CN117916338A - 包含四氟丙烯、四氟乙烷和五氟丙烯的组合物及其用途 - Google Patents
包含四氟丙烯、四氟乙烷和五氟丙烯的组合物及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本文公开了用于冷却和加热的组合物,该组合物包含基本上由HFO‑1225yeE、HFO‑1234zeE和任选的HFC‑134组成的制冷剂。这些组合物可用于冷却和加热的方法中、用于冷却和加热的系统中以及用于替换HFO‑1234zeE、R‑515A或R‑515B的方法中。本发明组合物提供可与HFO‑1234zeE的性能匹配的不易燃、低GWP制冷剂。
Description
技术领域
本发明涉及制冷剂组合物以及使用所述组合物的方法和系统。
背景技术
制冷剂行业一直在努力探寻由于蒙特利尔议定书逐步淘汰的臭氧损耗型氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代制冷剂。氢氟烃(HFC)在过去几十年内已经用于该目的。现在,由于与全球变暖潜能值(GWP)相关的新法规,HFC也需要替换。
氢氟烯烃1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234zeE)具有低GWP并且现在正用于冷却器和其他中压应用中。但是HFO-1234zeE被美国采暖、制冷和空调工程师协会(ASHRAE)分类为2L易燃制冷剂。因此,对于那些相同应用,需要不易燃(1类)制冷剂。
发明内容
本公开提供包含制冷剂的组合物,该制冷剂基本上由HFO-1225yeE、HFO-1234zeE和任选的HFC-134组成。已经令人惊讶地发现这些组合物提供可以匹配单独的HFO-1234zeE的冷却容量和COP的不易燃、低GWP制冷剂。
本发明包括以下方面和实施方案:
在本发明的一个方面,该组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约10重量%至98重量%的HFO-1225yeE、约1重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约1重量%至27重量%的HFC-134。在本发明的另一个方面,该组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约23重量%至98重量%的HFO-1225yeE、约1重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约1重量%至13重量%的HFC-134。在本发明的另一个方面,该组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约33重量%至98重量%的HFO-1225yeE、约1重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约1重量%至4重量%的HFC-134。在本发明的另一个方面,该组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约10重量%至78重量%的HFO-1225yeE、约11重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约11重量%至27重量%的HFC-134。在本发明的另一个方面,该组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约23重量%至78重量%的HFO-1225yeE、约11重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约11重量%至13重量%的HFC-134。在本发明的另一个方面,该组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约10重量%至78重量%的HFO-1225yeE、约11重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约11重量%至27重量%的HFC-134。在本发明的另一个方面,该组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约23重量%至59重量%的HFO-1225yeE、约30重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约11重量%至13重量%的HFC-134。在本发明的另一个方面,该组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约23重量%至59重量%的HFO-1225yeE、约12重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约12重量%至13重量%的HFC-134。在本发明的另一个方面,该组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约23重量%至39重量%的HFO-1225yeE、约50重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约11重量%至13重量%的HFC-134。在本发明的另一个方面,该组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约23重量%至39重量%的HFO-1225yeE、约12重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约12重量%至13重量%的HFC-134。在本发明的另一个方面,该组合物包含制冷剂,该制冷剂基本上由约30重量%的HFO-1225yeE、约58重量%的HFO-1234zeE和约12重量%的HFC-134组成。在本发明的另一个方面,该组合物包含制冷剂,该制冷剂基本上由约26重量%的HFO-1225yeE、约62重量%的HFO-1234zeE和约12重量%的HFC-134组成。
在本发明的另一个方面,该组合物包含制冷剂,该制冷剂基本上由大于或等于36重量%的HFO-1225yeE和小于或等于64重量%的HFO-1234zeE组成。在本发明的另一个方面,该组合物包含制冷剂,该制冷剂基本上由36重量%至39重量%的HFO-1225yeE和61重量%至64重量%的HFO-1234zeE组成。
根据前述实施方案中的任一个实施方案,该组合物包含制冷剂,该制冷剂基本上由约36重量%至40重量%的HFO-1225yeE和约60重量%至64重量%的HFO-1234zeE组成。
根据前述实施方案中的任一个实施方案,包含HFO-1234zeE和HFO-1225yeE的组合物将根据ASHRAE标准34被ASHRAE分类为1类,不易燃,其中60重量%或更少的HFO-1234zeE和40重量%或更多的HFO-1225yeE。
根据前述实施方案中的任一个实施方案,本文还公开了包含制冷剂的组合物,该制冷剂根据ASTM E681是不易燃的。
根据前述实施方案中的任一个实施方案,本文还公开了包含制冷剂的组合物,该制冷剂具有小于300,优选小于150的GWP。
根据前述实施方案中的任一个实施方案,本文还公开了包含制冷剂的组合物,该制冷剂具有等于或小于0.25K,优选等于或小于0.15K,更优选等于或小于0.1K的平均温度滑移。
根据前述实施方案中的任一个实施方案,本文还公开了组合物,该组合物还包含至少一种润滑剂。
根据前述实施方案中的任一个实施方案,本文还公开了包含制冷剂的组合物,其中所述润滑剂选自由聚亚烷基二醇、多元醇酯和聚乙烯醚以及它们的组合组成的组。
根据前述实施方案中的任一个实施方案,本文还公开了组合物,该组合物还包含按重量计0.1ppm至200pprn的水。
根据前述实施方案中的任一个实施方案,本文还公开了组合物,该组合物还包含按体积计约10ppm至约0.35体积%的氧。
根据前述实施方案中的任一个实施方案,本文还公开了组合物,该组合物还包含按体积计约100ppm至约1.5体积%的空气。
根据前述实施方案中的任一个实施方案,本文还公开了包含制冷剂的组合物,该组合物还包含至少一种稳定剂。
根据前述实施方案中的任一个实施方案,本文还公开了包含制冷剂的组合物,其中所述稳定剂选自由以下组成的组:硝基甲烷、抗坏血酸、对苯二甲酸、唑类、酚类化合物、环状单萜、萜烯、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫醇、内酯以及它们的组合。
