JP2019019091A

JP2019019091A - フルオロアルキルニトリルの製造方法

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Publication number: JP2019019091A
Application number: JP2017139909A
Authority: JP
Inventors: 育美友塚; Ikumi Tomotsuka; 大輔加留部; Daisuke Karube; 崇吉村; Takashi Yoshimura; 翼仲上; Tsubasa Nakagami; 臼井　隆; Takashi Usui; 隆臼井
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2017-07-19
Filing date: 2017-07-19
Publication date: 2019-02-07

Abstract

【課題】簡便かつ安全な方法により、高収率でフルオロアルキルニトリルを得ることのできる、フルオロアルキルニトリルの製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（IV）で表わされる化合物の製造方法であって、下記一般式（I）〜（III）で表わされる化合物よりなる群より選ばれる１種以上の化合物と、フッ素化剤とを、溶媒中で反応させることを特徴とする製造方法。〔上記一般式（I）〜（III）において、Ｒ１は炭素数ｎ＋１の分岐型又は直鎖型のフルオロアルキル基である。上記一般式（IV）において、Ｒ２は炭素数ｎの分岐型又は直鎖型のフルオロアルキル基である。ｎは整数であり、１≦ｎ≦１９である。〕【選択図】なし

Description

本発明は、フルオロアルキルニトリルの製造方法に関する。

従来より、フルオロアルキルニトリルは医薬品や農薬を製造する際の中間体として、広く活用されている。

しかしながら、フルオロアルキルニトリルの製造に際しては、その反応工程中に必要となる反応剤が有害で毒性の高いものであったり、高コストであったりするという問題がある。それ以外にも、その反応工程中の反応条件が過激なものであったり、副生成物の生成により収率が低かったりと、多くの課題点を有している。

例えば、特許文献１にはフルオロアルキルニトリルの製造方法が記載されているが、そこで触媒として使用されている化合物は高い毒性を有しており、取扱性に問題がある。

特許文献２には、リン系反応剤を使用したフルオロアルキルニトリルの製造方法が、記載されている。しかしながら、引用文献２に開示される方法では、１５０〜１８０℃という、高温での反応が必要となる。また、特許文献３にも、リン系反応剤を使用したフルオロアルキルニトリルの製造方法が開示されている。しかし、特許文献３に開示される製造方法は後処理が煩雑であり、コスト的にも労力的にも課題が残されている。

また、反応物を得る際には収率が高く、精製の工程が不要であればより好ましいのは当然であるが、上記特許文献１〜３に開示される製造方法では、収率の面でも十分とは言い難い。

特表２０１２−５２９４４６号公報中国特許第１０３８０４２３１号明細書中国特許第１０２７４６１９０号明細書

上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、簡便かつ安全な方法により、高収率でフルオロアルキルニトリル及びその前駆体を得ることのできる、フルオロアルキルニトリル及びその前駆体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の材料物質にフッ素化剤を反応させることで、簡便かつ安全にフルオロアルキルニトリルを、高収率で得ることができることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のフルオロアルキルニトリルの製造方法を提供する。
項１．
下記一般式（IV）で表わされる化合物の製造方法であって、
下記一般式（I）〜（III）で表わされる化合物よりなる群より選ばれる１種以上の化合物と、フッ素化剤とを、溶媒中で反応させることを特徴とする製造方法。

〔上記一般式（I）〜（III）において、Ｒ_１は炭素数ｎ＋１の分岐型又は直鎖型のフルオロアルキル基である。上記一般式（IV）において、Ｒ_２は炭素数ｎの分岐型又は直鎖型のフルオロアルキル基である。ｎは整数であり、１≦ｎ≦１９である。〕
項２．
−３０〜６０℃の温度条件下で反応させる、項１に記載の製造方法。
項３．
上記一般式（II）〜（IV）で表わされる化合物よりなる群より選ばれる何れか１種以上の化合物の製造方法であって、
上記一般式（I）で表わされる化合物と、フッ素化剤とを、溶媒中で反応させることを特徴とする製造方法。
項４．
−３０〜６０℃の温度条件下で反応させる、項３に記載の製造方法。
項５．
前記フッ素化剤は求電子フッ素化剤である、項１〜４の何れかに記載の製造方法。
項６．
前記求電子フッ素化剤はフッ素、1-フルオロピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-フルオロ-2,4,6-トリメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-フルオロ-2,6-ジクロロピリジニウムテトラフルオロボレート、1,1'-ジフルオロ-2,2'-ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）、N-フルオロベンゼンスルホンイミド、F-TEDA-BF₄、原試薬、N-フルオロ-5-（トリフルオロメチル）ピリジニウム-2-スルホネート、及び1-フルオロ-3,3-ジメチル-1,2-ベンゾヨードキソールからなる群より選ばれる１種以上である、項５に記載の製造方法。
項７．
前記溶媒は極性溶媒である、項１〜６の何れかに記載の製造方法。
項８．
前記極性溶媒は非プロトン性極性溶媒である、項７に記載の製造方法。
項９．
前記非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる１種以上である、項８に記載の製造方法。
項１０．
上記一般式（IV）で表わされる化合物はトリフルオロアセトニトリルである、項１〜９の何れかに記載の製造方法。
項１１．
上記一般式（I）、（II）、（III）で表わされる化合物は、それぞれ順に下記一般式（V）、（VI）、（VII）で表わされる化合物である、項１０に記載の製造方法。

