CN101962312A - 氟烯烃化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是氟烯烃化合物的制备方法。更具体地说，本发明涉及(氢)氟烯烃化合物的制造方法，包括：(i)在装备有至少一个反应物入口和至少一个出口的搅拌反应器中，使至少一种包含3～6个碳原子、至少两个氟原子和至少一个氢原子并且条件为至少一个氢原子和一个氟原子位于相邻碳原子上的化合物与含水反应介质中的氢氧化钾接触，以产生氟化钾和(氢)氟烯烃化合物，该(氢)氟烯烃化合物以气态形式与所述反应介质分离；(ii)在第二反应器中，使在(i)中形成的氟化钾与氢氧化钙在含水介质中接触，以产生氢氧化钾和沉淀出氟化钙；(iii)将步骤(ii)中沉淀的氟化钙与反应介质分离；和(iv)在任选地调节氢氧化钾的浓度之后，任选地将所述反应介质再循环至步骤(i)，该方法的特征在于，在步骤(ii)的反应介质中，所述氢氧化钾占该介质的水和氢氧化钾的混合物重量的10～35重量％。

Description

氟烯烃化合物的制备方法
技术领域
本发明的主题是氟烯烃化合物的制备方法。本发明更具体地涉及氢氟丙烯(hydrofluoropropenes)的制备方法。
背景技术
氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃(HFO)例如2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)是已知具有下列物质的性质的化合物：制冷剂和热交换流体、灭火剂、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、单体或聚合反应介质、载流体(support fluid)、研磨剂用试剂、干燥剂以及能量产生装置用流体。不同于对臭氧层具有潜在威胁的CFC和HCFC，HFO不含氯并且因而不给臭氧层带来问题。
1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)是在2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的制造中的合成中间体。
大多数用于制造氢氟烯烃的方法涉及脱卤化氢反应。因此，文献WO03/027051描述了式CF3CY＝CXnHp的氟烯烃的制造方法，该方法包括在相转移催化剂的存在下使式CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)的化合物与至少一种碱金属氢氧化物接触，其中，在式CF3CY＝CXnHp中，X和Y各自表示氢原子或者选自氟、氯、溴或碘的卤素原子，n和p为整数且可独立地取0、1或2的值，条件是(n+p)＝2；在式CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)中，R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子或者选自氟、氯、溴或碘的卤素原子，条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个为卤素原子并且至少一个氢原子和一个卤素原子位于相邻的碳原子上，a和b能够独立地取0、1或2的值，条件是(a+b)＝2，c和d能够独立地取0、1、2或3的值，条件是(c+d)＝3。
文献WO03/027051在实施例2中教导，在不存在相转移催化剂的情况下，当使1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)与50重量％氢氧化钾(KOH)水溶液在环境温度下和在压力下接触24小时时，不发生反应。
此外，文献WO03/027051教导了-20℃～80℃的反应温度。
文献WO 2008/075017说明了在50重量％KOH水溶液的存在下，在150℃下，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)脱氟化氢以产生1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)的反应。在不存在相转移催化剂的情况下，3.5小时后的转化率为57.8％且对HFO-1225ye的选择性为52.4％(试验1)。在相转移催化剂的存在下，在仅2.5小时后就获得该转化率且选择性几乎不变(试验4)。如该文献的表2中所示，必须使用有机溶剂以提高对HFO-1225ye的选择性。
WO2007/056194描述了通过以KOH水溶液使1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)脱氟化氢来制备HFO-1234yf，或者通过使1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)在气相中在催化剂的存在下(特别是在基于镍、碳、或它们的组合的催化剂上)脱氟化氢来制备HFO-1234yf。