根据前述实施方案中的任一个实施方案,本文还公开了包含制冷剂的组合物,所述稳定剂选自由以下组成的组:甲苯三唑、苯并三唑、生育酚、氢醌、叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、氟化环氧化物、正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、d-柠檬烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、α-蒎烯、β-蒎烯、丁基化羟基甲苯以及它们的组合。
根据前述实施方案中的任一个实施方案,本文还公开了包含制冷剂的组合物,该组合物还包含至少一种示踪剂。
根据前述实施方案中的任一个实施方案,本文还公开了包含制冷剂的组合物,其中所述示踪剂选自氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烃、氢氯氟烯烃、氢氯烃、氢氯烯烃、氯氟烃、氯氟烯烃、烃、全氟烃、全氟烯烃以及它们的组合。
根据前述实施方案中的任一个实施方案,本文还公开了包含制冷剂的组合物,其中所述示踪剂选自HFC-23、HCFC-31、HFC-41、HFC-161、HFC-152a、HFC-143a、HFC-125、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236cb、HFC-236ea、HFC-245cb、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-254eb、HFC-263fb、HFC-272ca、HFC-281ea、HFC-281fa、HFC-329p、HFC-329mmz、HFC338mf、HFC-338pcc、CFC-12、CFC-11、CFC-114、CFC-114a、HCFC-22、HCFC-123、HCFC-124、HCFC-124a、HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-151a、HCFC-244bb、HCC-40、HFO-1141、HCFO-1130、HCFO-1130a、HCFO-1131、HCFO-1122、HFO-1123、HFO-1234ye、HFO-1243zf、HFO-1225yeZ、HFO-1225zc、PFC-116、PFC-C216、PFC-218、PFC-C318、PFC-1216、PFC-31-10mc、PFC-31-10my以及它们的组合。
在另一个实施方案中,本文公开了含有根据前述实施方案中任一项所述的组合物的制冷剂储存容器,其中该制冷剂包含气相和液相。
在另一个实施方案中,本文公开了一种用于产生冷却的方法,该方法包括在待冷却主体附近蒸发根据前述实施方案中任一项所述的组合物,并且然后冷凝所述组合物。
在另一个实施方案中,本文公开了一种用于产生加热的方法,该方法包括在待加热主体附近冷凝根据前述实施方案中任一项所述的组合物,并且然后蒸发所述组合物。
在另一个实施方案中,本文公开了一种包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置的用于冷却的系统,所述系统包含根据前述实施方案中任一项所述的组合物。
在另一个实施方案中,用于冷却和/或加热的系统为冷却器。在另一个实施方案中,用于冷却和/或加热的系统为直接膨胀式冷却器或满液式蒸发器冷却器。在另一个实施方案中,用于冷却和/或加热的系统包括选自离心式压缩机、螺杆式压缩机、涡旋式压缩机或活塞式压缩机的压缩机。在另一个实施方案中,用于冷却和/或加热的系统包括离心式压缩机。在另一个实施方案中,用于冷却和/或加热的系统包括螺杆式压缩机。在另一个实施方案中,用于冷却和/或加热的系统包括涡旋式压缩机。在另一个实施方案中,用于冷却和/或加热的系统包括活塞式压缩机。
在另一个实施方案中,用于加热的系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置,所述系统包含根据前述实施方案中任一项所述的组合物。在另一个实施方案中,用于冷却和加热的系统为热泵。在另一个实施方案中,该系统为高温热泵。在另一个实施方案中,该系统为水加热式热泵。在另一个实施方案中,该系统为空气加热式热泵。
在另一个实施方案中,本文公开了一种在用于冷却或加热的系统中替换HFO-1234zeE的方法,该方法包括向该系统提供根据前述实施方案中任一项所述的组合物。在另一个实施方案中,该方法是在冷却器中替换HFO-1234zeE。在另一个实施方案中,该方法是在热泵中替换HFO-1234zeE。在另一个实施方案中,该方法是在水加热式热泵中替换HFO-1234zeE。在另一个实施方案中,该方法是在空气加热式热泵中替换HFO-1234zeE。在另一个实施方案中,该方法是在高温热泵中替换HFO-1234ze。
在另一个实施方案中,本文公开了一种在用于冷却或加热的系统中替换HFO-1234zeE或R-515A或R-515B的方法,该方法包括向所述系统提供根据前述实施方案中任一项所述的组合物,其中该系统包括离心式压缩机。
在另一个实施方案中,本文公开了一种在用于冷却或加热的系统中替换HFO-1234zeE或R-515A或R-515B的方法,该方法包括向所述系统提供根据前述实施方案中任一项所述的组合物,其中该系统包括离心式压缩机,并且其中所述组合物提供的末端速度在HFO-1234zeE或R-515A或R-515B的末端速度的5%内,或优选在2%内。
附图说明
图1示出包含HFO-1225yeE、HFO-1234zeE和HFC-134的组合物的易燃性边界。
具体实施方式
定义
如本文所用,术语热传递流体(也称为热传递介质)意指组合物用于将热量从热源携带至散热器。
热源定义为期望从其增加、传递、移动或移除热量的任何空间、位置、对象或物体。热源的示例为需要制冷或冷却的空间(敞口或封闭),诸如超市的制冷机或冷冻机情形、运输冷藏集装箱、需要空气调节的建筑空间、工业用水冷却器或需要空气调节的汽车乘客室。在一些实施方案中,热传递组合物可在整个传递过程中保持常态(即不蒸发或冷凝)。在其它实施方案中,蒸发冷却工艺也可利用热传递组合物。
散热器被定义为能够吸热的任何空间、位置、对象或物体。蒸气压缩制冷系统是此类散热器的一个示例。
制冷剂定义为经历液体到气体的相变的热传递流体,并在用于传递热的循环期间返回。
热传递系统是用于在特定空间中产生加热或冷却效果的系统(或设备)。热传递系统可为移动式系统或固定式系统。
热传递系统的示例为任何类型的制冷系统和空调系统,包括但不限于固定式热传递系统、空调、冷冻机、制冷机、热泵、高温热泵、水加热式热泵、冷却器、水冷却器、满液式蒸发器冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、移动式制冷机、移动式热传递系统、移动式空调机组、除湿机以及它们的组合。
制冷量(也称为冷却量)是定义蒸发器中制冷剂的焓变/磅循环制冷剂,或者蒸发器中制冷剂移除的热量/单位体积离开蒸发器的制冷剂蒸气(体积容量)的术语。制冷量测量了制冷剂或热传递组合物制冷的能力。因此,容量越高,产生的冷却越多。冷却速率是指每单位时间的蒸发器中的制冷剂去除的热量。
性能系数(COP)是去除的热量的量除以操作循环所需的能量输入。COP越高,能量效率就越高。COP与能量效率比(EER),即对具体设定的内部和外部温度下制冷或空调设备的效率评价正相关。
术语“过冷”是指液体的温度降低到低于给定压力时的液体饱和点。饱和点是如下温度:蒸气完全冷凝为液体,但过冷继续使液体在给定压力下冷却为低温液体。通过将液体冷却到低于饱和温度(或泡点温度),净制冷量可增大。过冷从而改善系统的制冷量和能量效率。过冷量是冷却到低于饱和温度(以度计)的量。
过热是定义蒸气组合物被加热超出其饱和蒸气温度(如果使组合物冷却,形成第一滴液体时的温度,也称为“露点”)多远的术语。
温度滑移(有时简单称为“滑移”)是制冷剂系统的组分内的制冷剂相变过程的起始温度与终止温度之间差值的绝对值,不包括任何过冷或过热。该术语可用于描述近共沸物或非共沸组合物的冷凝或蒸发。当提及制冷系统、空调系统或热泵系统的温度滑移时,常见的是提供平均温度滑移,即蒸发器中温度滑移和冷凝器中温度滑移的平均值。
净制冷效果是蒸发器中每千克制冷剂吸收的热量以产生可用冷却。
质量流速是在给定时间段内循环通过制冷系统、热泵系统或空调系统的制冷剂的量(以千克计)。
如本文所用,术语“润滑剂”意指任何添加至组合物或压缩机(并且接触任何热传递系统内使用的任何热传递组合物)的材料,其提供给压缩机润滑性以助于防止部件卡住。
