CN103249701A - 用于制造氟化烯烃的集成方法 - Google Patents

Abstract

本发明至少部分涉及通过回收和再循环废脱卤化氢剂来提高氟化烯烃的脱卤化氢生产方法的成本效率的方法。一方面，本发明涉及在脱卤化氢剂存在下使氟化烷烃（例如五氟丙烷和/或六氟丙烷）脱卤化氢产生氟化烯烃（例如四氟丙烯和/或五氟丙烯）。从反应器中除去废脱卤化氢剂使得有机物与脱卤化氢剂易分离，将后者再循环。

Description

用于制造氟化烯烃的集成方法

相关申请的交叉引用

本申请涉及并要求2010年10月12日提交的美国临时申请61/392,242号的优先权，其内容经此引用并入本文。

本申请还是2011年8月1日提交的美国申请序号13/195,429的部分继续申请案，后者是2009年3月11日提交的美国专利申请12/402,372号（现为美国专利8,013,194号）的延续，后者又要求2008年3月14日提交的美国临时专利申请61/036,526号的优先权，它们各自经此引用并入本文。

发明领域

本发明涉及制造卤代烯烃，特别是，但不限于2,3,3,3-四氟丙烷（HFO-1234yf）和/或1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）的方法。

发明背景

含氯化合物，如氯氟烃（CFCs），已用作制冷剂、发泡剂、清洁剂、溶剂、传热介质、消毒剂、气溶胶推进剂、电介质、灭火剂和动力循环工作流体。这样的含氯化合物经证实对地球臭氧层有害。用作CFCs的代用品的许多氢氟烃（HFCs）已被发现促成全球变暖。出于这些原因，全球努力开发更环保并同时从性能角度看有效或更有效的新型化合物。

申请人已认识到，1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）和1,1,1,2-四氟丙烯（HFO-1234yf）各自可用于一种或多种上述用途。因此，含有任一或这两种氟化烯烃的组合物属于为这样的用途开发的材料。

制造HFO-1234yf和HFO-1225ye的方法是已知的。在一个实例中，六氟丙烯（HFP）已知可氢化产生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）。HFC-236ea随后用作脱氢反应中的反应物以制造HFO-1225ye。还已知的是，HFO-1225ye可以氢化产生1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）并可随后使HFC-245eb脱氟化氢以产生HFO-1234yf。

美国专利申请公开2009/0234165号（其内容经此引用并入本文）进一步提出，可以在单一设施中制造HFO-1225ye和HFO-1234yf。最显著地，认识到HFP的氢化可产生HFC-236ea和HFC-245eb，且这两种产物可以同时脱氟化氢以分别产生HFO-1225ye和HFO-1234yf。加工条件教导为可调节，以利于一种氢氟烯烃优于另一种选择性转化。可用于这样的反应的催化剂教导为包括金属催化剂，更进一步优选一种或多种过渡金属基催化剂（在某些优选实施方案中包括过渡金属卤化物催化剂），如负载型或本体型的FeCl₃、氟氧化铬、Ni（包括Ni网）、NiCl₂、CrF₃及它们的混合物。其它催化剂包括碳载催化剂、锑基催化剂（如SbCl₅）、铝基催化剂（如AlF₃、Al₂O₃和氟化Al₂O₃）、钯基催化剂、铂基催化剂、铑基催化剂和钌基催化剂，包括它们的组合。

在至少美国专利7,560,602号中阐述了制造HFO-1225ye和HFO-1234yf的方法的其它实例，其转让给本发明的受让人并经此引用并入本文。此专利公开了分别通过1,1,1,2,3-五氟丙烷（245eb）和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）的催化脱氟化氢制造2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf）和1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）的类似脱卤化氢方法。优选的脱卤化氢催化剂包括氟化氧化铬催化剂、氟化铝催化剂、氟化铁催化剂、氟化镁与氟化铝催化剂的混合物、镍基催化剂、碳基催化剂及它们的组合。

用于这样的脱卤化氢反应的可选试剂也是已知的。美国专利申请公开20100029997号例如教导了通过使HFC-245eb与氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）、Ca(OH)₂、CaO及它们的组合接触以使HFC-245eb脱卤化氢来制造氢化烯烃（例如HFO-1234yf）。而在某些实施方案中，脱卤化氢剂包括KOH，可选试剂还包括LiOH、Mg(OH)₂和NaOH。

申请人已认识到，在使用这样的脱卤化氢剂（也被称作“试剂”）的连续加工过程中，该反应进行至有机反应物或脱卤化氢剂耗尽。在反应完成后，必须拆开反应器以除去盐和/或盐溶液。这又造成较高的运行成本和降低生产率。因此，需要更有效的方法来在连续法过程中除去废试剂和再循环未用过的或再生的试剂和/或未用过的有机物。

申请人认为本发明致力于解决上述需要。

发明概述

本发明至少部分涉及通过回收和再循环废试剂来提高氟化烯烃的脱卤化氢生产方法的成本效率的方法。一方面，本发明涉及在脱卤化氢剂存在下使氟化烷烃（例如五氟丙烷和/或六氟丙烷）脱卤化氢以产生氟化烯烃（例如四氟丙烯和/或五氟丙烯）。这样的脱卤化氢剂可包括，但不限于，氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钙（Ca(OH)₂）、氢氧化锂（LiOH）、氢氧化镁（Mg(OH)₂）、氧化钙（CaO）或它们的组合。从反应器中除去废脱卤化氢剂使有机物与脱卤化氢剂易分离。这又导致与复杂和高度专业化的分离设备的设计和运行相关的较低成本。废脱卤化氢剂的再循环导致更高的效率。如果还从产物流中分离出金属氟化物盐、转化回脱卤化氢剂的原始形式并再循环至该反应，则类似地观察到提高的生产率。