Knunyants等人的文献(Joumal of the USSR Academy of Sciences，Chemistry Department，“Reactions of fluoro-olefins”，Report 13，“Catalytichydrogenation of perfluoro-olefins”，1960)清楚地描述了关于氟化化合物的各种化学反应。该文献描述了1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)经由通过KOH粉末在二丁醚中的悬浮液而脱氟化氢，以产生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，且产率仅为60％。该文献还描述了1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)经由通过KOH粉末在二丁醚中的悬浮液而脱氟化氢以得到2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)，产率仅为70％。
此外，P.Pascal于1963年编著的nouveau traitéde chimie minerale[NewTreatise on Inorganic Chemistry]的第二部分第51页的图2示出了水和氢氧化钾体系的液/固平衡状态，且测量结果整理在第52页的表中。
上述脱氟化氢反应除了导致形成所需的氢氟烯烃化合物之外，还导致形成水和氟化钾。此外，由于这样的反应涉及至少三个相(气相、液相和固相)，因而，其不易以工业规模连续实施。
发明内容
本发明提供可克服上述缺点的用于(氢)氟烯烃化合物的连续或半连续制造的方法。因此，本发明的主题为(氢)氟烯烃化合物的连续或半连续制造方法，该方法包括：(i)在装备有至少一个反应物入口和至少一个出口的搅拌反应器中，使至少一种包含3～6个碳原子、至少两个氟原子和至少一个氢原子并且条件为至少一个氢原子和一个氟原子位于相邻碳原子上的化合物与含水反应介质中的氢氧化钾接触，以产生氟化钾和(氢)氟烯烃化合物，该(氢)氟烯烃化合物以气态形式与所述反应介质分离；(ii)在第二反应器中，使在(i)中形成的氟化钾与氢氧化钙在含水介质中接触，以产生氢氧化钾和沉淀出氟化钙；(iii)将步骤(ii)中沉淀的氟化钙与反应介质分离；和(iv)在任选地调节氢氧化钾的浓度之后，任选地将所述反应介质再循环至步骤(i)，该方法的特征在于，在步骤(ii)的反应介质中，所述氢氧化钾占该介质的水和氢氧化钾的混合物重量的10～35重量％。
由于一方面，在脱氟化氢反应中，氢氧化钾的反应性高于氢氧化钙，且另一方面，氢氧化钙产生氟化钙(其为能够获得价值的副产物)的转化率高，因此，本发明可获得有利的方法。
本申请人公司已经观察到，根据本发明的方法可获得大于10μm的、实际上甚至大于20μm、更特别地为20～60μm的在氟化钙晶体粒度分布的50重量％处的平均尺寸，从而便利于洗涤和过滤操作以及氢氧化钾的再循环。
对步骤(i)的反应介质进行搅拌，以保证气体在液体介质中的分散。
根据本发明的方法优选提供包含三个碳原子的(氢)氟烯烃化合物，有利地，通过在步骤(i)中使式CF3CYRCR’XnHp的化合物与氢氧化钾接触，根据本发明的方法提供由式(I)CF3CY＝CXnHp表示的(氢)氟烯烃化合物，其中，在式(I)CF3CY＝CXnHp中，Y表示氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子，X表示选自氟、氯、溴或碘的卤素原子，n和p为整数并且可独立地取0、1或2的值，条件是(n+p)＝2，在式CF3CYRCR’XnHp中，X、Y、n和p具有与在式(I)中相同的含义，并且当R’表示氢原子时R表示氟原子，或者当R’表示氟原子时R表示氢原子。
本发明非常特别适于从式CF3CFRCHR’Z的化合物开始制造式(Ia)CF3-CF＝CHZ的化合物，其中，在式(Ia)CF3-CF＝CHZ中，Z表示氢原子或氟原子，在式CF3CFRCHR’Z中，Z具有与在式(Ia)中相同的含义，并且当R’表示氢原子时R表示氟原子，或者当R’表示氟原子时R表示氢原子。
因此，在步骤(i)中，可通过以KOH使1，1，1，2，3-五氟丙烷脱氟化氢而获得2，3，3，3-四氟丙烯，和/或可通过以KOH使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷脱氟化氢而获得1，2，3，3，3-五氟丙烯。所述1，2，3，3，3-五氟丙烯可为顺式异构体和/或反式异构体的形式。
本发明可另外用于通过以KOH使1，1，3，3，3-五氟丙烷脱氟化氢来制造1，3，3，3-四氟丙烯。
附图说明
图1给出了本发明的一个实施方案的图解。
具体实施方式
在根据本发明的方法的步骤(i)中，氢氧化钾可占含水反应介质中所存在的水和KOH的混合物重量的20～75重量％、优选55～70重量％。根据该含量，氢氧化钾可为水溶液的形式或处于熔融态。
