CN105061136A

CN105061136A - 一种氟烯烃的制造方法

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Publication number: CN105061136A
Application number: CN201510508061.3A
Authority: CN
Inventors: 杨仲苗; 吴奕; 黄明星
Original assignee: Juhua Group Technology Centre
Current assignee: Juhua Group Technology Centre
Priority date: 2015-08-18
Filing date: 2015-08-18
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2035-08-18
Also published as: CN105061136B

Abstract

本发明公开了一种氟烯烃的制造方法，包括以下步骤：(1)将2-25％氢氧化钾水溶液和氢氧化钙或氧化钙混合后，将得到的皂化液加至反应釜中；(2)在搅拌下加热至30-90℃后，将氢氟烷烃加至反应釜；(3)继续搅拌及维持反应温度30-90℃，使氢氟烷烃液相脱氟化氢生成氟烯烃；(4)将步骤(3)产生的反应产物经冷凝精馏后得到氟烯烃。本发明具有一种工艺简单、反应选择性高、三废排放少等优点，适合工业化生产。

Description

一种氟烯烃的制造方法

技术领域

本发明涉及一种氟烯烃的制造方法，属于有机氟化工技术领域。

背景技术

HFO-1234yf即2，3，3，3-四氟丙烯，其ODP为零，GWP值为4，大气寿命仅为11天，具有优良的物化性能，其分子量和HFC-134a相近，具有较低的沸点和常温时较高的饱和蒸汽压，且与HFC-134a有相近的密度和临界点，因此被认为是HFC-134a的“直接替代物”，成为具有潜力的低碳制冷剂。除此之外，HFO-1234yf可以应用于灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、气体介质、聚合物单体、载气流体等领域。

HFO-1225ye即1，2，3，3，3-五氟丙烯，具有较低的温室效应潜值(GWP)和零臭氧损耗潜值(ODP)，也可作为第四代ODS替代品。同时可作为制造HFO-1234yf的原料。

HFO-1234yf可以通过使用1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)或1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)脱氟化氢制备。HFO-1225ye可以通过使用1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)脱氟化氢制备。

有多个专利文献公开了相应的制备HFO-1234yf及HFO-1225ye的方法。

如CN102884031A公开了一种用于生产2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法包括形成一种氟氧化铬催化剂，并且在一种气相下在该催化剂的存在下将该五氟丙烷(HFC-245cb或HFC-245eb)进行脱氟化氢作用以便形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。该催化剂可以通过以下方法来形成：在一种含氮气的流动气体存在下煅烧CrF₃·xH₂O，其中x是1-10，以便形成一种煅烧的氟氧化铬，或者通过用氟化氢来活化Cr₂O₃而形成一种活化的氟氧化铬。由实施例可知，HFC-245eb转化率最高100％，所希望的产品HFO-1234yf选择性最高89.11％，HFC-245cb转化率91％，HFO-1234yf选择性90％。

CN101962314A描述了在脱氟化氢催化剂的存在下或者使用水和氢氧化钾的混合物，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷或1，1，1，2，2，3-五氟丙烷脱氟化氢以产生HFO-1225ye及HFO-1234yf。其中使用氢氧化钾水溶液时，反应温度为80～180℃、优选145～165℃的，氢氧化钾含量为相对于水和KOH的混合物重量的20～75％、优选55～70％。

氢氟烷烃脱氟化氢制备氢氟烯烃常规采用气相催化脱氟化氢及液相皂化脱氟化氢的方法，其中气相催化脱氟化氢在大于250℃温度下脱氟化氢催化剂作用下反应，存在反应性能较差，如CN102884031A所描述的，HFO-1234yf选择性最高仅为90％，降低了反应收率，同时给产品分离提纯带来困难。

液相皂化脱氟化氢需要在较高的反应温度及碱液浓度反应，如CN101962314A描述的，在反应温度160℃左右、碱液浓度60％左右进行反应，这一方面提高了能耗，并易产生炔烃，另一方面使用高浓度的皂化液给皂化废液的循环利用带来困难。为了提高反应速度，也有专利文献提出了在皂化液中加入有机溶剂强化脱氟化氢的过程，这虽然可降低碱液浓度，但由于加入了有机溶液，给皂化废液的循环利用及处理带来困难。

发明内容

本发明针对现有工艺路线存在的不足，提供了一种工艺简单、反应选择性高、三废排放少的液相皂化脱氟化氢制备氢氟烯烃的方法。

为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

一种氟烯烃的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将2-25％氢氧化钾水溶液和氢氧化钙或氧化钙混合后，将得到的皂化液加至反应釜中；