一方面，本发明涉及制造氟化烯烃的方法或工艺，包括：(a) 氢化第一卤代烯烃以产生卤代烷烃；(b) 任选将所述卤代烷烃分离成多个中间产物流，包括选自富含至少第一烷烃的第一料流、富含第二烷烃的第二料流和烷烃再循环流的两个或更多个料流；(c) 在脱卤化氢剂存在下使(a)或(b)中的卤代烷烃脱卤化氢以产生第二卤代烯烃；(d) 取出包含废脱卤化氢剂和任选的金属氟化物盐副产物的反应料流；和(e) 回收、提纯和/或再生废脱卤化氢剂。第一卤代烯烃可包括式(I)化合物：

(CX_nY_3-n)(CR¹ _aR² _b)_zCX=CH_mX_2-m (I)

其中各X独立地为Cl、F、I或Br，条件是至少两个X是F；各Y独立地为H、Cl、F、I或Br；各R¹独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；各R₂独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；n是1、2或3；a和b各自是0、1或2，条件是a+b = 2；m是0、1或2；且z是0、1、2或3。

在上文的进一步实施方案中，第一卤代烯烃包含式(IA)化合物或由其构成：

CX_nY_3-nCX=CH_mX_2-m (IA)

其中各X独立地为Cl、F、I或Br，条件是至少两个X是F；各Y独立地为H、Cl、F、I或Br；n是1、2或3；且m是0、1或2。

在上文的再进一步实施方案中，第一卤代烷烃是六氟丙烯（HFP）。

该反应方法的第一卤代烷烃在某些实施方案中可以是式(II)的任何化合物：

(CX_nY_3-n)(CR¹ _aR² _b)_zCHXCH_m+1X_2-m (II)

其中各X独立地为Cl、F、I或Br，条件是至少两个X是F；各Y独立地为H、Cl、F、I或Br；各R¹独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；各R₂独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；n是1、2或3；a和b各自是0、1或2，条件是a+b = 2；m是0、1或2；且z是0、1、2或3。

在上文的进一步实施方案中，该卤代烷烃是式(IIA)化合物：

(CX_nY_3-n)CHXCH_m+1X_2-m (IIA)

其中各X独立地为Cl、F、I或Br，条件是至少两个X是F；各Y独立地为H、Cl、F、I或Br；n是1、2或3；且m是0、1或2。

在上文的再进一步实施方案中，中间体卤代烷烃是1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）。

第二卤代烯烃在某些实施方案中可以是式(III)的任何化合物：

(CX_nY_3-n)(CR¹ _aR² _b)_ZCX=CH_m+1X_1-m (III)

其中各X独立地为Cl、F、I或Br，条件是至少两个X是F；各Y独立地为H、Cl、F、I或Br；各R¹独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；各R₂独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；n是1、2或3；a和b各自是0、1或2，条件是a+b = 2；m是0或1；且z是0、1、2或3。

在上文的进一步实施方案中，第二卤代烯烃包含式(IIIA)化合物或由其构成：

(CX_nY_3-n)CX= CH_m+1X_1-m (IIIA)

其中各X独立地为Cl、F、I或Br，条件是至少两个X是F；各Y独立地为H、Cl、F、I或Br；n是1、2或3；且m是0或1。

在上文的再进一步实施方案中，第二卤代烯烃是2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf）和/或1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）。

在第二卤代烯烃是HFO-1225ye和/或HFO-1234yf的实施方案中，例如，前述反应可以在具有四个单元操作的单一设施中进行。更具体地，用氢气氢化HFP已知产生HFC-236ea和HFC-245eb。类似于HFC-236ea，HFC-245eb随后可以脱氟化氢以产生所需产物。特别地，HFC-236ea可以脱氟化氢以产生HFO-1225ye，且HFC-245eb可以脱氟化氢以产生HFO-1234yf。因此，可以使用单组四个单元操作同时产生HFO-1225ye和HFO-1234yf：使原材料氢化、分离所需中间体、使中间体脱氟化氢以产生所需产物，接着是另一分离以分离所需产物。例如，在一个系统中，HFP和H₂在氢化反应器中反应形成包含HFC-236ea和/或HFC-245eb的中间产物流。HFC-236ea和HFC-245eb的相对浓度取决于氢化反应器中的反应条件，如反应器中的压力、温度和反应物的相对浓度。如果所需最终产物是HFO-1225ye，则加工条件优选促成HFC-236ea的生成。也就是说，运行氢化反应器以产生富含HFC-236ea的中间产物流，随后从中间工艺流中分离HFC-236ea并送入脱氟化氢反应器以形成包含HFO-1225ye的最终产物流。随后从最终产物流中分离这种HFO-1225ye并作为纯化产物回收。如果所需最终产物是HFO-1234yf，则加工条件优选促成HFC-245eb的生成。也就是说，运行氢化反应器以产生富含HFC-245eb的中间产物流。这可以通过在有利于将HFP转化成HFC-236ea并随后将HFC-236ea转化成HFC-245eb的条件下运行氢化反应器来实现。随后从中间产物流中分离HFC-245eb并送入脱氟化氢反应器以形成包含HFO-1234yf的最终产物流。随后从最终产物流中分离这种HFO-1234yf并作为纯化产物回收。

此外，当HFO-1234yf是所需产物时，可以在某点将HFO-1225ye引入氢化反应器，然后转化成HFC-245eb。这种HFO-1225ye源可以是单独的进料流和/或再循环流（即如上所述衍生自HFC-236ea的再循环HFO-1225ye）。再从中间产物流中分离HFC-245eb并送入脱氟化氢反应器以形成包含HFO-1234yf的最终产物流。随后从最终产物流中分离这种HFO-1234yf并作为纯化产物回收。