步骤(i)通常在这样的温度下进行，该温度使得通过得自搅拌反应器的包含(氢)氟烯烃化合物的气流的夹带，将脱氟化氢反应期间形成的水全部或部分地从反应介质中除去。该温度优选为80～180℃、有利地为125～180℃、非常特别地为145～165℃。
步骤(i)的脱氟化氢反应可在大气压下进行，但优选在高于大气压的压力下进行操作。有利地，该压力为1.1～2.5巴。
步骤(ii)的反应可在搅拌反应器或流化床反应器中通过使氢氧化钙(优选悬浮于水中)与源自步骤(i)的氟化钾反应而进行。反应温度可在宽范围内变化，但出于经济原因，其优选为50～150℃、有利地为70～120℃、且更有利地为70～100℃。
当在步骤(ii)中使用氢氧化钙悬浮液时，氢氧化钙占悬浮液重量的2～40重量％。
有利地，经由源自步骤(i)的包含水、氢氧化钾和氟化钾的反应介质，向步骤(ii)供给氟化钾。步骤(i)中的氟化钾可以被溶解或处于悬浮状态。氟化钾优选占来自步骤(i)的反应介质的4～45重量％。
在步骤(ii)中，2摩尔的氟化钾与1摩尔的氢氧化钙反应以产生1摩尔的氟化钙和2摩尔的氢氧化钾。氢氧化钾的该产生可限制对再浓缩的任选的需要，并且由此在该方法中减少氢氧化钾的添加。
可在步骤(i)和步骤(ii)之间设置反应介质的稀释步骤。
通过例如过滤和/或沉降，使在步骤(ii)中沉淀的氟化钙与反应介质分离。沉降步骤可设置在过滤之前。随后，用水对由此分离的氟化钙进行洗涤。
在沉降步骤期间，可使该经浓缩的氟化钙悬浮液的一部分再循环至步骤(ii)。有利地，步骤(ii)的反应介质中所存在的氟化钙固体物的含量为2～30重量％。
在分离氟化钙之后，可将具有或不具有来自氟化钙的洗涤过程的含水液体的反应介质在任选地调节氢氧化钾的含量之后再循环至步骤(i)。
在脱氟化氢步骤中使用惰性气体可为有利的。
根据本发明的方法具有获得高产率的优点，甚至在不存在相转移催化剂和/或有机溶剂时也是如此。
本发明还包括各优选形式(无论是什么实施方案的优选形式)的组合。
实施例
实施例1
将1kg的包含9重量％KF的50重量％氢氧化钾引入到反应器中并加热至100℃。随后，在500转/分钟的搅拌下，加入109g Ca(OH)2，其中，经分析，所述Ca(OH)2的纯度为96重量％(主要杂质是CaCO3)。在反应1小时后，取出悬浮液。固体物的含量为3.5重量％，且该固体物的重量组成如下：
CaF2：60％
Ca(OH)2：36％
CaCO3：4％
实施例2
如实施例1中一样进行操作，除了引入1kg的25重量％氢氧化钾之外。
在反应1小时后，固体物的重量组成如下：
CaF2：95％
Ca(OH)2：1％
CaCO3：4％。
实施例3
向保持在100℃并在500转/分钟下搅拌的反应器中连续加入得自脱氟化氢步骤并且在稀释后经分析具有28重量％的氢氧化钾和6重量％的KF的氢氧化钾溶液。经分析，进料到所述反应器中的Ca(OH)2悬浮液为20重量％。在该反应器中的停留时间为约1小时。
在反应后获得的悬浮液的被过滤能力非常好。
反应器出口处的悬浮液的固体物含量为3.6重量％。
所合成的氟化钙的粒度为30μm且其纯度高于85重量％。
实施例4
图1给出了本发明的一个实施方案的图解。向搅拌反应器(1)中连续加入其中KOH以65重量％存在于水中的熔融KOH的溶液(2)和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(3)，其中，所述搅拌反应器(1)装备有加热/冷却装置和用于测量反应介质温度的装置，所述反应介质包含水和KOH的混合物(其中KOH以60重量％存在于水中)。温度保持在150℃且反应器中的压力为1.2巴绝对压力。气态产物经由位于盖子上的孔(4)排出反应器，并且通过冷凝(13)除去该气体物流中所存在的水。
在管线中，用水(6)对从反应器(1)排出的物料(5)进行稀释，以获得经分析为30％的KOH。将该混合物输送至反应器(7)的入口，从而为反应器(7)的进料提供氟化钾，该氟化钾可悬浮在含水介质中。将氢氧化钙在水中的15重量％的悬浮液经由路线(8)引入到反应器(7)中。将反应器(7)保持在70～80℃的温度。
将反应器(7)的出口与过滤器(9)相连，以使氟化钙与反应介质分离并然后用水(10)对该氟化钙进行洗涤；随后，将与氟化钙分离的含水介质在调节KOH浓度之后再循环至反应器(1)。将来自氟化钙的洗涤过程的含水液体再循环至罐(16)以用于制备氢氧化钙在水中的悬浮液。
进料到反应器(1)中的熔融KOH混合物是通过对50重量％的KOH水溶液(14)和源自过滤器(9)的水溶液进行蒸发(除去水(15))而制备的。
在反应器(1)的出口处，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的摩尔转化率高于98％。对1，1，1，2，3-五氟丙烯的选择性高于99％。
在反应器(7)的出口处，氢氧化钙的摩尔转化率高于85％。