易燃性是用于指组合物点燃火焰和/或蔓延火焰的能力的术语。对于制冷剂及其它热传递组合物,较低可燃下限(“LFL”)是指在ASTM(美国测试与材料协会(AmericanSociety ofTesting and Materials))E681中规定的测试条件下,能够通过组合物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中热传递组合物的最小浓度。可燃上限(“UFL”)是指在相同测试条件下,能够通过组合物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中热传递组合物的最大浓度。测定制冷剂化合物或混合物是否易燃或不易燃也在ASTM E-681的条件下经由测试进行。
在制冷剂泄漏期间,混合物中的较低沸点组分可倾向泄漏。因此,系统中的组成以及蒸气泄漏可在泄漏时间段内变化。因此,不易燃混合物可在泄漏情形下变得易燃。并且为了被ASHRAE(美国采暖、制冷与空调工程师协会(American Society of Heating,Refrigeration and Air-conditioning Engineers))分类为不易燃,如所配制的制冷剂或热传递组合物必须不易燃,而且在泄漏条件下也是如此。
全球变暖潜能值(GWP)是用于估算与排放一千克二氧化碳相比,由于大气排放一千克特定温室气体而造成的相对全球变暖贡献的指标。可计算不同的时间范围内的GWP,显示出对于给定气体的大气寿命的影响。对于100年时间范围内的GWP通常是参考值。对于混合物,加权平均数可基于每种组分的各个GWP进行计算。
臭氧损耗潜势(ODP)为指物质所引起的臭氧损耗的量的数。ODP是化学制品对臭氧的影响相比于类似质量的CFC-11(三氯氟甲烷)的影响的比率。因此,CFC-11的ODP定义为1.0。其它CFC和HCFC具有0.01至1.0范围内的ODP。HFC和HFO具有零ODP,因为其不包含氯或其他消耗臭氧的卤素。
如本文所用,术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如,包括要素列表的组合物、过程、方法、制品或设备不必仅限于那些要素,而是可包括未明确列出的或此类组合物、过程、方法、制品或设备固有的其它要素。
过渡性短语“由……组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求书中,那除了通常与之相关联的杂质之外,将不包括对除了所述的那些材料之外的材料的保护。当短语“由……组成”出现在权利要求的主体的从句中,而不是紧接在前序部分之后时,它只限制该从句中所述的要素;其它要素作为整体并不排除在权利要求之外。
过渡短语“基本上由……组成”用于定义除了文献公开的那些之外,还包括材料、步骤、特征结构、组件或元件的组合物、方法或设备,前提条件是那些附加包括的材料、步骤、特征结构、组分、或元件不显著地影响权利要求保护的发明的基本特性和新颖特性。术语‘基本上由……组成’占据在“包含”和‘由……组成’之间的中间位置。通常,制冷剂混合物的组分和制冷剂混合物本身可包含不实质影响制冷剂混合物的新颖特性和基本特性的微量(例如共小于约0.5重量%)的杂质和/或副产物(例如,来自制冷剂组分的制备或从其它系统再利用的制冷剂组分)。
在申请人已经用开放式术语诸如“包括”来定义发明或其一部分的情况下,应当容易理解的是(除非另有说明),说明书应该被解释为也使用术语“基本上由……组成”或“由……组成”来描述此类本发明。
此外,采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见,并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个,并且单数也包括复数,除非显然有另外的含义。
除非另有定义,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管类似于或等同于本文所描述的方法和材料的方法和材料可用于所公开的组合物的实施方案的实践或测试中,但是在下面描述了合适的方法和材料。除非引用特定的段落,否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全文以引用方式并入本文。如发生矛盾,以本说明书及其所包括的定义为准。此外,材料、方法和示例仅为示例性,并非旨在限定。
组合物
本发明人已经发现提供具有与HFO-1234zeE匹配或类似的冷却和加热性能的不易燃、低GWP制冷剂的制冷剂组合物。组合物包含制冷剂,该制冷剂包含HFO-1225yeE(E-1,2,3,3,3-五氟丙烯)、HFO-1234zeE(E-1,3,3,3-四氟丙烯)和任选的HFC-134(1,1,2,2-四氟乙烷)。另选地,组合物可以基本上由HFO-1225yeE、HFO-1234zeE和任选的HFC-134组成。
HFO-1225yeE可以通过本领域已知的方法制备,诸如通过如WO2008/030439中所述的HFC-236ea(1,1,1,2,3,3-六氟丙烷)的脱氟化氢制备,该文献以引用方式并入本文。HFO-1225yeE也可以购自特种含氟化合物制造商,包括例如Synquest Laboratories,Inc.(Alachua,FL,USA)。
HFO-1234zeE可以通过本领域已知的方法制备,诸如通过使1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)在气相中与铬基催化剂在升高的温度处接触,或在液相中与KOH、NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2的醇溶液接触,如EP 974,571中所述,该文献也以引用方式并入本文。HFO-1234zeE也可商购获得。
HFC-134可以通过本领域已知的方法制备,诸如通过1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(CFC-114)的氢化。
在一个实施方案中,组合物包含基本上由HFO-1225yeE和HFO-1234zeE组成的制冷剂。将HFO-1225yeE添加到HFO-1234zeE中提供了与单独的HFO-1234zeE相比具有降低的易燃性的制冷剂。该行业中的许多应用优选或需要不易燃的制冷剂。包含基本上由大于或等于约35.5重量%的HFO-1225yeE(大于约35.5重量%至约99重量%的HFO-1225yeE)组成的不易燃制冷剂的组合物根据ASTM E-681是不易燃的。在一个实施方案中,组合物在60℃处是不易燃的。在另一个实施方案中,组合物在100℃处是不易燃的。
在一个优选的实施方案中,组合物根据ASHRAE标准34被美国采暖、制冷和空调工程师协会(ASHRAE)分类为1类,不易燃。
在另一个实施方案中,包含HFO-1225yeE和HFC-1234zeE的组合物具有超低的GWP,意味着小于10或小于5。
在另一个实施方案中,包含HFO-1225yeE和HFC-1234zeE的组合物在相同的操作条件下提供类似于单独的HFO-1234zeE的体积容量。在一个实施方案中,本文所公开的组合物在相同条件下提供的体积容量在单独的HFO-1234zeE的体积容量的10%内。在另一个实施方案中,本文所公开的组合物在相同条件下提供的体积容量在单独的HFO-1234zeE的体积容量的8%内。在一个优选的实施方案中,本文所公开的组合物在相同条件下提供的体积容量在单独的HFO-1234zeE的体积容量的5%内。
在另一个实施方案中,如本文所公开的包含HFO-1225yeE和HFC-1234zeE的组合物在感兴趣的操作范围内提供小于0.5K的平均温度滑移,或者另选地在感兴趣的操作范围内提供小于0.1K的平均温度滑移。对于一些应用,诸如满液式蒸发器冷却器,需要非常低的温度滑移以确保适当的性能。