就前述任一情况而言，脱氟化氢步骤（例如245eb                                                

 1234yf或236ea 

 1225ye）在至少一种脱卤化氢剂，例如但不限于，氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钙（Ca(OH)₂）、氢氧化锂（LiOH）、氢氧化镁（Mg(OH)₂）、氧化钙（CaO）或它们的组合存在下进行。所用试剂的量或试剂与有机物的摩尔比随如上文或本文其它地方论述的各实施方案中存在的特定参数而变。在某些实施方案中，脱卤化氢剂与有机进料（例如HFC-245eb和/或HFC-236ea）的摩尔比为小于1至3，优选1-1.5。

可以在任何合适的反应容器或反应器中进行脱卤化氢。在某些非限制性实施方案中，该反应器包括一个或一系列连续搅拌釜反应器（CSTR），其中将有机物（例如HFC-236ea和/或HFC-245eb）和脱卤化氢剂连续送入该反应器。可以从反应产物流中取出废脱卤化氢剂流并以连续或间歇方式提纯。

在某些实施方案中，废脱卤化氢剂流进一步包括一种或多种溶解的有机物，例如但不限于HFC-236ea和/或HFC-245eb。可以使用一种或多种已知分离方法从这样的有机物中提纯废脱卤化氢剂。这样的方法包括，但不限于，蒸馏和/或相分离。所得脱卤化氢剂可随后任选浓缩并独立地或与一种或多种如本文中提供的有机物一起再循环回脱卤化氢反应。

在进一步实施方案中，产物流还包括脱卤化氢反应的盐副产物。可以使用已知技术从产物流中分离盐副产物并使用已知方法转化回脱卤化氢剂。其可随后独立地或与一种或多种本文中提供的有机物一起再循环回脱卤化氢反应。

作为非限制性实例，一种这样的盐副产物可以是在使用氢氧化钾作为脱卤化氢剂时形成的氟化钾（KF）。KF可通过根据下列反应用Ca(OH)₂（氢氧化钙）处理转化成KOH：

2KF + Ca(OH)₂  2KOH + CaF₂

所得KOH可任选浓缩并独立地或与一种或多种如本文中提供的有机物一起再循环回脱卤化氢反应。

本领域技术人员根据本文中提供的公开内容容易看出本发明的其它实施方案和优点。

附图简述

图1是显示根据本发明的一个实施方案的氟化烯烃制造的工艺流程图。

图2是显示根据本发明的一个实施方案的氢化单元操作的工艺流程图。

图3是显示根据本发明的另一实施方案的氢化单元操作的工艺流程图。

图4是显示根据本发明的一个实施方案的第一分离单元操作的工艺流程图。

图5是显示根据本发明的另一实施方案的第一分离单元操作的工艺流程图。

图6是显示根据本发明的一个实施方案的脱氟化氢单元操作的工艺流程图。

图7是显示根据本发明的另一实施方案的脱氟化氢单元操作的工艺流程图。

发明详述

本发明至少部分涉及通过回收和再循环废脱卤化氢剂来提高氟化烯烃的脱卤化氢生产方法的成本效率的方法。一方面，本发明涉及在脱卤化氢剂存在下使氟化烷烃（例如五氟丙烷和/或六氟丙烷）脱卤化氢以产生氟化烯烃（例如四氟丙烯和/或五氟丙烯）。从反应器中除去废脱卤化氢剂降低了设计和运行成本，废的和/或再生的脱卤化氢剂的再循环实现改善的效率。在某些实施方案中，该脱卤化氢剂可包括，但不限于，氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钙（Ca(OH)₂）、氢氧化锂（LiOH）、氢氧化镁（Mg(OH)₂）、氧化钙（CaO）或它们的组合。在进一步实施方案中，该脱卤化氢剂是氢氧化钾（KOH）。

在某些实施方案中，本发明的氟化烯烃包括一种或多种C3至C6氟化烯烃，优选为具有下式的化合物：

X¹CF_zR_3-z

其中X¹是C2、C3、C4或C5不饱和、取代或未取代的烃基，各R独立地为Cl、F、Br、I或H，且z是1至3。在这样的化合物中高度优选的是具有3至5个氟取代基的丙烯和丁烯，其中四氟丙烯（HFO-1234）和五氟丙烯（HFO-1225）尤其优选。

在一个实施方案中，本发明的制造氟化烯烃的方法包括使具有与要合成的卤素取代度为N的一种或多种氟化烯烃基本相同的碳原子数的卤素取代度为N+1的氟化烯烃原材料反应。该氟化烯烃原材料优选，但不限于，具有N+1的氟取代度并暴露在有效的反应条件下，该条件使得能有效产生含有一种或多种具有与最终烯烃相同的碳原子数的氟化烷烃的反应产物。这种烯烃转化步骤包括在本文中有时为方便起见但不必限制性地称作还原或氢化步骤的反应。所得氟化烷烃随后转化成氟取代度为N的氟化烯烃。这种烷烃转化步骤包括在本文中有时为方便起见但不必限制性地称作脱卤化氢反应或在某些实施方案中更特别地称作脱氟化氢或脱氯化氢反应的反应。

基于上文，在本发明的一个方面中，制造氟化烯烃的方法包括下列步骤：

(a) 在有效条件下氢化式(I)化合物：

(CX_nY_3-n)(CR¹ _aR² _b)_zCX=CH_mX_2-m (I)

该有效条件使得能有效形成至少一种式(II)的氟化烷烃：

(CX_nY_3-n)(CR¹ _aR² _b)_zCHXCH_m+1X_2-m (II)

