CN101535225A - 制备氢氟烯烃的脱氟化氢方法 - Google Patents

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Abstract

公开的是用于制备结构CF3CF＝CHY氢氟烯烃的方法，其中Y可以为H或F，该方法包括在非水性、非醇溶剂存在下和在相转移催化剂存在下，让至少一种结构CF3CFXCFY’H的氟丙烷反应物与碱性水溶液反应，其中X可以为F或H，Y’可以为F或H，条件是不能X和Y’两个都为F。

Description

制备氢氟烯烃的脱氟化氢方法
背景信息
公开领域
本发明总的来说涉及用于制备氟化烯烃的方法。
相关技术说明
制冷工业过去几十年一直致力于寻找取代消耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的制冷剂，作为蒙特利尔议定书(MontrealProtocol)的结果，要逐步淘汰CFC和HCFC。大部分制冷剂生产商的解决方案是使氢氟烃(HFC)制冷剂商业化。现在使用最广泛的新型HFC制冷剂HFC-134a，其致臭氧损耗的潜在性为0，因此不受因蒙特利尔议定书现行规定要求逐渐淘汰的影响。
除了消耗臭氧层的问题外，全球变暖是另一环境问题。因此，需要不仅消耗臭氧的潜在性低而且致全球变暖的潜在性低的传热组合物。某些氢氟烯烃满足这两个目的。因此，需要提供不含氯并且致全球变暖的潜在性比目前工业用制冷产品更低的卤代烃和氟烯烃的制备方法。
发明阐述
以下阐述仅为例示性和解释性，并非限制本发明，其如所附权利要求所定义。从以下详细阐述和从权利要求中，将会明了任何一个或多个实施方案的其它特征和益处。
对应于元素周期表内竖列的族序号用在CRC Handbook ofChemistry and Physics(CRC化学物理手册)，第81版(2000-2001)中所见到的“新符号”协定。
本文所用术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或其任何其它变体，意欲涵盖非唯独的包含内容。例如，包含一系列要素的过程、方法、物品或设备并非必须限于只有那些元件，而是可包括没有明确列举的或这样的过程、方法、物品或设备所固有的其它元件。另外，除非明确指出与此相反，否则“或”指同兼“或”而非互异“或”。例如，条件A或B通过以下中的任何一种来满足：A是真的(或存在的)而B是假的(或不存在的)，A是假的(或不存在的)而B是真的(或存在的)，A和B都是真的(或存在的)。
也用“一个(种)”来描述本文所述要素和组分。这仅仅是为了方便和为了给出对本发明范围的一般理解。这种说明应该理解为包括一个(种)或至少一个(种)，单数也包括复数含义，除非明显意味着不是这样。
除非另外定义，否则本文所用所有技术和科学术语，具有与本发明所属领域一般技术人员通常理解的同样的含义。尽管在本发明实施方案实践或试验中可使用与本文所述相似或等同的方法和材料，但合适的方法和材料如下所述。除非引用具体段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献以其全文在此引作参考。在有冲突的情况下，包括定义在内的本说明书将起主导作用。另外，所述材料、方法和实例仅为阐释性的，并非意欲限制。
本发明公开的是用于制备结构CF3CF＝CHY(其中Y可以为H或F)氢氟烯烃的方法，该方法包括在非水性、非醇溶剂存在下和在相转移催化剂存在下，让至少一种结构CF3CFXCFY’H(其中X可为F或H，Y’可为F或H，条件是不能X和Y’两个都为F)的氟丙烷反应物与碱性水溶液反应。
在某些实施方案中，通过所公开的实施方案制备的氢氟烯烃为1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFC-1225ye)(两种异构体)和2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFC-1234yf)，它们每一个都具备零臭氧消耗和致全球变暖的潜在性低，已被确定为有潜力的制冷剂。
本文所用碱性水溶液为主要是pH超过7的水溶液的液体(不论是溶液、分散液、乳状液还是混悬液等等)。在某些实施方案中，所述碱性水溶液的pH超过8。在某些实施方案中，所述碱性水溶液的pH超过10。在某些实施方案中，所述碱性水溶液的pH为10-13。在某些实施方案中，所述碱性水溶液含有少量可与水混溶或不能混溶的有机液体。在某些实施方案中，所述碱性水溶液中的液体介质为至少90％的水。在一个实施方案中，水为自来水；在另一个实施方案中，水为去离子水或双蒸水。
