酸化カリウムと接触させ2,3,3,3- テトラフルオロプロペンを得るか、および/または、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンを水酸化カリウムと接触させて1,2,3,3,3- ペンタフルオロプロペンを得る、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 段階(i)の水溶性反応媒体中に存在する水とKOHとの混合物の重量に対して水酸化カリウムが20〜75重量%、好ましくは55〜70重量%で存在する請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 段階(i)を80〜180℃の間、好ましくは125〜180℃の間、有利には145〜165℃の間の温度で実行する請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 段階(ii)を50〜150℃の間、好ましくは70〜120℃の間、有利には70〜100℃の間の温度で実行する請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 段階(i)に由来する反応媒体を介して弗化カリウムを段階(ii)に送る請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 弗化カリウムが段階(i)からの反応媒体の重量の4〜45重量%である請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 段階(ii)の反応媒体に水が加える請求項8に記載の方法。
- 段階(iii)の弗化カルシウムを必要に応じて静置段階後に濾過して取り除く請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 静置中に、濃縮した弗化カルシウム懸濁液の一部を段階(ii)へ再循環する請求項11に記載の方法。
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