其中：

各X独立地为Cl、F、I或Br，条件是至少两个X是F；

各Y独立地为H、Cl、F、I或Br；

各R¹独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；

各R₂独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；

n是1、2或3；

a和b各自是0、1或2，条件是a+b = 2；

m是0、1或2；且

z是0、1、2或3；且

(b) 在有效产生氟取代度低于式(I)化合物的氟化烯烃，优选产生式(III)化合物的条件下使式(II)化合物脱卤化氢：

(CX_nY_3-n)(CR¹ _aR² _b)_ZCX=CH_m+1X_1-m (III)

其中各n具有与式(I)中相同的值，且m是0或1。

在进一步的非限制性实施方案中，式(I)的反应物可包括式(IA)的三碳烯烃，其中z为0，即

CX_nY_3-nCX=CH_mX_2-m (IA)

以产生如下式(IIA)的三碳烷烃：

(CX_nY_3-n)CHXCH_m+1X_2-m (IIA)

其中X、Y、n和m都如上所示，然后使所述化合物脱卤化氢以形成式(IIIA)化合物：

(CX_nY_3-n)CX= CH_m+1X_1-m (IIIA)

其中n具有与式(IA)中相同的值，且m是0或1。

在再进一步的实施方案中，本发明提供完全由氟取代的式(I)或(IA)化合物的饱和末端碳（例如，饱和末端碳上的n为3且该碳上的各X为F）。在这样的实施方案中，式(I)或(IA)化合物优选是具有3至6个氟取代基和可能其它卤素取代基的氟丙烯，包括例如六氟丙烯（即Z为0，n为3，m为0且所有X都是F）或五氟丙烯（即Z为0，n为3，m为1且所有X都是F）。所得的式(II)或(IIA)化合物选自一种或多种下列氟化烷烃：五氟丙烷（HFC-245）和六氟丙烷（HFC-236），包括这些各自的所有异构体，但优选为1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）和这些的组合。在某些优选实施方案中，通过该转化步骤产生的氟化烷烃具有N+1的氟取代度。

在任何上述反应中，将烯烃转化成烷烃的步骤在有效提供至少大约40%，更优选至少大约55%，更进一步优选至少大约70%的式(I)转化率的条件下进行。在某些优选实施方案中，该转化率为至少大约90%，更优选大约99%。再在某些优选实施方案中，式(I)或(IA)化合物用以产生式(II)化合物的转化反应在有效提供至少大约60%，更优选至少大约80%，更优选至少大约90%，更进一步优选大约100%的式(II)或(IIA)选择性的条件下进行。

在任何上述反应中，将烷烃转化成氟化度为N的氟化烯烃的步骤在有效提供至少大约40%，更优选至少大约55%，更进一步优选至少大约70%的式(II)转化率的条件下进行。在某些优选实施方案中，该转化率为至少大约90%，更优选大约95%。再在某些优选实施方案中，式(II)化合物用以产生式(III)化合物的转化反应在有效提供至少大约60%，更优选至少大约80%，更优选至少大约90%，更进一步优选大约98%的式(III)选择性的条件下进行。

氢化步骤

尽管氢化或还原步骤预计可以在间歇操作中进行，但氢化反应优选作为基本连续的操作来进行。尽管氢化反应预计可以在单反应器中进行，但该反应步骤可包括并联和/或串联的两个或更多个反应器或反应阶段或反应器设计的任何组合。此外，该反应步骤预计可取决于各用途的详情而包括一个或多个进料预热步骤或阶段。

尽管该反应在某些实施方案中可能包括液相反应，但在某些实施方案中该氢化反应预计包含至少一个气相反应阶段。

在如图2中所示的本发明的一个实施方案中，氢化步骤包含反应步骤A，其与至少第一流路或进料流1A、至少第二流路或进料流1B和至少第三流路或进料流2相关联，各流路可独立操作。在这样的实施方案中，优选地，第一流路或进料流1A包含HFP并优选将基本所有HFP送入反应步骤A，第二流路或进料流1B包含HFO-1225ye并优选将基本所有HFO-1225ye送入反应步骤A（要认识到，进料流1B在许多实施方案中具有基本零流量，在另一些实施方案中这种进料流1B实际上可以是来自该方法中的后继操作的再循环流）。进料流2包含用于反应步骤A的氢化剂或还原剂，优选H₂。流路或料流4是使得能将再循环流引入该反应步骤的路径。在一些实施方案中，再循环流4的实际流量为零，但在优选实施方案中，该再循环流包含相对低温的料流，该料流包含经冷却和/或分离后的反应产物流3A的一部分，当存在时，再循环流4的内容物优选相对富含HFC-236ea、HFC-245eb或这些的组合。

在如图3中所示的本发明的另一优选实施方案中，氢化步骤包含至少第一反应步骤A1和第二反应步骤A2。在一个实施方案中，第一反应步骤A1可包含并联或串联或串并联组合的一个或多个反应阶段，该步骤与至少第一流路或进料流1A和至少第二流路或进料流2A相关联，各流路可独立操作。在这样的实施方案中，优选地，第一流路或进料流1A包含HFP并优选将基本所有HFP送入反应步骤A，第二流路或进料流2A包含用于反应步骤A的氢化剂，优选H₂。流路或料流4A是使得能将再循环流引入该反应步骤的路径。在一些实施方案中，再循环流4A的实际流量基本为零，但在优选实施方案中，该再循环流包含相对低温的料流，该料流包含经冷却和/或分离后的反应产物流3A的一部分，当存在时，再循环流4的内容物优选相对富含HFC-236ea、HFC-245eb或这些的组合。

对于在步骤A1在氢化反应器中转化HFP的反应阶段，在某些实施方案中优选使用滴流床反应器。该反应预计是如下进行的情形：

CF₃CF=CF₂ + H₂

 CF₃CHFCF₂H (HFC-236ea).