碱性水溶液中的碱选自：碱金属、碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或磷酸盐和其混合物。在一个实施方案中，可使用的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾或其混合物。
在某些实施方案中，所述非水性、非醇溶剂选自：烷基和芳基腈、烷基和芳基醚、酰胺、酮、亚砜、磷酸酯和其混合物。
所述烷基可为环状或非环状和直链或支链烷基。在另一实施方案中，所述溶剂选自：乙腈、丙腈、丁腈、甲基戊二腈、己二腈、苄腈、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、甲乙酮、甲基异戊基甲酮、二异丁基甲酮、茴香醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、全氟-N-甲基吗啉、全氟四氢呋喃和其混合物。优选溶剂包括乙腈、己二腈、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。
本文所用相转移催化剂意指促进离子化合物从水相或从固相转移到有机相的物质。相转移催化剂促进这些不同和不相容的组分反应。尽管各种相转移催化剂可能以不同方式起作用，但只要所述相转移催化剂促进脱氟化氢反应，其作用机理就不限定其在本发明中的效用。
所述相转移催化剂选自：冠醚、鎓盐、穴状配体、聚亚烷基二醇和其混合物。
本文所用穴状配体为多种阳离子的任何双环和多环多啮配体家族。
在一个实施方案中，所述方法为通过1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)的脱氟化氢作用制备1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFC-1225ye)。HFC-1225ye可以两种构型异构体E或Z存在。本文所用HFC-1225ye指异构体E-HFC-1225ye(CAS RN5595-10-8)或Z-HFC-1225ye(CASRN5528-43-8)以及这样的异构体的任意组合或混合物。在另一实施方案中，所述方法为通过1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)的脱氟化氢作用制备1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFC-1225ye)。在又一实施方案中，提供用于从1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)制备2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFC-1234yf)的方法。本文所用术语氟丙烷包括1，1，1，2，2，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和1，1，1，2，3-五氟丙烷中的每一种。
在一个实施方案中，所述氟丙烷为可通过本领域很多已知方法制备的1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)。例如，可以在Lewis酸催化剂存在下，让四氟乙烯与二氟甲烷反应来制备HFC-236cb。在另一实施方案中，所述氟丙烷为可通过本领域很多已知方法制备的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC236ea)。例如，可通过易于获得的六氟丙烯的氢化作用来制备HFC-236ea。
在一个实施方案中，在非水性、非醇溶剂(氟丙烷至少部分混溶于其中)存在下用碱性水溶液完成氟丙烷的脱氟化氢作用。在一个实施方案中，所述碱性水溶液中的碱包括碱金属或碱土金属的氢氧化物和氧化物或其混合物，它们可以包括但不限于：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾或其混合物。
将氟丙烷转化为氢氟烯烃所需的碱(在碱性水溶液中)的量大约为化学计算量或约1摩尔碱对1摩尔氟丙烷。在一个实施方案中，采用碱与氟丙烷的比例大于1可能是理想的(例如为了提高反应速率)。在某些实施方案中，要避免大量过剩的碱(在碱性水溶液中)，因为所期需的氢氟烯烃可能会发生进一步反应。因此，在某些实施方案中，为了将副反应降到最低，可能需要采用稍低于化学计算的碱(在碱性水溶液中)的量。因此，在一个实施方案中，碱(在碱性水溶液中)与氟丙烷的摩尔比为约0.75:1-约10:1。在另一实施方案中，碱(在碱性水溶液中)与氟丙烷的摩尔比为约0.9:1-约5:1。在又一实施方案中，碱与氟丙烷的摩尔比为约1:1-约4:1。