本公开还提供包含制冷剂的组合物,该制冷剂包含HFO-1225yeE、HFC-1234zeE和HFC-134。另选地,本公开提供包含制冷剂的组合物,该制冷剂基本上由HFO-1225yeE、HFC-1234zeE和HFC-134组成。在一个实施方案中,组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约10重量%至98重量%的HFO-1225yeE、约1重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约1重量%至27重量%的HFC-134。在另一个实施方案中,组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约23重量%至98重量%的HFO-1225yeE、约1重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约1重量%至13重量%的HFC-134。在另一个实施方案中,组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约33重量%至98重量%的HFO-1225yeE、约1重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约1重量%至4重量%的HFC-134。在另一个实施方案中,组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约10重量%至78重量%的HFO-1225yeE、约11重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约11重量%至27重量%的HFC-134。在另一个实施方案中,组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约23重量%至78重量%的HFO-1225yeE、约11重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约11重量%至13重量%的HFC-134。在另一个实施方案中,组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约10重量%至78重量%的HFO-1225yeE、约11重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约11重量%至27重量%的HFC-134。在另一个实施方案中,组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约23重量%至59重量%的HFO-1225yeE、约30重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约11重量%至13重量%的HFC-134。在另一个实施方案中,组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约23重量%至59重量%的HFO-1225yeE、约12重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约12重量%至13重量%的HFC-134。在另一个实施方案中,组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约23重量%至39重量%的HFO-1225yeE、约50重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约11重量%至13重量%的HFC-134。在另一个实施方案中,组合物包含制冷剂,该制冷剂包含约23重量%至39重量%的HFO-1225yeE、约12重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约12重量%至13重量%的HFC-134。在另一个实施方案中,组合物包含制冷剂,该制冷剂基本上由约30重量%的HFO-1225yeE、约58重量%的HFO-1234zeE和约12重量%的HFC-134组成。
在另一个实施方案中,组合物包含制冷剂,该制冷剂基本上由大于或等于36重量%的HFO-1225yeE和小于或等于64重量%的HFO-1234zeE组成。在另一个实施方案中,组合物包含制冷剂,该制冷剂基本上由36重量%至39重量%的HFO-1225yeE和61重量%至64重量%的HFO-1234zeE组成。这些二元组合物根据ASTM E681是不易燃的。在另一个实施方案中,这些二元组合物具有小于或等于10的GWP,或优选小于或等于5的GWP。
将HFC-134添加到本发明的组合物的制冷剂中提供了增加的容量和进一步的易燃性抑制。在一个实施方案中,包含基本上由HFO-1225yeE、HFC-1234zeE和HFC-134组成的制冷剂的组合物根据ASTM E681可以是不易燃的。在另一个实施方案中,本文所公开的制冷剂在60℃处是不易燃的。在另一个实施方案中,这些制冷剂在100℃处是不易燃的。
参考图1,包含不易燃制冷剂的组合物基本上由三元组合物图中易燃性边界的不易燃侧上的那些组合物组成。通过测量HFO-1234zeE和HFO-1225yeE的二元混合物以及HFO-1234ze和HFC-134的二元混合物的易燃性来确定边界(参见实施例1)。发现包含HFO-1234zeE和HFO-1225yeE的组合物将是不易燃的,其中HFO-1234zeE小于或等于64.5重量%(例如,64重量%)(并且HFO-1225yeE大于或等于35.5重量%(例如,36重量%))。
在一个优选的实施方案中,基本上由HFO-1225yeE、HFC-1234zeE和HFC-134组成的制冷剂根据ASHRAE标准34被美国采暖、制冷和空调工程师协会(ASHRAE)分类为1类,不易燃。这意味着不仅标称配制物是不易燃的,而且在泄漏情况期间产生的组合物也保持不易燃。
在另一个实施方案中,已经发现包含HFO-1234zeE和HFO-1225yeE的组合物将根据ASHRAE标准34被ASHRAE分类为1类,不易燃,其中60重量%或更少的HFO-1234zeE和40重量%或更多的HFO-1225yeE。
在另一个实施方案中,包含HFO-1225yeE、HFC-1234zeE和HFC-134的制冷剂具有低GWP。在一个实施方案中,制冷剂具有小于300的GWP,或优选小于150的GWP。
在另一个实施方案中,包含HFO-1225yeE、HFC-1234zeE和任选的HFC-134的组合物在相同的操作条件下提供类似于单独的HFO-1234zeE的体积容量。在一个实施方案中,本文所公开的组合物在相同条件下提供的体积容量在单独的HFO-1234zeE的体积容量的10%内。在另一个实施方案中,本文所公开的组合物在相同条件下提供的体积容量在单独的HFO-1234zeE的体积容量的5%内。在一个优选的实施方案中,本文所公开的组合物在相同条件下提供的体积容量在单独的HFO-1234zeE的体积容量的2%内。
在另一个实施方案中,如本文所公开的包含HFO-1225yeE、HFO-1234zeE和HFC-134的组合物在感兴趣的操作范围内提供小于0.5K的平均温度滑移,或者另选地在感兴趣的操作范围内提供小于0.25K的平均温度滑移,或者优选地在感兴趣的操作区域内提供小于0.15K的平均温度滑移。对于一些应用,诸如满液式蒸发器冷却器,需要非常低的温度滑移以确保适当的性能。
除了制冷剂之外,本发明的组合物还可以含有其他附加化合物。这些附加化合物可以选自润滑剂、稳定剂、示踪剂、UV染料等。
在一个实施方案中,如本文所公开的包含制冷剂的组合物还可以包含至少一种制冷润滑剂,该制冷剂包含HFO-1225yeE、HFO-1234zeE和任选的HFC-134。在一个实施方案中,至少一种润滑剂选自由聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)以及它们的组合组成的组。
另外,本发明的组合物中可以包含其他润滑剂,诸如矿物油、烷基苯、聚α烯烃等。本发明的组合物中包含的润滑剂的量可以在宽范围内变化。一旦将制冷剂装入用于冷却或加热的系统中,根据系统中的位置,将有不同量的润滑剂与制冷剂混合。在一个实施方案中,润滑剂包含POE。在另一个实施方案中,润滑剂包含PVE。在另一个实施方案中,润滑剂包含PAG。
本文所公开的用于与本发明组合物组合的润滑剂在20℃处具有大于1010Ω-m的体积电阻率;在20℃处具有约0.02N/m至0.04N/m的表面张力;在40℃处具有约20cSt至约500cSt的运动粘度;具有至少25kV的击穿电压;并且具有至多0.1mgKOH/g的羟值。