(2)在搅拌下加热至30-90℃后，将氢氟烷烃加至反应釜；

(3)继续搅拌及维持反应温度30-90℃，使氢氟烷烃液相脱氟化氢生成氟烯烃；

(4)将步骤(3)产生的反应产物经冷凝精馏后得到氟烯烃。

进一步，步骤(1)反应后的皂化液经过滤并加入氢氧化钙或氧化钙及少量氢氧化钾后得到皂化液用于下一批氢氟烷烃脱氟化氢反应。

进一步，氢氟烷烃包括1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷中的一种或者一种以上混合物。

进一步，氟烯烃包括1，2，3，3，3-五氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯中的一种或者一种以上混合物。

进一步，氢氧化钾含量优选为5％-20％，在较温和的温度如50℃下，皂化液KOH含量提高无助于反应速度的提高，大于15％后反应速度开始下降，KOH含量提高后一方面会提高反应速度，但另一方面会降低原料在皂化液中溶解度，从而降低反应速度。两方面平衡，得出一个合适的氢氧化钾含量范围，皂化液中氢氧化钾含量为2-25％，优选为5％-20％。

进一步，氢氧化钙含量优选为5％-15％，皂化液中氢氧化钙浓度太高，对装置稳定运行产生不利，同时会降低皂化液的有效反应体积，降低反应速度。因而得到皂化液中氢氧化钙浓度合适的范围，氢氧化钙含量为0-20％，优选为5％-15％。

进一步，反应温度优选为50-70℃，在较低的氢氧化钾浓度，如10％以下，温度提高无助于反应速度的提高，大于60℃后反应速度开始下降，在温度提高后一方面会提高反应速度，但另一方面会降低原料在皂化液中溶解度，从而降低反应速度。两方面平衡，得出一个比较合适的温度范围，反应温度为30-90℃，优选为50-70℃。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

1、采用较低的皂化液KOH浓度，可减少再生产物氟化钙中氢氧化钾的夹带，从而有利于氟化钙的利用及降低氢氧化钾的消耗，同时方便操作，避免操作中皂化液结晶，有助于装置稳定运行；

2、采用较低的反应温度，可以降低能耗，同时采用较低的皂化液KOH浓度，两者结合可避免或减少炔烃等副反应，提高了反应选择性；

3、皂化液采用KOH及氢氧化钙混合液，实现反应及再生同步进行，简化了流程，提高了单位体积的生产能力，同时避免了氟化钾对反应的影响；

4、皂化液中不加入溶剂或表面活性剂，可以避免氟化钙中有机物的夹带，有利于氟化钙的利用。

具体实施方式

本发明一种氟烯烃的制造方法，包括以下步骤：

(1)将2-25％氢氧化钾水溶液和氢氧化钙或氧化钙混合后得到的皂化液加至反应釜中，氢氧化钙含量优选为5％-15％，皂化液中氢氧化钙浓度太高，对装置稳定运行产生不利，同时会降低皂化液的有效反应体积，降低反应速度，因而皂化液中氢氧化钙浓度有一合适的范围，氢氧化钙含量为0-20％，优选为5％-15％，氢氧化钾含量优选为5％-20％，在较温和的温度如50℃下，皂化液KOH含量提高无助于反应速度的提高，大于15％后反应速度开始下降，KOH含量提高后一方面会提高反应速度，但另一方面会降低原料在皂化液中溶解度，从而降低反应速度，两方面平衡，得出一个合适的氢氧化钾含量范围，皂化液中氢氧化钾含量为2-25％，优选为5％-20％；

(2)在搅拌下加热至30-90℃后将氢氟烷烃加至反应釜，步骤(1)反应后的皂化液经过滤并加入氢氧化钙或氧化钙及少量氢氧化钾后得到皂化液用于下一批氢氟烷烃脱氟化氢反应，氢氟烷烃包括1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷中的一种或者一种以上混合物；

(3)继续搅拌及维持反应温度30-90℃，反应温度优选为50-70℃，在较低的氢氧化钾浓度，如10％以下，温度提高无助于反应速度的提高，大于60℃后反应速度开始下降，在温度提高后一方面会提高反应速度，但另一方面会降低原料在皂化液中溶解度，从而降低反应速度，两方面平衡，得出一个比较合适的温度范围，反应温度为30-90℃，优选为50-70℃，使氢氟烷烃液相脱氟化氢生成氟烯烃，氟烯烃包括1，2，3，3，3-五氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯中的一种或者一种以上混合物；