項１２．
上記一般式（VII）で表わされる化合物を含有する、冷媒用組成物。

本発明に係るフルオロアルキルニトリルの製造方法によれば、簡便かつ安全な方法により、高収率でフルオロアルキルニトリルを得ることができる。

フルオロアルキルニトリルの製造方法
本発明のフルオロアルキルニトリルの製造方法は、下記一般式（I）〜（III）で表わされる化合物よりなる群より選ばれる１種以上の化合物と、フッ素化剤とを、溶媒中で反応させ、下記一般式（IV）で表わされる化合物を得ることを特徴とする。

〔上記一般式（I）〜（III）において、Ｒ_１は炭素数ｎ＋１の分岐型又は直鎖型のフルオロアルキル基である。上記一般式（IV）において、Ｒ_２は炭素数ｎの分岐型又は直鎖型のフルオロアルキル基である。ｎは整数であり、１≦ｎ≦１９である。〕

ここで、Ｒ_１及びＲ_２におけるフルオロアルキル基は、その末端に３つのフッ素原子を有するトリフルオロアルキル基であることが好ましい。また、ｎは１≦ｎ≦１０であることが好ましく、１≦ｎ≦５であることがより好ましく、１≦ｎ≦３であることがさらに好ましく、ｎ＝１であることが特に好ましい。

本発明の製造方法によれば、下記反応式１に示すように、溶媒中で一般式（I）の化合物にフッ素化剤を添加して反応させることにより、一般式（II）、（III）、（IV）の化合物が順次生成される。つまり、下記一般式（II）〜（IV）で表わされる化合物の何れも、下記一般式（I）で表わされる化合物に溶媒中でフッ素化剤を加えて反応させることにより製造することができる。勿論、下記一般式（II）で表わされる化合物を起点とし、溶媒中でフッ素化剤を加えて反応させることにより、一般式（III）や（IV）で表わされる化合物を得ることも、可能である。

本発明の製造方法における反応における温度条件は、特に限定はなく、例えば−３０〜６０℃の温度条件下で行うことが好ましい。かかる温度条件で反応を行うことにより、冷却や加温する必要がなくなり、コスト面や作業性の面で好ましい。また、なるべく温和な条件で反応を進めるという観点から、５〜４０℃の温度条件がより好ましく、１５〜２５℃がさらに好ましい。

かかる反応を進めるための具体的な態様としては、温度条件を上述の如く設定し、且つ、溶媒中の各化合物が略均一に混じり合う方法であれば特に限定はなく、例えば、撹拌等の方法をあげることができる。

フッ素化剤
フッ素化剤としては、公知のフッ素化剤を広く使用することができる。中でも、求電子フッ素化剤を使用することが好ましい。かかる求電子フッ素化剤としても、公知の求電子フッ素化剤を広く使用することが可能である。具体的には、フッ素、1-フルオロピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-フルオロ-2,4,6-トリメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-フルオロ-2,6-ジクロロピリジニウムテトラフルオロボレート、1,1'-ジフルオロ-2,2'-ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）、N-フルオロベンゼンスルホンイミド、F-TEDA-BF₄、原試薬、N-フルオロ-5-（トリフルオロメチル）ピリジニウム-2-スルホネート、及び1-フルオロ-3,3-ジメチル-1,2-ベンゾヨードキソールを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記に例示した求電子フッ素化剤の構造式は、下記表１と一般式（ａ）〜（Ｊ）に示した通りである。

また、これらの構造式は、下記の通りに表わされる。

溶媒
本発明の製造方法において使用する溶媒としては、有機合成において使用される公知の溶媒を広く採用することができる。但し、極性溶媒を使用することが好ましい。また、極性溶媒の中でも、非プロトン性極性溶媒を使用することが好ましい。

かかる非プロトン性極性溶媒としても、公知のものを広く採用することが可能である。具体的には、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランを使用することが、可能である。これらは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。