在另一个实施方案中,可以将稳定剂添加到包含HFO-1225yeE、HFO-1234zeE和任选的HFC-134的制冷剂中。稳定剂用于抑制由于系统中水或氧的存在而导致的制冷剂分子的分解。另外,稳定剂可以防止制冷剂混合物的HFO组分的聚合。因此,本文提供包含制冷剂的组合物,该制冷剂包含HFO-1225yeE、HFO-1234zeE和任选的HFC-134或基本上由其组成,还包含至少一种稳定剂。在一个实施方案中,至少一种稳定剂可以选自硝基甲烷、抗坏血酸、对苯二甲酸、唑类、酚类化合物、环状单萜、萜烯、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫醇、内酯以及它们的组合。在另一个实施方案中,稳定剂选自由以下组成的组:甲苯三唑、苯并三唑、生育酚、氢醌、叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、氟化环氧化物、正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、d-柠檬烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、α-蒎烯、β-蒎烯、丁基化羟基甲苯以及它们的组合。
另选地,包含在本发明组合物中的稳定剂可以选自由以下组成的组:受阻酚、硫代磷酸盐、丁基化硫代磷酸三苯酯、有机磷酸酯、或亚磷酸酯、芳基烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸、离子液体以及它们的混合物。
另外,本发明的组合物还可以包含至少一种示踪剂化合物或示踪剂化合物的混合物。示踪剂可以用于识别产生制冷剂或制冷剂混合物的过程。示踪剂化合物可以是特定于生产方式的,或者可以以特定量作为单一示踪剂或示踪剂混合物添加,以便检测稀释、掺杂、污染或其他未授权的操作。
示踪剂可为来自相同类别的化合物或来自不同类别的化合物的单一化合物或者两种或更多种示踪剂化合物。在一些实施方案中,示踪剂以基于总体组合物的重量计约1份每百万重量份(ppm)至约5000ppm的总浓度存在于组合物中。在其他实施方案中,示踪剂以约1pprn至约1000ppm的总浓度存在。在其他实施方案中,示踪剂以约2ppm至约500ppm的总浓度存在。另选地,示踪剂以约10ppm至约300ppm的总浓度存在。
一种或多种示踪剂化合物可以选自氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烃、氢氯氟烯烃、氢氯烃、氢氯烯烃、氯氟烃、氯氟烯烃、烃、全氟烃、全氟烯烃以及它们的组合。具体地,示踪剂可以包括但不限于选自以下的化合物:HFC-23(三氟甲烷)、HCFC-31(氯氟甲烷)、HFC-41(氟甲烷)和HFC-161(氟乙烷)、HFC-152a(1,1-二氟甲烷)、HFC-143a(1,1,1-三氟乙烷)、HFC-125(五氟乙烷)、HFC-227ca(1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷)、HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷)、HFC-236fa(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷)、HFC-236cb(1,1,1,2,2,3-六氟丙烷)、HFC-236ea(1,1,1,2,3,3-六氟丙烷)、HFC-245cb(1,1,1,2,2-五氟丙烷)、HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)、HFC-245eb(1,1,1,2,3-五氟丙烷)、HFC-254eb(1,1,1,2-四氟丙烷)、HFC-263fb(1,1,1-三氟丙烷)、HFC-272ca(2,2-二氟丙烷)、HFC-281ea(2-氟丙烷)、HFC-281fa(1-氟丙烷)、HFC-329p(1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷)、HFC-329mmz(2-三氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷)、HFC-338mf(1,1,1,2,2,4,4,4-八氟丁烷)、HFC-338pcc(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷)、CFC-12(二氯二氟甲烷)、CFC-11(三氯氟甲烷)、CFC-114(1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷)、CFC-114a(2,2-二氯-1,1,1,2-四氟乙烷)、HCFC-22(氯二氟甲烷)、HCFC-123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)、HCFC-124(2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷)、HCFC-124a(1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷)、HCFC-141b(1,1-二氯-1-氟乙烷)、HCFC-142b(1-氯-1,1-二氟乙烷)、HCFC-151a(1-氯-1-氟乙烷)、HCFC-244bb(2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷)、HCC-40(氯甲烷)、HFO-1141(氟乙烯)、HCFO-1130(1,2-二氯乙烯,E-异构体和/或Z-异构体)、HCFO-1130a(1,1-二氯乙烯)、HCFO-1131(1-氯-2-氟乙烯,E-异构体和/或Z-异构体)、HCFO-1131a(1-氯-1-氟乙烯)、HCFO-1122(2-氯-1,1-二氟乙烯)、HFO-1123(三氟乙烯)、HFO-1234ye(1,2,3,3-四氟丙烯)、HFO-1243zf(3,3,3-三氟丙烯)、HFO-1225yeZ(1,2,3,3,3-五氟丙烯)、HFO-1225zc(1,1,3,3,3-五氟丙烯)、PFC-116(六氟乙烷)、PFC-C216(六氟环丙烷)、PFC-218(八氟丙烷)、PFC-C318(八氟环丁烷)、PFC-1216(六氟丙烯)、PFC-31-10mc(十氟丁烷)、PFC-31-10my(2-三氟甲基-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷)、2-氯-1,1,2-三氟乙烯(CFC-1113)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC-43-10mee)、1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-十四氟庚烷、六氟丁二烯、3,3,3-三氟丙炔、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚以及它们的混合物。在一些实施方案中,示踪剂是含有两种或更多种氢氟烃、或者一种氢氟烃与一种或多种全氟化碳的组合的共混物。在其它实施方案中,示踪剂为至少一种CFC和至少一种HCFC、HFC或PFC的共混物。
在另一个实施方案中,本文提供一种用于制冷剂的储存容器,该制冷剂包含如本文所述的包含HFO-1225yeE、HFO-1234zeE和任选的HFC-134的组合物,其中制冷剂包含气相和液相。
储存容器将通过抽空和加热适当地制备以用于负载本发明的组合物,使得对水和/或氧的量有限制以防止容器内的组合物的制冷剂部分的反应或降解。在一个实施方案中,将水限制为按重量计0.1ppm至200ppm,或按重量计0.1ppm至100ppm,或按重量计0.1ppm至50ppm或按重量计0.1ppm至10ppm。在另一个实施方案中,将氧限制为0.35体积%或更小。在另一个实施方案中,氧以约0.01体积%至0.35体积%存在。在另一个实施方案中,将氧限制为0.01体积%至0.25体积%。并且在另一个实施方案中,将氧限制为0.01体积%至0.15体积%。
用于存储前述组合物的容器可由任何合适的材料和设计构造,该材料和设计能够在其中密封组合物,同时保持气相和液相。合适容器的示例包括耐压容器,诸如罐、填充圆筒和第二填充圆筒。容器可由任何合适的材料诸如碳钢、锰钢、铬-钼钢、以及其他低合金钢、任何不锈钢以及一些情况下的铝合金构造。
本发明的组合物可通过使所需量的各个组分混合的任何便利方法来制备。优选的方法是称取所需的组分量,并且然后使这些组分在适当的容器中组合。如果需要,可使用搅拌。在另一个实施方案中,前述制冷剂组合物中的任一者可以通过将HFO-1225yeE、HFO-1234zeE和任选的HFC-134共混来制备。
方法、过程和设备