在一个实施方案中，脱氟化氢作用在氟丙烷会发生脱氟化氢的温度范围内进行。在一个实施方案中，这样的温度可为约20℃-约150℃。在另一实施方案中，反应在约30℃-约110℃的范围内进行。在又一实施方案中，反应在约40℃-约90℃的范围内进行。反应压力并不关键。反应可在大气压力下、超大气压下或减压下进行。在一个实施方案中，反应在大气压力下进行。
在一个实施方案中，将固态碱(例如KOH、NaOH、LiOH或其混合物)溶于水，或作为选择，用水将浓缩碱溶液(例如50％重量的氢氧化钾水溶液)稀释到所需浓度。然后在另外的环境条件下搅拌加入用于该方法的非水性、非醇溶剂。在一个实施方案中，反应的溶剂可为腈、醚、酰胺、酮、亚砜、磷酸酯或其混合物。在另一实施方案中，所述溶剂选自：乙腈、己二腈、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、全氟四氢呋喃和其混合物。
在一个实施方案中，碱不必完全溶于溶剂。可以改善碱在溶剂中的溶解性的量来将相转移催化剂加入到反应溶剂中。在一个实施方案中，所用相转移催化剂的量占所存在的总碱量的约0.001-约10摩尔百分比。在另一实施方案中，所用相转移催化剂的量占所存在的总碱量的约0.01-约5摩尔百分比。在又一实施方案中，所用相转移催化剂的量占所存在的总碱量的0.05-约5摩尔百分比。在本发明一个实施方案中，碱呈水相或无机相，氟丙烷和非水性、非醇溶剂呈有机相。
在某些实施方案中，相转移催化剂可为离子或中性。在一个实施方案中，相转移催化剂选自：冠醚、鎓盐、穴状配体和聚亚烷基二醇和其混合物和衍生物。
冠醚为环状分子，其中通过二亚甲基链接来连接醚基；所述化合物形成认为能够“容纳”或持有氢氧化物的碱金属离子并藉此促进所述反应的分子结构。在某些实施方案中，优选使冠醚相转移催化剂与在碱性水溶液中所用的某些碱匹配。在一个实施方案中，冠醚包括：18-冠-6，其与氢氧化钾碱性水溶液联合使用；15-冠-5，其与氢氧化钠碱性水溶液联合使用；12-冠-4，其与氢氧化锂碱性水溶液联合使用。还使用上述冠醚的衍生物，例如二苯并-18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6和二苯并-24-冠-8以及12-冠-4。特别地，与由碱金属化合物(尤其是锂)制备的碱性水溶液联合使用的其它的聚醚阐述于美国专利第4,560,759号，其内容在此引作参考。与冠醚类似并用于同样目的的其它化合物为通过其它种类的供电子原子(特别地为N或S)置换一个或多个氧原子而不同的化合物，例如六甲基-[14]-4，11-二烯N4。
在某些实施方案中，可在本发明方法中用作相转移催化剂的鎓盐包括季鏻盐和季铵盐；这样的化合物可通过下式II和III来代表：
R1R2R3R4P(+)X’(-)      (II)
R1R2R3R4N(+)X’(-)      (III)
其中R1、R2、R3和R4(可相同或不同)中的每一个为烷基、芳基或芳烷基，X′选自F、Cl、Br、I、OH、CO3、HCO3、SO4、HSO4、H2PO4、HPO4和PO4。这些化合物的具体实例包括：氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化甲基三辛基铵、氯化四正丁基铵、溴化四正丁基铵、硫酸氢四正丁基铵、氯化四正丁基鏻、溴化四苯基鏻、氯化四苯基鏻、溴化甲基三苯基鏻和氯化甲基三苯基鏻。在一个实施方案中，在强碱条件下用氯化苄基三乙基铵。这类化合物中的其它有用的化合物包括表现出对高温(例如高至约200℃)稳定的化合物，包括4-二烷基氨基吡啶鎓盐、氯化四苯基鉮、氯化双[三(二甲氨基)膦]亚铵(bis[tris(dimethylamino)phosphine]iminium chloride)和氯化三十四[三(二甲基氨基)膦亚氨基]鏻(tetratris[tris(dimethylamino)phosphinimino]phosphonium chloride)；还报道后面两种化合物在热的浓缩氢氧化钠存在下稳定，因此可以特别有用。
在某些实施方案中，聚亚烷基二醇醚用作相转移催化剂。在某些实施方案中，聚亚烷基二醇醚可由下式代表：
R6O(R5O)tR7      (IV)
其中R5为含有两个或多个碳的亚烷基，R6和R7(可相同或不同)中的每一个为氢原子、烷基、芳基或芳烷基，t是最小为2的整数。这样的化合物包括例如：二醇类，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、一缩二异丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇和1，4-丁二醇；和这样的二醇类的单烷基醚，例如其单甲醚、单乙醚、单丙醚和单丁醚；这样的二醇类的二烷基醚，例如四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚；所述二醇类的苯醚、苯甲基醚；和聚亚烷基二醇例如聚乙二醇(平均分子量约300)二甲醚、聚乙二醇(平均分子量约300)二丁醚和聚乙二醇(平均分子量约400)二甲醚。在它们之中优选其中R-6和R-7二者都为烷基、芳基或芳烷基的化合物。