这一过程的主要副反应产生HFC-245eb和HF。据信，由236ea通过加氢脱氟和/或通过脱氟化氢接着还原形成245eb：

HFC-236ea + H₂

 HFC-245eb + HF。

第二反应步骤A2可包含并联或串联或串并联组合的一个或多个反应阶段，该步骤与至少第一流路或进料流1B和至少第二流路或进料流2B相关联，各流路可独立操作。在这样的实施方案中，第一流路或进料流1B当存在时，优选包含HFO-1225ye并优选将基本所有HFO-1225ye送入反应步骤A。第二流路或进料流2B包含用于反应步骤A2的氢化剂，优选H₂。流路或料流4B是使得能将再循环流引入该反应步骤的路径。在一些实施方案中，再循环流4B的实际流量为零，但在优选实施方案中，该再循环流包含相对低温的料流，该料流包含经冷却和分离后的反应产物流3A和/或3B的一部分，当存在时，再循环流4B的内容物优选相对富含HFC-236ea、HFC-245eb或这些的组合。流路或料流10是使得能将第二再循环流引入该反应步骤的路径，其在优选实施方案中包含经处理成包含相对富含HFO-1225ye的料流的反应产物流6的至少一部分。

对于在步骤A2在氢化反应器中转化HFO-1225ye的反应阶段，在某些实施方案中优选使用滴流床反应器。该反应预计是如下进行的情形：

CF₃CF=CFH (liq) + H₂ (气体) 

 CF₃CHFCFH₂ (HFC-245eb - 气体)

主要副反应预计是：

HFC-245eb + H₂

 CF₃CHFCH₃ (HFC-254) + HF。

优选控制该反应中的氢化反应条件以实现根据本发明的所需转化率和/或选择性。本文所用的术语“反应条件”意在包括单数并且是指任何一个或多个加工参数的控制，包括可能使用或不使用反应容器或阶段，它们可以由该反应的操作人员修改以产生根据本文所含的教导的进料转化率和/或选择性。例如但非限制地，可以通过控制或调节下列任何一项或多项来控制或调节进料的转化率：反应温度、反应物的流率、稀释剂的存在、反应器中存在的催化剂量、反应器的形状和尺寸、反应压力和这些的任一组合以及本领域技术人员基于本文所含的公开内容可得的和已知的其它工艺参数。反应容器的尺寸和形状和其它特性本身可在本发明的范围内广泛变动，与各阶段相关联的容器预计可以与和上游与下游反应阶段相关联的容器不同或相同。此外，所有反应阶段预计可以在单一容器内进行，条件是提供控制转化所必需的手段和机制。例如，在某些实施方案中期望将单一的管式反应器用于各反应阶段，通过审慎选择管式反应器各处的催化剂量和/或分布来提供转化控制。在这样的情况下，可以通过控制从管式反应器的不同区段中除去的或添加到其中的热量来进一步控制同一管式反应器的不同区段中的转化。

本领域技术人员根据本文所含的教导容易选择用于本发明的氢化步骤的催化剂(或多催化剂)的类型。例如，在某些实施方案中优选至少一个，但优选所有反应阶段都单独或与其它催化剂相结合地利用钯催化剂，优选1%碳载钯。在这方面，经此引用并入本文的美国专利5,679,875中公开的一种或多种氢化催化剂可用于根据本发明的一个或多个反应阶段。在某些优选实施方案中，该催化剂优选包含负载在碳，如碳网上的钯。

因此，本发明方法的某些实施方案包括在至少第一反应阶段中使根据式I的氟化烯烃和氢化剂如H₂，与第一量的催化剂接触以产生包含一种或多种氢氟烃、未反应的氟化烯烃和氢气的反应料流。在某些优选实施方案中，在氢化步骤后进行如下所述的优选分离步骤。尽管预计可取决于相关因素（如所用的催化剂和最想要的反应产物）可使用多种多样的氢化反应温度，但氢化步骤的反应温度通常优选为大约50℃至大约150℃，优选大约75℃至大约115℃，更进一步优选大约90℃至大约100℃。

一般而言，还预计同样取决于相关因素（如所用的特定催化剂和最想要的反应产物）可使用多种多样的反应压力。反应压力可以为例如大约100 psig至大约300 psig，优选大约150 psig至大约250 psig，更进一步优选大约200 psig。

申请人已经发现，不受制于任何特定理论，在氢化反应中使用经冷却的再循环流4、4A或4B使得能将该进料充当从氢化反应中除热的手段。由于本发明的还原或氢化反应通常放热并通常显著放热，这样的再循环材料的使用在优选实施方案中具有使反应器温度保持在假设所有其它工艺条件保持相同但不使用再循环时将存在的温度以下的作用。

所用的氢量预计可广泛变动。在优选实施方案中，氢作为气体以大约1:1至大约2:1，更进一步优选大约1:1至大约1.5:1，更进一步优选大约1.3:1的H₂:烯烃进料比为送入反应步骤。

氢化反应流出物分离

在某些优选实施方案中，本发明还包括冷却至少一部分反应器产物流（3, 3A, 3B）以除去至少一部分反应热的步骤。在许多优选实施方案中，包括这种冷却步骤作为以下结合图4、5和6描述的分离步骤B的优选方面的一部分。经冷却的再循环反应产物与新鲜进料的比例优选为大约12:1，再循环流的温度优选为大约50℃至大约100℃，更进一步优选大约70℃。此外，为了有助于除去反应热，在某些实施方案中优选将新鲜进料和/或再循环进料在液相中引入所述反应并使反应热能够蒸发液体进料和/或反应产物以及在气相中取出反应产物。