蒸气压缩制冷、空调或热泵系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。蒸气压缩循环在多个步骤中重复使用制冷剂,从而在一个步骤中产生冷却效应,并且在不同的步骤中产生加热效应。该循环可简单地描述如下。液体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器,并且液体制冷剂通过从环境中提取热量,在低温下在蒸发器中沸腾以形成气体并制冷。低压气体进入压缩机,其中气体被压缩以提高其压力和温度。然后,高压(压缩)气体制冷剂进入冷凝器,其中制冷剂冷凝并将其热排放到环境中。制冷剂返回到膨胀装置,通过该膨胀装置,液体从冷凝器中的更高压力水平膨胀至蒸发器中的低压水平,从而重复该循环。
在一个实施方案中,本文提供用于产生冷却的方法,该方法包括在待冷却主体附近蒸发如本文所述的组合物中的任一种组合物,并且然后冷凝所述组合物。
在另一个实施方案中,本文提供一种用于产生加热的方法,该方法包括在待加热主体附近冷凝如本文所述的组合物中的任一种组合物,并且然后蒸发所述组合物。
待冷却或加热主体可定义为期望提供冷却或加热的任何空间、位置、对象或主体。示例包括但不限于需要空气调节、冷却或加热的空间(敞口或封闭),诸如房间、公寓或建筑,诸如公寓大楼、大学宿舍、连排房屋或者其他毗连住宅或单户住宅、医院、办公楼、超市、学院或大学教室或行政大楼、以及汽车或卡车乘客室。另外,待冷却主体可以包括电子装置,诸如计算机装备、中央处理单元(CPU)、数据中心、服务器库和个人计算装置等。
在一些情况下,诸如对于冷却器,待冷却主体是二次流体,然后将该二次流体转移到期望提供冷却的空间、位置、对象或主体。作为非限制性示例,二次流体可以是水、盐水水溶液(诸如CaCl2、MgCl2,用于制造过程中的冷却设备)或乙二醇或醇水溶液。对于水加热式热泵同样如此,其中待加热主体是例如待转移到住宅用于加热或用于加热在家用电器中使用的水的水。
在冷却过程中,所谓的“在……附近”意指含有本发明的制冷剂共混物的系统的蒸发器位于待冷却主体内或邻近待冷却主体,使得在蒸发器上方移动的空气将移动到待冷却主体内或周围。在用于制热的方法中,“在……附近”意指含有制冷剂的系统的冷凝器位于待加热主体内或邻近待加热主体,使得在冷凝器上方移动的空气将移动到待加热主体内或周围。在一些实施方案中,就热传递而言,“在……附近”可以例如意指待冷却主体直接浸入制冷剂中,或者容纳制冷剂的管延伸进电子装备或在电子装备内部周围以及延伸出电子装备。
在另一个实施方案中,提供用于冷却的系统,所述系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置,所述系统包含本文所公开的组合物中的任一种组合物。
在一个实施方案中,用于冷却的系统可以是冷却器。在一些实施方案中,冷却器是直接膨胀式蒸发器冷却器或满液式蒸发器冷却器。在另外的实施方案中,冷却器可以使用降膜蒸发器。在一些实施方案中,用于冷却器的热交换器将以逆流模式操作,从而提高系统的效率。在一些实施方案中,冷却器包括选自离心式压缩机、螺杆式压缩机、涡旋式压缩机或活塞式压缩机的压缩机。
冷却器是通常用于冷却(或激冷)液体的热传递装置,该液体然后用于冷却或加热次级位置。例如其通常用于建筑(诸如办公楼、公寓大楼或医院)的空气调节。在制造过程中,冷却器可以用于冷却设备,诸如蒸馏塔。另外,冷却器可以用于超市陈列柜的制冷。
在另一个实施方案中,提供用于加热的系统,所述系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置,所述系统包含本文所公开的组合物中的任一种组合物。在一个实施方案中,用于加热的系统可以是热泵。在一个实施方案中,热泵可以是用于加热空气的住宅热泵。在另一个实施方案中,热泵可以是高温热泵。在另一个实施方案中,热泵可以是用于加热水的高温热泵。
热泵可以包括类似于冷却器的满液式蒸发器或直接膨胀式蒸发器。热泵可以利用容积式压缩机或动力式压缩机(例如,离心式压缩机)。容积式压缩机包括活塞式压缩机、螺杆式压缩机或涡旋式压缩机。值得注意的是使用螺杆式压缩机的热泵。另外,值得注意的是使用离心式压缩机的热泵。
住宅热泵用于产生加热空气以对住所或住宅(包括单户住宅或多单元毗连住宅)供暖并产生约30℃至约50℃的最大冷凝器工作温度。
值得注意的是可以用于加热空气、水、另一种热传递介质或工业过程的一些部分(诸如一件设备、储存区域或工艺物流)的高温热泵。在一个实施方案中,这些高温热泵使用大于约55℃的冷凝器工作温度。在一个实施方案中,高温热泵的冷凝器工作温度为约55℃至约150℃。在一个实施方案中,用于加热的系统可以是水加热式热泵。
冷却器和热泵的特征可以在于其中使用的压缩机。压缩机通常可以根据压缩流体的机械方式分类为活塞式、旋转式、喷射式、离心式、涡旋式、螺杆式或轴流式,或者根据机械元件如何作用于待压缩的流体分类为容积式(例如,活塞式、涡旋式或螺杆式)或动力式(例如,离心式或喷射式)。在一个实施方案中,本发明的设备利用离心式压缩机。
离心式压缩机使用旋转元件以径向加速制冷剂,并且通常包括容纳在壳体中的叶轮和扩散器。离心式压缩机通常在叶轮眼或循环叶轮的中心入口处吸入流体,并且将其径向向外加速。一些静压升出现在叶轮中,但是大多数压升出现在壳体的扩散器部分中,其中速度被转换为静压。每个叶轮扩散器组是压缩机的一级。离心式压缩机可由1至12级或更多级构成,这取决于所期望的最终压力和待处理的制冷剂体积。
压缩机的压力比或压缩比是绝对排放压力与绝对入口压力的比率。由离心式压缩机递送的压力在相对宽的容量范围内实际上是恒定的。
容积式压缩机将蒸气吸入室中,并且所述室的体积减小以压缩蒸气。在被压缩之后,通过进一步将室的体积减小至零或几乎为零来迫使蒸气离开室。容积式压缩机可以建立压力,该压力仅受限于容积效率和部件承受压力的强度。
与容积式压缩机不同,离心式压缩机完全取决于高速叶轮的离心力来压缩通过叶轮的蒸气。不存在正位移,而是所谓的动态压缩。
多级叶轮系统可以用于离心式压缩机中以提高压缩机效率,从而在使用中需要较少的功率。对于两级系统,在操作中,第一级叶轮的卸料进入第二叶轮的吸入入口。两个叶轮可以通过使用单轴(或轮轴)来操作。每一级可以建立约4比1的压缩比;即,绝对排放压力可以是绝对吸入压力的四倍。在美国专利5,065,990和5,363,674中描述了特别用于汽车应用的两级离心式压缩机系统的几个示例。
离心式压缩机可产生的压力取决于叶轮的末端速度。末端速度是在叶轮的末端处测量的叶轮的速度,并且与叶轮的直径及其每分钟的转数相关。末端速度和叶轮直径可以通过建立使用离心式压缩机的制冷设备的基本关系来估计。叶轮理想地赋予气体的扭矩定义为
T=m*(v2*r2-v1*r1) 等式1
其中
T=扭矩,牛顿-米
m=质量流速,kg/sec
v2=制冷剂离开叶轮的切向速度(末端速度),米/秒
r2=出口叶轮的半径,米
v1=制冷剂进入叶轮的切向速度,米/秒
r1=叶轮入口的半径,米
假设制冷剂沿基本上轴向进入叶轮,速度的切向分量v1=0,因此
T=m*v2*r2 等式2
在轴处所需的功率是扭矩和转速的乘积
P=T*w 等式3
其中
P=功率,W
w=转速,转数/秒
因此,
P=T*w=m*v2*r2*w 等式4
在低制冷剂流速处,叶轮的末端速度和制冷剂的切向速度几乎相同;因此
r2*w=v2 等式5
以及
P=m*v2*v2 等式6
理想功率的另一表达式是质量速率和压缩的等熵功的乘积,
P=m*Hi*(1000J/kJ) 等式7
其中
Hi=制冷剂从蒸发条件下的饱和蒸气到饱和冷凝条件的焓差,kJ/kg。
将两个表达式等式6和7组合产生,
v2*v2=1000*Hi 等式8
尽管等式8基于一些基本假设,但其提供对叶轮的末端速度的良好估计。
离心式压缩机的容量由通过叶轮的通道尺寸决定。这使得压缩机的尺寸比容量更依赖于所需的压力。大型离心式压缩机通常以3000至7000转/分钟(rpm)操作。小型离心式压缩机(微型离心机)被设计用于从约20,000RPM至约75,000RPM的高速,并且具有通常小于约0.15米(约6英寸)的小叶轮直径。在另一个实施方案中,微型离心式压缩机以30,000RPM至50,000RPM的叶轮速度操作并且具有小于0.10米(约4英寸)的叶轮直径。
在另一个实施方案中,本文公开了一种在用于冷却或加热的系统中替换HFO-1234zeE的方法,该方法包括向该系统提供根据前述实施方案中任一项所述的组合物。在另一个实施方案中,该方法是在冷却器中替换HFO-1234zeE。在另一个实施方案中,该方法是在热泵中替换HFO-1234zeE。在另一个实施方案中,该方法是在水加热式热泵中替换HFO-1234zeE。在另一个实施方案中,该方法是在空气加热式热泵中替换HFO-1234zeE。在另一个实施方案中,该方法是在高温热泵中替换HFO-1234ze。