在其它实施方案中，穴状配体为用作相转移催化剂的另一类化合物。这些为三维聚大环螯合剂，其通过使桥头结构与含适当空间供电子原子的链连接而成。例如，由氮桥头与(--OCH2CH2--)基团链连接产生的二环分子，如在2.2.2-穴状配体(4，7，13，16，21，24-六氧杂-1，10-二氮杂二环-(8.8.8)二十六烷；从商标CryptandTM 222和KryptofixTM 222得到)中。桥供电子原子可全部为O、N或S，或者所述化合物可为混合供电子原子的大环，其中桥链含有这些供电子原子的组合。
还可使用上述来自任一组内的相转移催化剂的组合和混合物，以及选自不止一个组(例如冠醚和鎓盐)的或者选自不止两个组(例如季鏻盐和季铵盐；和冠醚和聚亚烷基二醇醚)的两种或多种相转移催化剂的组合或混合物。
在某些实施方案中，脱氟化氢作用过程以分批技术进行，在其它实施方案中，脱氟化氢作用以连续操作方式进行。在一个实施方案中以分批方式，使上述组分在合适容器中以足够的时间结合以使至少部分氟丙烷转化为氢氟烯烃，然后从反应混合物中回收氢氟烯烃。
在另一实施方案中以连续操作方式，反应容器装有碱性水溶液、非水性非醇溶剂和相转移催化剂，并将氟丙烷装入反应器中。反应容器配有冷却到足以使氟丙烷回流的温度的冷凝器，但允许氢氟烯烃排出反应容器并在适当容器例如冷凝管中收集。
实施例
本文阐述的概念将在以下实施例中进一步阐述，其不限制在附加权利要求中阐述的本发明范围。
实施例1
实施例1论证HFC-236ea脱氟化氢为HFC-1225ye。
2L三颈烧瓶配有冰水冷凝器、热电偶和机械搅拌器。冷凝器出口串联连接到CaSO4干燥管、分子筛干燥管和浸入干冰/丙酮中的不锈钢收集管。不锈钢收集管出口处的氮吹扫起泡器防止湿气对收集的产物的污染。
所述烧瓶装有水(810ml)、四氢呋喃(250ml)、氢氧化钾颗粒(442g，56.1摩尔)和AliquatTM 336(6.74gm，1.67x10-3摩尔)。所述碱性水溶液的pH为约13。在烧瓶中存在两相。一边剧烈搅拌一边以174sccm-291sccm的速率加入HFC-236ea。收集到约1080gm粗产物，其含有93.1％Z-1225ye、1.1％ E-1225ye和5.4％未反应的HFC-236ea。可经由包括分馏在内的许多分离技术将1225ye异构体与反应混合物中的其它组分分离开。
实施例2
实施例2论证HFC-236ea脱氟化氢为HFC-1225ye，用内标来检查质量平衡。
在该反应中，CHF2CF3作为内标与HFC-236ea同时加入，以测量Z-和E-1225ye即时产量。如实施例1的方式装配500ml三颈烧瓶。安装取样瓶以测量从反应器排出的气体浓度。烧瓶装有水(200ml)、四氢呋喃(60ml)、氢氧化钾颗粒(132g，0.0868摩尔)和AliquatTM 336(1.68gm，4.17 x 10-3摩尔)。所述碱性水溶液的pH为约13。烧瓶中存在两相。
一边以300-500rpm搅拌一边经6.25小时同时加入CHF2CF3(10sccm)与HFC-236ea(91或175sccm)。定时分析各组分和产物的进料浓度，以测定产物的即时产率。2.13小时后，进料组成含有12摩尔％CHF2CF3和88摩尔％ HFC-236ea，同时排出物含有11摩尔％CHF2CF3、12摩尔％ HFC-236ea、76摩尔％ Z-1225ye和1摩尔％E-1225ye。质量平衡高，Z-1225ye的单程产率为86％。
实施例3
实施例3论证HFC-245eb脱氟化氢为HFC-1234yf。
2L三颈烧瓶配有冰水冷凝器、热电偶和机械搅拌器。冷凝器排出物通过CaSO4干燥管，然后通过活性分子筛和具有浸入干冰/丙酮中的汲取管的不锈钢收集管。不锈钢收集管出口处的油起泡器防止湿气对收集的产物的污染。
所述烧瓶装有水(736ml)、THF(200ml)、KOH颗粒(180g，3.21摩尔)和AliquatTM 336(3.13gm，7.74 x 10-3摩尔)。一边剧烈搅拌一边以约100sccm的速率加入CF3CHFCH2F。所述碱性水溶液的pH为的约13。在烧瓶中存在两相。收集到约247gm粗产物，其含有96.1％1234yf、0.5％ Z-1234ze、0.1％ E-1234ze和2.9％未反应的CF3CHFCH2F。在加入CF3CHFCH2F时观察到极少的升温(exotherm)。
注意并不是在上面总的说明或实施例中阐述的所有行为都需要，部分特定的行为可能并不需要，而且除了那些阐述的行为外，还可进行一种或多种另外的行为。更进一步地，其中列举的行为的顺序并非必须是实施所遵循的顺序。