现在参照图4，将反应产物流3A和3B送往分离步骤B，其在图4的实施方案中包含冷却步骤B1，其产生一个或多个冷却的反应产物流3AB，它们又送入一个或多个分离阶段B2。预计本领域技术人员无需过度实验就能根据本文所含的教导想到用于实现这样的冷却的许多手段和机制，且所有这样的手段和机制均在本发明的范围内。优选的分离步骤B2优选包括至少第一分离步骤，其产生相对富含未反应的氢、氟化烷烃如HFC-236ea和/或HFC-245eb，或这些的组合的第一料流4，其可以经过或不经进一步加工再循环至反应步骤A。由分离步骤B2还产生相对富含氟化烷烃如HFC-236ea和/或HFC-245eb的第二料流5。

在图4A中所示的一个优选实施方案中，除冷却步骤B1和分离步骤B2外，该分离步骤包括，分离步骤B2产生至少第一冷却料流4A和粗产物流100，第一冷却料流4A含有一部分反应产物并优选再循环至反应步骤A），而粗产物流100送往进一步分离步骤B3，在其中从料流100中清除该料流中的很大部分的过量氢并送往弃置或在料流4B中进一步加工。来自分离步骤B3的料流101随后送入进一步分离步骤B4，在其中在料流4C中除去不想要的副产物并产生一个或多个产物流5A和5B。在优选实施方案中，料流5A相对富含第一氟化烷烃，优选HFC-236ea，第二料流5B富含第二氟化烷烃，优选HFC-245eb。

在现在参照图5描述的另一实施方案中，反应产物流3A和3B各自送往分开的分离步骤，包括分开的冷却步骤B1和B1’，它们各自产生一个或多个冷却的反应产物流3A’和3B’，它们又送入分开的分离阶段B2和B2’以产生相对富含第一氟化烷烃产物（当进料流3A富含HFP时例如HFC-236ea）的第一料流5A和相对富含第二氟化烷烃产物（当进料流3B富含HFO-1225ye时例如HFC-245eb）的第二反应产物流5B。还可以从各步骤B2和B2’中除去上文结合图4描述的料流4（未示出）。此外，图4A中显示和描述的具体实施方案也可适用于与图5中所示的分离步骤B和B’之一或两者联合使用。

脱卤化氢

脱氟化氢步骤可以在脱卤化氢剂（例如苛性碱溶液）存在下在液相中进行或者在脱氟化氢催化剂存在下在气相中进行。该反应预计可以间歇、连续或以组合方式进行。

在一个实施方案中，转化步骤包括使HFC-245eb和/或HFC-236ea与脱卤化氢剂，如KOH、NaOH、Ca(OH)₂、LiOH、Mg(OH)₂、CaO及它们的组合接触以形成氟化烯烃的反应。例如，如果使用KOH，作为实例但不必限制性地，可以由下列反应方程式(1)和(2)描述这种反应：

CF₃-CHF-CHF₂ + KOH → CF₃CF=CHF + KF + H₂O  (1)

CF₃-CHF-CH₂F + KOH → CF₃CF=CH₂ + KF + H₂O   (2)。

脱卤化氢剂可作为包含大约2%至大约100%，更优选大约10%至大约50%，更进一步优选大约10%至大约30重量%的脱卤化氢剂的苛性碱水溶液提供。在进一步实施方案中，使该苛性碱溶液，优选脱卤化氢剂溶液达到大约20℃至大约100℃，更优选大约20℃至大约90℃，最优选大约20℃至大约70℃的温度。这样的实施方案中的反应压力可以取决于各用途的特定加工参数而变化。在某些实施方案中，反应压力为大气压、超大气压或真空。当使用时，真空压力在某些实施方案中为大约5托至大约760托。

所用脱卤化氢剂（或试剂）的量或试剂/有机物摩尔比预计取决于各实施方案中采用的特定参数而变化。在某些实施方案中，脱卤化氢剂与有机进料（例如HFC-245eb和/或HFC-236ea）的摩尔比为小于1至3，优选1-1.5。在进一步实施方案中，以试剂体积（毫升）与总进料流率（毫升/秒）的比率表示的接触时间为大约0.1秒至大约1000秒，优选大约2秒至大约120秒。

可以使用任何合适的容器或反应器实现脱卤化氢反应。这样的容器或反应器应由耐腐蚀的材料，如不锈钢、镍及其合金，包括Hastelloy、Inconel、Incoloy和Monel构成。在某些实施方案中，使用一个或一系列连续搅拌釜反应器（CSTR）进行这种反应。在这种类型的反应器中，将有机进料（例如HFC-236ea和/或HFC-245eb）和脱卤化氢剂连续送入反应器并将形成的所得产物流送入用于分离1225ye和/或1234yf和未反应的236ea和/或245eb以及该反应的其它副产物的冷凝器或蒸馏塔。

在某些实施方案中，定期或连续从产物流中除去废脱卤化氢剂并再循环回反应器以再利用。如上所示，申请人已经发现，在连续加工过程中，反应进行至有机反应物（例如HFC-236ea和/或HFC-245eb）或脱卤化氢剂耗尽。这提高了生产成本，因为必须在反应完成后拆开反应器以除去盐和/或盐溶液。但是，通过使脱卤化氢剂和副产物盐再循环，可以降低这种成本并使该系统更有效。

可以使用一种或多种已知分离技术连续或间歇地通过产物流从反应器中取出废脱卤化氢剂和副产物盐（例如金属氟化物盐）。为此，可以使用任何已知的化合物分离技术，例如但不限于蒸馏、相分离等进行废脱卤化氢剂分离。在某些实施方案中，废脱卤化氢剂的取出尤其有利于组分分离，因为其使得有机物与脱卤化氢剂易分离。这又实现与复杂和高度专业化的分离设备的设计和运行相关的较低成本。