在一个实施方案中,其中用于冷却或加热的系统包括离心式压缩机,为了在没有大的修改的情况下对系统进行改造,被替换的制冷剂和用于替换的制冷剂的末端速度(或叶轮直径)良好匹配是有用的。换句话讲,在离心系统中对HFO-1234zeE的良好替换将提供非常接近HFO-1234zeE的末端速度。本文所公开的组合物为HFO-1234zeE的末端速度提供此类紧密匹配,并且因此成为用于离心系统中的HFO-1234zeE的现场改造的良好制冷剂。另外,R-515B(8.9重量%的HFC-227ea和91.1重量%的HFO-1234zeE的混合物的ASHRAE名称)和R-515A(12重量%的HFC-227ea和88重量%的HFO-1234zeE的混合物的ASHRAE名称)是在离心系统中使用HFO-1234zeE的不易燃替代物。R-515A和R-515B在离心系统中具有与HFO-1234zeE类似的性能并且分别具有389和289(AR4)的GWP。因此,目前要求保护的包含HFO-1225yeE、HFO-1234zeE和任选的HFC-134的组合物也将用作具有较低GWP和类似性能(包括离心系统的类似末端速度)的R-515A或R-515B的现场改造的良好匹配。
下文将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例是出于示例性目的而提供的,并非旨在以任何方式限制本发明。本领域中技术人员将容易地认识到可以改变或修改各种非关键参数以产生基本相同的结果。
实施例
实施例1
易燃性
几种组合物的易燃性是在60℃处采用电子引燃源通过在ASTM(美国测试与材料协会)E-681下测试来确定的。对标称液体组合物和在-40℃处液体上方的蒸气进行测试。如果液体和蒸气组合物都是不易燃的,则确定该组合物是不易燃的,如下表1中所示。
表1
组合物组分 | 不易燃组合物,重量% | 易燃组合物,重量% |
HFO-1234zeE/HFC-134 | 69.9/30.1 | 70/30 |
HFO-1234zeE/HFO-1225ye(E) | 64.5/35.5 | 65.3/34.7 |
结果表明,包含HFO-1234zeE和HFC-134的组合物将是不易燃的,其中HFO-1234zeE小于或等于69.9重量%。另外,结果表明,包含HFO-1234zeE和HFO-1225yeE的组合物将是不易燃的,其中HFO-1234zeE小于或等于64.5重量%(例如,64重量%)(并且HFO-1225yeE大于或等于35.5重量%(例如,36重量%))。参考图1,可以看出,三元组合物的最宽要求保护的范围完全在易燃性边界的不易燃侧。因此,所有要求保护的包含HFO-1225yeE、HFO-1234zeE和HFC-134的组合物在60℃处是不易燃的。
实施例2
冷却性能
测定用于空调和热泵设备的包含HFO-1234zeE和HFO-1225yeE的组合物在典型条件下的冷却性能,并且相比于HFO-1234zeE显示于表2中。GWP值得自2007年政府间气候变化专门委员会(Intergovernmental Panel on Climate Change,IPCC)第四评估报告I工作组(AR4)。平均温度滑移(平均温度滑移:蒸发器中的温度滑移和冷凝器中的温度滑移的平均值)、相对于1234zeE的冷却量(容量)、相对于1234zeE的COP和压缩机排放温度(压缩机排放温度)在以下具体条件下由本发明的组合物的物理特性测量值来计算:
表2
数据显示,本发明的所有组合物提供还具有低GWP、低平均温度滑移、单独的HFO-1234zeE的10%内的容量和与HFO-1234zeE的COP相等的COP的不易燃组合物。
实施例3
冷却性能
测定用于空调和热泵设备的包含HFO-1234zeE、HFO-1225yeE和HFC-134的组合物在典型条件下的冷却性能,并且相比于HFO-1234zeE显示于表3中。GWP值得自2007年政府间气候变化专门委员会(Intergovernmental Panel on Climate Change,IPCC)第四评估报告I工作组(AR4)。平均温度滑移(平均温度滑移:蒸发器中的温度滑移和冷凝器中的温度滑移的平均值)、相对于1234zeE的冷却量(容量)、相对于1234zeE的COP和压缩机排放温度(压缩机排放温度)在以下具体条件下由本发明的组合物的物理特性测量值来计算:
表3
数据表明,包含HFO-1234zeE、HFO-1225yeE和HFC-134的组合物提供具有在单独的HFO-1234zeE的冷却容量的10%内的冷却容量、与单独的HFO-1234zeE的COP相等或略微改善的COP、以及小于300,或甚至小于150的GWP的不易燃制冷剂。
实施例4
加热性能
测定用于住宅热泵设备的包含HFO-1234zeE、HFO-1225yeE和HFC-134的组合物在典型条件下的加热性能,并且相比于单独的HFO-1234zeE显示于表4中。GWP值得自2007年政府间气候变化专门委员会(Intergovemmental Panel on Climate Change,IPCC)第四评估报告I工作组(AR4)。蒸发器和冷凝器中的温度滑移、相对于1234zeE的加热量(容量)和相对于1234zeE的COP在以下具体条件下由本发明的组合物的物理特性测量值来计算:
表4
/>
数据表明,包含HFO-1234zeE、HFO-1225yeE和HFC-134的组合物提供具有在单独的HFO-1234zeE的加热容量的10%内的加热容量、非常接近于单独的HFO-1234zeE的COP以及小于150的GWP的不易燃制冷剂。
实施例5
离心式压缩机的末端速度
表5显示了与单独的HFO-1234zeE相比,由本发明的组合物提供的冷却系统(特别是离心式冷却器)的性能和估计的末端速度。GWP值得自2007年政府间气候变化专门委员会(Intergovernmental Panel on Climate Change,IPCC)第四评估报告I工作组(AR4)。相对于1234zeE的冷却量(容量)和相对于1234zeE的COP在以下具体条件下由本发明的组合物的物理特性测量值来计算:
表5
/>
数据表明,包含HFO-1234zeE、HFO-1225yeE和任选的HFC-134的组合物提供具有在单独的HFO-1234zeE的末端速度的5%内的末端速度的不易燃制冷剂,并且许多组合物提供在单独的HFO-1234zeE的末端速度的2%内的末端速度,同时还提供类似的或改进的冷却性能。因此,即使在为HFO-1234zeE或R-515A或R-515B设计的离心系统的现场改造中,这些组合物也将用作不易燃的低GWP替代物。
Claims (49)
1.一种组合物,所述组合物包含制冷剂,所述制冷剂包含约10重量%至98重量%的HFO-1225ycE、约1重量%至64重量%的HFO-1234zcE和约1重量%至27重量%的HFC-134。
2.根据权利要求1所述的组合物,所述制冷剂包含约23重量%至98重量%的HFO-1225yeE、约1重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约1重量%至13重量%的HFC-134。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物,所述制冷剂包含约33重量%至98重量%的HFO-1225yeE、约1重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约1重量%至4重量%的HFC-134。
4.根据权利要求1所述的组合物,所述制冷剂包含约10重量%至78重量%的HFO-1225yeE、约11重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约11重量%至27重量%的HFC-134。
5.根据权利要求1所述的组合物,所述制冷剂包含约23重量%至78重量%的HFO-1225yeE、约11重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约11重量%至13重量%的HFC-134。
6.根据权利要求1所述的组合物,所述制冷剂包含约23重量%至59重量%的HFO-1225yeE、约30重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约11重量%至13重量%的HFC-134。
7.根据权利要求1所述的组合物,所述制冷剂包含约23重量%至59重量%的HFO-1225yeE、约12重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约12重量%至13重量%的HFC-134。