(4)步骤(3)产生的反应产物经冷凝精馏后得到氟烯烃。

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明：

实施例1

将含氢氧化钾10％及氢氧化钙10％的水溶液500g加至1L反应釜中，搅拌下加热至50℃，加入HFC-245eb150g于反应釜中，在800转/min搅拌下反应3h，打开放气阀，将反应气收集于气袋中，分析收集的反应气组分，计算转化率及选择性。

实施例2

将含氢氧化钾5％及氢氧化钙20％的水溶液500g加至1L反应釜中，搅拌下加热至70℃，加入HFC-245eb300g于反应釜中，在800转/min搅拌下反应3h，打开放气阀，将反应气收集于气袋中，分析收集的反应气组分，计算转化率及选择性。

实施例3

将含氢氧化钾2％及氢氧化钙10％的水溶液500g加至1L反应釜中，搅拌下加热至70℃，加入HFC-245eb150g于反应釜中，在800转/min搅拌下反应3h，打开放气阀，将反应气收集于气袋中，分析收集的反应气组分，计算转化率及选择性。

实施例4

将含25％氢氧化钾水溶液500g加至1L反应釜中，搅拌下加热至30℃，加入HFC-245eb150g于反应釜中，在800转/min搅拌下反应3h，打开放气阀，将反应气收集于气袋中，分析收集的反应气组分，计算转化率及选择性。

实施例5

将含氢氧化钾10％及氢氧化钙5％的水溶液500g加至1L反应釜中，搅拌下加热至40℃，加入HFC-245eb80g于反应釜中，在800转/min搅拌下反应3h，打开放气阀，将反应气收集于气袋中，分析收集的反应气组分，计算转化率及选择性。

实施例6

将含氢氧化钾20％及氢氧化钙10％的水溶液500g加至1L反应釜中，搅拌下加热至30℃，加入HFC-245eb150g于反应釜中，在800转/min搅拌下反应3h，打开放气阀，将反应气收集于气袋中，分析收集的反应气组分，计算转化率及选择性。

实施例7

将含氢氧化钾5％及氢氧化钙10％的水溶液500g加至1L反应釜中，搅拌下加热至60℃，加入HFC-236ea150g于反应釜中，在800转/min搅拌下反应3h，打开放气阀，将反应气收集于气袋中，分析收集的反应气组分，计算转化率及选择性。

实施例8

将含氢氧化钾10％及氢氧化钙15％的水溶液500g加至1L反应釜中，搅拌下加热至55℃，加入HFC-245cb200g于反应釜中，在800转/min搅拌下反应3h，打开放气阀，将反应气收集于气袋中，分析收集的反应气组分，计算转化率及选择性。

实施例9

将含氢氧化钾10％及氢氧化钙10％的水溶液30kg加至50L反应釜中，搅拌下加热至55℃，加入HFC-245eb10kg于反应釜中，在200转/min搅拌下反应3h，打开放气阀，将反应气(HFO-1234yf粗品)冷凝后收集于钢瓶中，分析收集的产物组分，计算转化率及选择性。将HFO-1234yf粗品转移至精馏釜中进行加压精馏，得到含量99.58％HFO-1234yf成品6.8kg。

实施例10

将实施例9反应后的皂化废液过滤，称取450g滤液，与50g氢氧化钙混合后加至1L反应釜中，搅拌下加热至55℃，加入HFC-245eb150g于反应釜中，在800转/min搅拌下反应3h，打开放气阀，将反应气收集于气袋中，分析收集的反应气组分，计算转化率及选择性。

表1为实施例的试验条件及结果。

表1

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种氟烯烃的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

(2)在搅拌下加热至30-90℃后，将氢氟烷烃加至反应釜；

(4)将步骤(3)产生的反应产物经冷凝精馏后得到氟烯烃。

2.根据权利要求1所述的一种氟烯烃的制造方法，其特征在于：所述步骤(1)反应后的皂化液经过滤并加入氢氧化钙或氧化钙及氢氧化钾后得到皂化液用于下一批氢氟烷烃脱氟化氢反应。

3.根据权利要求1所述的一种氟烯烃的制造方法，其特征在于：所述氢氟烷烃包括1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷中的一种或者一种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的一种氟烯烃的制造方法，其特征在于：所述氟烯烃包括1,2,3,3,3-五氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯中的一种或者一种以上混合物。

5.根据权利要求1所述的一种氟烯烃的制造方法，其特征在于：所述氢氧化钾含量为5％-20％。

6.根据权利要求1所述的一种氟烯烃的制造方法，其特征在于：所述氢氧化钙含量为5％-15％。

7.根据权利要求1所述的一种氟烯烃的制造方法，其特征在于：所述反应温度为50-70℃。