含有废脱卤化氢剂的产物流通常带有一些溶解的有机物（例如HFC-236ea和/或HFC-245eb）。通过停止搅拌器、然后在停止搅拌的时间期间除去废脱卤化氢剂，可促进脱卤化氢剂和这样的有机物的分离。将废脱卤化氢剂和溶解的有机物送入容器，在其中使用一种或多种上述分离技术实现脱卤化氢剂和有机物的额外分离。在一个非限制性实施方案中，例如，通过蒸馏分离KOH，即通过在略高于236ea和/或245eb的沸点加热有机物由此从废KOH中分馏有机物。可选择地，可以使用相分离器分离这两个相。不含有机物的KOH分离物可立即再循环至反应器或可以浓缩并将浓缩溶液送回反应器。

也可以分离副产物盐并使用已知方法转化回脱卤化氢剂。在使用KOH作为脱卤化氢剂时，例如，形成KF作为副产物盐。这样的盐可转化回KOH并再循环回脱卤化氢反应。例如，Ca(OH)₂可根据下列反应用于KF转化。  

2KF + Ca(OH)₂ → 2KOH + CaF₂。

在分离KOH并再循环回反应器的同时，CaF₂会从上述反应中沉淀。废脱卤化氢剂的再循环实现更好的试剂使用效率。此外，副产物盐再循环的使用减少了脱卤化氢剂用量，降低试剂成本和与盐的弃置和/或新原材料的购买相关的成本。

在本发明的一个实施方案中和参照图6，脱卤化氢步骤包含反应步骤C，其与至少第一流路或进料流5A、至少第二流路或进料流5B和至少第三流路或进料流8相关联，各流路可独立操作。在这样的实施方案中，优选地。第一流路或进料流5A包含HFO-236ea并优选将基本所有HFO-236ea送入反应步骤C，第二流路或进料流5B包含HFC-245eb并优选将基本所有HFO-245eb送入反应步骤C（要认识到，进料流5B在许多实施方案中具有基本零流量）。流路或料流8是使得能将再循环流引入该反应步骤的路径。在一些实施方案中，再循环流8的实际流量为零，但在优选实施方案中，该再循环流包含相对低温的料流，该料流包含经冷却和/或分离后的反应产物流6A的一部分。当存在时，再循环流8的内容物可包括未反应的有机物（例如HFC-236ea、HFC-245eb）和废脱卤化氢剂。各自可以如本文中提供地提纯或回收，并再循环。

在图7中所示的本发明的另一优选实施方案中，脱卤化氢步骤包含至少第一反应步骤C1和第二反应步骤C2。第一反应步骤C1可包含并联或串联或串并联组合的一个或多个反应阶段，该步骤与至少第一流路或进料流5A和至少第二流路或进料流8A相关联，各流路可独立操作。第二反应步骤C2可包含并联或串联或串并联组合的一个或多个反应阶段，该步骤与至少第一流路或进料流5B和至少第二流路或进料流8B相关联，各流路可独立操作。在这样的实施方案中，优选地，第一流路或进料流5A包含HFO-236ea并优选将基本所有HFO-236ea送入反应步骤C，第二流路或进料流5B在存在时包含HFO-245eb并优选将基本所有HFO-245eb送入反应步骤C。流路或料流8A和8B是使得能引入如本文中定义的包含至少一部分未反应的进料或再循环的脱卤化氢剂的再循环流的流路。在一些实施方案中，再循环流8A和8B的实际流量基本为零，但在优选实施方案中，该再循环流包含相对低温的料流，该料流包含经冷却和分离后的反应产物流6A和6B的一部分。

优选控制该反应中的反应条件以实现根据本发明的所需转化率和/或选择性。本文所用的术语“反应条件”意在包括单数并且是指任何一个或多个加工参数的控制，包括可能使用或不使用反应容器或阶段，它们可以由该反应的操作人员修改以产生根据本文所含的教导的进料转化率和/或选择性。例如但非限制地，可以通过控制或调节下列任何一项或多项来控制或调节进料的转化率：反应温度、反应物的流率、稀释剂的存在、反应器中存在的催化剂量、反应器的形状和尺寸、反应压力和这些的任一组合以及本领域技术人员基于本文所含的公开内容可得的和已知的其它工艺参数。反应容器的尺寸和形状和其它特性本身可在本发明的范围内广泛变动，与各阶段相关联的容器预计可以与和上游及下游反应阶段相关联的容器不同或相同。此外，所有反应阶段预计可以在单一容器内进行，条件是提供控制转化所必需的手段和机制。例如，在某些实施方案中期望将单管式反应器用于各反应阶段，通过审慎选择管式反应器各处的催化剂量和/或分布来提供转化控制。在这样的情况下，可以通过控制从管式反应器的不同区段中除去的或添加到其中的热量来进一步控制同一管式反应器的不同区段中的转化。

可以使用一种或多种本领域中已知的方法从产物流中分离所得产物并相应地提纯。

实施例

为了例示本发明而非限制其范围，提供下列实施例。

实施例1：

使用CSTR（连续搅拌釜反应器）将245eb转化成1234yf。该反应器设计和运行使得导管(dip tube)的末端在KOH相的中部。在启动后，不断供入有机物和KOH。不断取出有机物输出（塔顶馏出物部分）。在典型的周期中，有机物和KOH流入并取出塔顶馏出物持续30分钟。流率分别为5和12毫升/分钟。在此期间搅拌该混合物。然后在仍继续进料的同时停止搅拌器10分钟。在搅拌器关闭的同时，在10分钟后，打开可供废KOH流出的阀。每40分钟取出500至550克。

实验进行7小时。温度为48℃。压力为45 psig。有机进料的GC面积%为~97% 245eb，其余最可能是254。流率换算成KOH/G-245eb摩尔比为1或略高于1。理论停留时间为100分钟。