实施例5
如实施例4中一样进行操作，除了向反应器(1)连续加入1，1，1，2，3-五氟丙烷来代替1，1，1，2，3，3-六氟丙烷之外。
搅拌反应器(1)包含水和KOH的混合物，在该混合物中，KOH以65重量％存在于水中。
在反应器(1)的出口处，1，1，1，2，3-五氟丙烷的摩尔转化率高于98％。对1，1，1，2-四氟丙烯的选择性高于99％。
实施例6
向保持在80℃并在500转/分钟下搅拌的反应器中连续加入得自脱氟化氢步骤并且在稀释后经分析具有32.8重量％的氢氧化钾和9.7重量％的KF的氢氧化钾溶液。经分析，进料到所述反应器中的Ca(OH)2悬浮液为15重量％。在该反应器中的停留时间为约1小时。
在反应后获得的悬浮液的被过滤能力非常好。
反应器出口处的悬浮液的固体物含量为3.6重量％。
所合成的氟化钙的粒度为30μm并且其纯度高于85重量％。

Claims (12)

1.(氢)氟烯烃化合物的连续或半连续制造方法，该方法包括：(i)在装备有至少一个反应物入口和至少一个出口的搅拌反应器中，使至少一种包含3～6个碳原子、至少两个氟原子和至少一个氢原子并且条件为至少一个氢原子和一个氟原子位于相邻碳原子上的化合物与含水反应介质中的氢氧化钾接触，以产生氟化钾和(氢)氟烯烃化合物，该(氢)氟烯烃化合物以气态形式与所述反应介质分离；(ii)在第二反应器中，使在(i)中形成的氟化钾与氢氧化钙在含水介质中接触，以产生氢氧化钾和沉淀出氟化钙；(iii)将步骤(ii)中沉淀的氟化钙与反应介质分离；和(iv)在任选地调节氢氧化钾的浓度之后，任选地将所述反应介质再循环至步骤(i)，该方法的特征在于，在步骤(ii)的反应介质中，所述氢氧化钾占该介质的水和氢氧化钾的混合物重量的10～35重量％。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在步骤(i)中，通过使式CF3CYRCR’XnHp的化合物与氢氧化钾接触获得式(I)CF3CY＝CXnHp的(氢)氟烯烃化合物，其中，在所述式(I)中，Y表示氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子，X表示选自氟、氯、溴或碘的卤素原子，以及n和p为整数且可独立地取0、1或2的值，条件是(n+p)＝2，在式CF3CYRCR’XnHp中，X、Y、n和p具有与在式(I)中相同的含义，和当R’表示氢原子时R表示氟原子，或者当R’表示氟原子时R表示氢原子。
3.权利要求1的方法，其特征在于，所述(氢)氟烯烃化合物具有式(Ia)CF3-CF＝CHZ，其制造包括在步骤(i)中使式CF3CFRCHR’Z的化合物与氢氧化钾接触，其中，在式(Ia)中，Z表示氢原子或氟原子，在式CF3CFRCHR’Z中，Z具有与在式(Ia)中相同的含义，和当R’表示氢原子时R表示氟原子，或者当R’表示氟原子时R表示氢原子。
4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在步骤(i)中，通过使1，1，1，2，3-五氟丙烷与氢氧化钾接触获得2，3，3，3-四氟丙烯，和/或通过使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷与氢氧化钾接触获得1，2，3，3，3-五氟丙烯。
5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述氢氧化钾可占步骤(i)的所述含水反应介质中所存在的水和KOH的混合物重量的20～75重量％、优选为55～70重量％。
6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，步骤(i)的实施温度为80～180℃、优选为125～180℃和更优选为145～165℃。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，步骤(ii)的温度为50～150℃、优选为70～120℃和更优选为70～100℃。
8.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，经由源自步骤(i)的反应介质，向步骤(ii)中供给氟化钾。
9.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述氟化钾占来自步骤(i)的反应介质的4～45重量％。
10.权利要求8的方法，其特征在于，向步骤(ii)的反应介质中加入水。
11.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在任选的沉降步骤之后，过滤出步骤(iii)中的氟化钙。
12.权利要求11的方法，其特征在于，在沉降期间，将经浓缩的氟化钙悬浮液的一部分再循环至步骤(ii)。
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