在前述说明书中，就具体实施方案阐述了概念。然而，本领域一般技术人员理解，如以上所附权利要求所提出，可实施不偏离本发明范围的各种修改和改变。因此，应该将本说明书和图看作说明性而不是限制性的意义，所有这样的修改意欲包括在本发明范围内。
上面就具体实施方案阐述了益处、其它优点和对问题的解决方案。然而，不能将所述益处、优点、对问题的解决方案和可引起任何益处、优点或解决方案发生或使其更明确的任何特征，理解为任何或所有所附权利要求的关键的、必需的或基本的特征。
应该了解，为了清楚起见，在各别的实施方案上下文中阐述的某些特色也可以组合的方式在单个实施方案中提供。相反，为了简明起见，在单个实施方案上下文中阐述的多个特征也可分开或以任何亚组合来提供。此外，涉及到范围中规定的值包括在该范围内的每个和全部值。

Claims (23)

1.用于制备结构CF3CF＝CHY氢氟烯烃的方法，其中Y可以为H或F，所述方法包括在非水性、非醇溶剂存在下和在相转移催化剂存在下，让至少一种结构CF3CFXCFY’H的氟丙烷反应物与碱性水溶液反应，其中X可以为F或H，Y’可以为F或H，条件是不能X和Y’两个都为F。
2.权利要求1的方法，其中所述碱性水溶液的pH大于8。
3.权利要求1的方法，其中所述碱性水溶液的pH在约10-约13之间。
4.权利要求1的方法，其中所述碱性水溶液由选自以下的碱制备：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾和其混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述相转移催化剂选自：冠醚、鎓盐、穴状配体、聚亚烷基二醇和其混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述溶剂选自：烷基腈和芳基腈、烷基醚和芳基醚、酰胺、酮、亚砜、磷酸酯和其混合物。
7.权利要求1的方法，其中Y为F，X为F，Y’为H，或其中Y为F，X为H，Y′为F，或其中Y为H，X为H，Y’为H。
8.权利要求5的方法，其中所述相转移催化剂为18-冠-6、15-冠-5、季铵盐或其混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述碱性水溶液中的碱为氢氧化钾，所述相转移催化剂为18-冠-6、氯化甲基三辛基铵或其混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述脱氟化氢作用在约20℃-约150℃的温度下进行。
11.权利要求6的方法，其中所述非水性、非醇溶剂选自：乙腈、己二腈、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、全氟四氢呋喃和其混合物。
12.权利要求1的方法，其中所述碱性水溶液中的碱与氟丙烷的摩尔比为约0.75:1-约10:1。
13.权利要求1的方法，其中所述碱与氟丙烷的摩尔比为约1:1-约4:1。
14.包含结构CF3CF＝CHY氢氟烯烃的组合物，其中Y可以为H或F，所述氢氟烯烃通过以下方法来制备，该方法包括在非水性、非醇溶剂存在下和在相转移催化剂存在下，让至少一种结构CF3CFXCFY’H的氟丙烷反应物与碱性水溶液反应，其中X可以为F或H，Y’可以为F或H，条件是不能X和Y’两个都为F。
15.权利要求14的组合物，其中所述碱性水溶液中的碱选自：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾和其混合物。
16.权利要求14的组合物，其中所述相转移催化剂选自：冠醚、鎓盐、穴状配体、聚亚烷基二醇和其混合物。
17.权利要求16的组合物，其中所述相转移催化剂为18-冠-6或15-冠-5、季铵盐或其混合物。
18.权利要求14的组合物，其中所述碱性水溶液中的碱为氢氧化钾，所述相转移催化剂为18-冠-6、氯化甲基三辛基铵或其混合物，所述非水性、非醇溶剂选自：烷基腈和芳基腈、烷基醚和芳基醚、酰胺、酮、亚砜、磷酸酯和其混合物。
19.权利要求14的组合物，其中所述脱氟化氢作用在约20℃-约150℃的温度下进行。
20.权利要求14的组合物，其中所述溶剂选自：乙腈、己二腈、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、全氟四氢呋喃和其混合物。
21.权利要求14的组合物，其中所述碱与氟丙烷的摩尔比为约0.75:1-约10:1。
22.权利要求14的组合物，其中所述碱与氟丙烷的摩尔比为约1:1-约4:1。
23.权利要求14的组合物，其中Y为F，X为F或H，Y’为H或F，或其中Y为H，X为H，Y’为H。
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