本発明の製造方法では、上記一般式（I）〜（III）で表わされる化合物から、一般式（IV）で表わされる化合物を製造することができる。中でも好ましい実施態様として、上記一般式（I）、（II）、（III）に該当する化合物として、それぞれ順に下記一般式（V）、（VI）、（VII）で表わされる化合物を使用し、トリフルオロアセトニトリルを製造することが挙げられる。トリフルオロアセトニトリルは−３０〜６０℃の温度条件下では気体として存在する。本発明の製造方法において反応は液相中で行われる。一般式（IV）で表わされる化合物、即ちトリフルオロアセトニトリルは−３０〜６０℃の温度条件下では気体として存在するため、反応を−３０〜６０℃の温度条件下で行えば、反応後の単離・精製を行う必要がないという利点がある。

上記一般式（VII）で表わされる化合物は、医薬品や農薬の中間体として好適に使用できるだけでなく、冷媒としても好適に使用することが可能である。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
トリフルオロアセトニトリルの製造
溶媒N,N-ジメチルアセトアミド２０ｍＬにSelectfluor（登録商標）６．９ｇを溶かし、さらにＣＦ_３ＣＨ_２ＮＨ_２を０．６４ｇ加えた後、２５℃で撹拌して反応させた。撹拌操作は２４時間継続的に行い、撹拌開始から１時間後、３時間後、２４時間後における下記反応式２中の各化合物に関するデータを採取した。得られたデータを、下記表２に示す。ここで、原料１転化率は、原料１の仕込量に対する原料１の消費量の割合を示す。また、各収率は、原料１の仕込量に対する各生成物の生成量の割合を示す。

表２の結果から解るように、反応開始後、原料１から中間体２、中間体３、トリフルオロアセトニトリルへと順次反応が進行していくことが確認された。

（実施例２）
冷媒性能評価試験
上記中間体３について冷媒としての性能を評価した。具体的には、ヒートポンプを用いて蒸発圧力（kPa）、吐出圧力（kPa）、吐出温度（K）、ＣＯＰ、冷凍能力（ｋＪ／ｍ３）について評価をした。運転条件は、蒸発器における冷媒の蒸発温度が０℃、凝縮器における冷媒の凝縮温度が４０℃、圧縮機の効率が１．０、過熱度が２０℃、過冷却度が０℃になるようにした。上記中間体３を実施例１とし、また、既存の冷媒を参考例１〜６として評価を行った。

下記表３に示した通り、実施例１の化合物は、冷媒として使用し得る性能を有することが、確認された。特に、参考例６のHFO-1234zeと同等レベルの性能を有することが確認された。

Claims

下記一般式（IV）で表わされる化合物の製造方法であって、
下記一般式（I）〜（III）で表わされる化合物よりなる群より選ばれる１種以上の化合物と、フッ素化剤とを、溶媒中で反応させることを特徴とする製造方法。
〔上記一般式（I）〜（III）において、Ｒ_１は炭素数ｎ＋１の分岐型又は直鎖型のフルオロアルキル基である。上記一般式（IV）において、Ｒ_２は炭素数ｎの分岐型又は直鎖型のフルオロアルキル基である。ｎは整数であり、１≦ｎ≦１９である。〕
−３０〜６０℃の温度条件下で反応させる、請求項１に記載の製造方法。
上記一般式（II）〜（IV）で表わされる化合物よりなる群より選ばれる何れか１種以上の化合物の製造方法であって、
上記一般式（I）で表わされる化合物と、フッ素化剤とを、溶媒中で反応させることを特徴とする製造方法。
−３０〜６０℃の温度条件下で反応させる、請求項３に記載の製造方法。
前記フッ素化剤は求電子フッ素化剤である、請求項１〜４の何れか１項にに記載の製造方法。
前記求電子フッ素化剤は、フッ素、1-フルオロピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-フルオロ-2,4,6-トリメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-フルオロ-2,6-ジクロロピリジニウムテトラフルオロボレート、1,1'-ジフルオロ-2,2'-ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）、N-フルオロベンゼンスルホンイミド、F-TEDA-BF₄、原試薬、N-フルオロ-5-（トリフルオロメチル）ピリジニウム-2-スルホネート、及び1-フルオロ-3,3-ジメチル-1,2-ベンゾヨードキソールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項５に記載の製造方法。
前記溶媒は極性溶媒である、請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
前記極性溶媒は非プロトン性極性溶媒である、請求項７に記載の製造方法。
前記非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる１種以上である、請求項８に記載の製造方法。
上記一般式（IV）で表わされる化合物はトリフルオロアセトニトリルである、請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法。
上記一般式（I）、（II）、（III）で表わされる化合物は、それぞれ順に下記一般式（V）、（VI）、（VII）で表わされる化合物である、請求項１０に記載の製造方法。
上記一般式（VII）で表わされる化合物を含有する、冷媒用組成物。