8.根据权利要求1所述的组合物,所述制冷剂包含约23重量%至39重量%的HFO-1225yeE、约50重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约11重量%至13重量%的HFC-134。
9.根据权利要求1所述的组合物,所述制冷剂包含约23重量%至39重量%的HFO-1225yeE、约12重量%至64重量%的HFO-1234zeE和约12重量%至13重量%的HFC-134。
10.一种组合物,所述组合物包含制冷剂,所述制冷剂基本上由约30重量%的HFO-1225yeE、约58重量%的HFO-1234zeE和约12重量%的HFC-134组成。
11.一种组合物,所述组合物包含制冷剂,所述制冷剂基本上由约26重量%的HFO-1225yeE、约62重量%的HFO-1234zeE和约12重量%的HFC-134组成。
12.一种组合物,所述组合物包含制冷剂,所述制冷剂基本上由大于或等于36重量%的HFO-1225yeE和小于或等于64重量%的HFO-1234zeE组成。
13.根据权利要求12所述的组合物,所述制冷剂基本上由36重量%至39重量%的HFO-1225yeE和61重量%至64重量%的HFO-1234zeE,或36重量%至40重量%的HFO-1225yeE和60重量%至64重量%的HFO-1234zeE组成。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物,其中所述制冷剂根据ASTM E681是不易燃的。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物,其中所述制冷剂具有小于300,优选小于150的GWP。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物,所述组合物提供等于或小于0.25K,优选等于或小于0.15K,更优选等于或小于0.1K的平均温度滑移。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物,所述组合物在相同的操作条件下提供的体积冷却容量在HFO-1234zeE的10%内,优选在8%内并且更优选在5%内。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物,所述组合物还包含至少一种润滑剂。
19.根据权利要求18所述的组合物,其中所述润滑剂选自由以下组成的组:聚亚烷基二醇、多元醇酯和聚乙烯醚以及它们的组合。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物,所述组合物还包含至少一种稳定剂。
21.根据权利要求20所述的组合物,其中所述稳定剂选自由以下组成的组:硝基甲烷、抗坏血酸、对苯二甲酸、唑类、酚类化合物、环状单萜、萜烯、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫醇、内酯以及它们的组合。
22.根据权利要求21所述的组合物,其中所述稳定剂选自由以下组成的组:甲苯三唑、苯并三唑、生育酚、氢醌、叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、氟化环氧化物、正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、d-柠檬烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、α-蒎烯、β-蒎烯、丁基化羟基甲苯以及它们的组合。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的组合物,所述组合物还包含至少一种示踪剂。
24.根据权利要求23所述的组合物,其中所述示踪剂选自氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烃、氢氯氟烯烃、氢氯烃、氢氯烯烃、氯氟烃、氯氟烯烃、烃、全氟烃、全氟烯烃以及它们的组合。
25.根据权利要求23或24所述的组合物,其中所述示踪剂选自HFC-23、HCFC-31、HFC-41、HFC-161、HfC-152a、HFC-143a、HFC-125、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236cb、HFC-236ea、HFC-245cb、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-254eb、HFC-263fb、HFC-272ca、HFC-281ea、HFC-281fa、HFC-329p、HFC-329mmz、HFC338mf、HFC-338pcc、CFC-12、CFC-11、CFC-114、CFC-114a、HCFC-22、HCFC-123、HCFC-124、HCFC-124a、HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-151a、HCFC-244bb、HCC-40、HFO-1141、HCFO-1130、HCFO-1130a、HCFO-1131、HCFO-1122、HFO-1123、HFO-1234ye、HFO-1243zf、HFO-1225yeZ、HFO-1225zc、PFC-116、PFC-C216、PFC-218、PFC-C318、PFC-1216、PFC-31-10mc、PFC-31-10my以及它们的组合。
26.一种含有根据权利要求1至25中任一项所述的组合物的用于制冷剂的储存容器,其中所述制冷剂包含气相和液相。
27.一种用于产生冷却的方法,所述方法包括在待冷却主体附近蒸发根据权利要求1至25中任一项所述的组合物,并且然后冷凝所述组合物。
28.一种用于产生加热的方法,所述方法包括在待加热主体附近冷凝根据权利要求1至25中任一项所述的组合物,并且然后蒸发所述组合物。
29.一种包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置的用于冷却的系统,所述系统包含根据权利要求1至25中任一项所述的组合物。
30.根据权利要求29所述的系统,所述系统为冷却器。
31.根据权利要求29或30所述的系统,所述系统为直接膨胀式冷却器或满液式蒸发器冷却器。
32.根据权利要求29、30或31所述的系统,其中所述压缩机选自离心式压缩机、螺杆式压缩机、涡旋式压缩机或活塞式压缩机。
33.根据权利要求29、30或31所述的系统,其中所述系统包括离心式压缩机。
34.根据权利要求29、30或31所述的系统,其中所述系统包括螺杆式压缩机。
35.根据权利要求29、30或31所述的系统,其中所述系统包括涡旋式压缩机。
36.一种包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置的用于加热的系统,所述系统包含根据权利要求1至25中任一项所述的组合物。
37.根据权利要求36所述的系统,所述系统为热泵。
38.根据权利要求36或37所述的系统,所述系统为高温热泵。
39.根据权利要求36、37或38所述的系统,所述系统为水加热式热泵。
40.根据权利要求36、37或38所述的系统,其中所述系统包括离心式压缩机。
41.根据权利要求36、37或38所述的系统,其中所述系统包括螺杆式压缩机。
42.根据权利要求36、37或38所述的系统,其中所述系统包括涡旋式压缩机。
43.一种在用于冷却或加热的系统中替换HFO-1234zeE的方法,所述方法包括向所述系统提供根据权利要求1至25中任一项所述的组合物。
44.根据权利要求43所述的方法,其中所述用于冷却或加热的系统为冷却器。
45.根据权利要求44所述的方法,其中所述用于冷却或加热的系统为热泵。
46.根据权利要求43、44或45所述的方法,其中所述用于冷却或加热的系统为水加热式热泵。
47.根据权利要求43、44或45所述的方法,其中所述用于冷却或加热的系统为高温热泵。
48.一种在用于冷却或加热的系统中替换HFO-1234zeE或R-515A或R-515B的方法,所述方法包括向所述系统提供根据权利要求1至25中任一项所述的组合物,其中所述系统包括离心式压缩机。
49.根据权利要求48所述的方法,其中所述组合物提供的末端速度在HFO-1234zeE或R-515A或R-515B的末端速度的5%内,或优选在2%内。
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