使用洗涤器产物收集筒（SPCC）收集废KOH和随废KOH带出的有机物部分。有机物捕集在之前添加到SPCC中的二氯甲烷中。SPCC内的二氯甲烷体积为SPCC中的总液体体积的15%。产物和未反应的有机物收集在置于干冰中的产物收集筒（PCC）中。每小时一次提取蒸气样品，同时以长得多的间隔提取液体样品。

有机物的总质量平衡为94%。平均转化率为48%。对1234yf的选择性为73%。

实施例2：

以与实验1相同的方式进行第二实验，只是压力和温度为48 psig和47℃。实验持续6小时，总转化率为69%。对1234yf的选择性为75%。

实施例3：

在反应器中装载807毫升有机物。通过GC分析进料表明236ea的面积%为97.70%。在这种进料中没有1234yf，而1225ye的百分比为0.03。在反应器中装载有机物后，加入1641毫升25% KOH。因此KOH与236ea的摩尔比为1.23。

236ea和KOH的流率为2和4 ml/min。压力为35-45 psig。反应器温度为42-45℃。

定期从反应器中取出废KOH（其像有机物那样连续供入；连续取出塔顶产物，即半连续操作）。在这种半连续模式中，KOH和有机物流入搅拌反应器50分钟。然后在反应物仍流入的同时停止搅拌器10分钟。此后取出290-300克废KOH。然后启动搅拌器及计时器持续50分钟。

在洗涤器产物收集筒（SPCC）中收集废KOH。SPCC预填充有二氯甲烷（目标为在最终废KOH-二氯甲烷溶液中具有15-20重量%的二氯甲烷）。二氯甲烷层的分析表明，~70 GC面积%是236ea。存在少量1225ye（~2%），其余是未识别的重质物。为了证实用二氯甲烷萃出了所有有机物，将部分KOH添加到部分MeCl₂（即1:1）中。GC分析表明有机物的量可忽略不计。

总质量平衡为88.67%。停留时间为200分钟。转化率为~50%。对1225ye的选择性为63%。该反应进行总共97小时。

Claims (11)

1.生产至少一种氟化烯烃的方法，包括：

a. 使包含至少一种根据式(I)的烯烃的原料流氢化：

(CX_nY_3-n)(CR¹ _aR² _b)_zCX=CH_mX_2-m           (I)

其通过使所述原料与还原剂接触产生包含至少一种根据式(II)的烷烃的中间产物流来进行：

(CX_nY_3-n)(CR¹ _aR² _b)_zCHXCH_m+1X_2-m         (II)

其中：

各X独立地为Cl、F、I或Br，条件是至少两个X是F；

各Y独立地为H、Cl、F、I或Br；

各R¹独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；

各R₂独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；

n是1、2或3；

a和b各自是0、1或2，条件是a+b = 2；

m是0、1或2；且

z是0、1、2或3；

b. 任选地，将所述中间产物流分离成多个中间产物流，所述多个中间产物流包括选自富含至少根据式II的第一烷烃的第一料流、富含至少根据式II的第二烷烃的第二料流和烷烃再循环流的两个或更多个料流；

c. 在脱卤化氢剂存在下使来自步骤(a)的所述中间工艺流的至少一部分或步骤(b)的所述多个中间工艺流脱氟化氢产生包含1,1,1,2,3-五氟丙烯和至少一种氟取代度比式(I)化合物的氟化度更低的附加烯烃的烯烃产物流；以及

d. 从脱氟化氢产物流中取出包含废脱卤化氢剂的产物反应料流；以及

e. 回收废脱卤化氢剂。

2.权利要求1的方法，其中所述附加烯烃是根据式(III)的化合物：

(CX_nY_3-n)(CR¹ _aR² _b)_ZCX=CH_m+1X_1-m (III)

其中X、Y、R¹、R²、n、a和b各自是与式(I)中相同的值且m为0或1。

3.权利要求1的方法，其中所述原料流包含六氟丙烯且所述附加烯烃是1,1,1,2-四氟丙烯。

4.权利要求1的方法，其中所述脱卤化氢剂选自KOH、NaOH、Ca(OH)₂、LiOH、Mg(OH)₂、CaO及它们的组合。

5.生产1,1,1,2-四氟丙烯的方法，包括：

a. 通过在氢化反应器中使所述原料流与还原剂接触使包含六氟丙烯的原料流氢化产生包含1,1,1,2,3-五氟丙烷或1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的中间料流；

b. 在脱氟化氢反应器中在脱卤化氢剂存在下使所述1,1,1,2,3-五氟丙烷或所述1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脱氟化氢产生包含1,1,1,2-四氟丙烯或1,1,1,2,3-五氟丙烯的产物流；

c. 从所述产物流中取出包含废脱卤化氢剂的第二产物流；

d. 回收废脱卤化氢剂；以及

e. 任选地，浓缩经纯化的脱卤化氢剂并将其再循环回脱卤化氢反应。

6.权利要求5的方法，其中第二产物流进一步包含溶解的选自1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）的有机物。

7.权利要求5的方法，其中所述反应料流进一步包含脱卤化氢剂的副产物盐。

8.权利要求7的方法，进一步包括将所述副产物盐转化成所述脱卤化氢剂。

9.权利要求7的方法，其中所述脱卤化氢剂是KOH且所述副产物盐是KF。

10.氟化烯烃的制造方法，包括：

(a) 在KOH存在下使1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）或1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）脱卤化氢产生2,3,3,3-四氟丙烷（HFO-1234yf）或1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）；

(b) 取出包含废KOH、溶解的有机物和任选的KF的反应料流；

(c) 回收废KOH；

(d) 任选地将KF转化成KOH。

11.权利要求10的方法，进一步包括任选地浓缩转化后的KOH并将其再循环回脱卤化氢反应。

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