JP6203912B2 - フッ素化オレフィンを製造するための統合プロセス - Google Patents

Description

[0001]本出願は、２０１０年１０月１２日出願の米国仮出願６１／３９２，２４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）に関連し、その優先権の利益を主張する。
[0002]本出願はまた、２００８年３月１４日出願の米国仮特許出願６１／０３６，５２６の優先権の利益を主張する２００９年３月１１日出願の米国特許出願１２／４０２，３７２（現在は米国特許８，０１３，１９４）の継続出願である２０１１年８月１日出願の米国出願１３／１９５，４２９（これらのそれぞれを参照として本明細書中に包含する）の一部継続出願でもある。

[0003]本発明は、ハロアルケン、特に排他的ではないが２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又は１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）を製造する方法に関する。

[0004]クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）のような塩素含有化合物は、冷媒、フォーム発泡剤、清浄剤、溶媒、熱伝達媒体、滅菌剤、エアゾール噴射剤、誘電体、消火剤、及び動力サイクル作動流体として用いられている。かかる塩素含有化合物は、地球のオゾン層に有害であることが判明している。ＣＦＣの置換物として用いられるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の多くは、地球温暖化の一因となることが分かっている。これらの理由のために、同時に性能の観点から同等に有効か又はより有効でありながら、より環境に優しい新規な化合物を開発する世界的な努力が存在する。

[0005]本出願人らは、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）及び１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）がそれぞれ、上記記載の用途の１以上において有用であることを認識するに至った。したがって、このフッ素化オレフィンのいずれか又は両方を含む組成物は、かかる用途のために開発された物質に含まれる。

[0006]ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２２５ｙｅを製造する方法は公知である。一例においては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を水素化して１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）を製造することができることは公知である。ＨＦＣ−２３６ｅａは、次にＨＦＯ−１２２５ｙｅを製造するための脱水素化反応において反応物質として用いる。更に、ＨＦＯ−１２２５ｙｅを水素化して１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を製造することができ、ＨＦＣ−２４５ｅｂを次に脱フッ化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することができることが公知である。

[0007]米国特許出願公開２００９／０２３４１６５（その内容を参照として本明細書中に包含する）は更に、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆを単一の設備内で製造することができることを与える。最も顕著には、ＨＦＰの水素化によってＨＦＣ−２３６ｅａ及びＨＦＣ−２４５ｅｂの両方を生成させることができ、これらの２つの生成物を同時に脱フッ化水素化して、それぞれＨＦＯ−１２２５ｙｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することができることが認められた。処理条件は、１つのヒドロフルオロオレフィンの選択的転化が他のものよりも優勢になるように調節することができると教示されている。かかる反応のために用いることができる触媒としては、担持されているか又はバルクの、金属触媒、更により好ましくは１種類以上の遷移金属ベースの触媒（幾つかの好ましい態様においては、遷移金属ハロゲン化物触媒を含む）、例えばＦｅＣｌ_３、クロムオキ
シフルオリド、Ｎｉ（Ｎｉメッシュを含む）、ＮｉＣｌ_２、ＣｒＦ_３、及びこれらの混合物が挙げられると教示されている。他の触媒としては、炭素担持触媒、アンチモンベースの触媒（例えばＳｂＣｌ_５）、アルミニウムベースの触媒（例えば、ＡｌＦ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びフッ素化Ａｌ_２Ｏ_３）、パラジウムベースの触媒、白金ベースの触媒、ロジウムベースの触媒、及びルテニウムベースの触媒（これらの組合せを含む）が挙げられる。

[0008]ＨＦＯ−１２２５ｙｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための方法の他の例は、少なくとも、本発明の譲受人に譲渡されている米国特許７，５６０，６０２（参照として本明細書中に包含する）に示されている。この特許においては、それぞれ１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｅｂ）及び１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）の接触脱フッ化水素化によって２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）及び１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）を製造するための同じような脱ハロゲン化水素化プロセスが開示されている。好ましい脱ハロゲン化水素化触媒としては、フッ素化酸化クロム触媒、フッ化アルミニウム触媒、フッ化第２鉄触媒、フッ化マグネシウムとフッ化アルミニウムとの混合物の触媒、ニッケルベースの触媒、炭素ベースの触媒、及びこれらの組合せが挙げられる。

[0009]かかる脱ハロゲン化水素化反応のための別の試薬も公知である。例えば、米国特許出願公開２０１０００２９９９７においては、ＨＦＣ−２４５ｅｂを、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、及びこれらの組合せと接触させることによってＨＦＣ−２４５ｅｂを脱ハロゲン化水素化することによってヒドロオレフィン（例えばＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造することが教示されている。幾つかの態様においては脱ハロゲン化水素化剤としてはＫＯＨが挙げられるが、別の試薬としてＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、及びＮａＯＨも挙げられる。

米国特許出願公開２００９／０２３４１６５ 米国特許７，５６０，６０２ 米国特許出願公開２０１０００２９９９７

[0010]本出願人らは、かかる脱ハロゲン化水素化剤（「試薬」とも呼ぶ）を用いる連続処理中においては、反応は有機反応物質又は脱ハロゲン化水素化剤のいずれかが消費されるまで進行することを認識するに至った。反応が完了したら、塩及び／又は塩溶液を取り出すために反応器を分解しなければならない。これは次に、より高い運転コストを生じさせ、生産性を減少させる。したがって、連続プロセス中に消費された試薬を取り出し、未使用か又は再生された試薬及び／又は未使用の有機化合物を再循環するより効率的なプロセスが望ましい。

[0011]本出願人らは、本発明は上記の必要性に対応していると断言する。

[0012]本発明は、少なくとも部分的に、消費された試薬を回収及び再循環することによって、脱ハロゲン化水素化によるフッ素化オレフィンの製造に関するコスト効率を向上させる方法に関する。一形態においては、本発明は、脱ハロゲン化水素化剤の存在下でフッ素アルカン（例えば、ペンタフルオロプロパン及び／又はヘキサフルオロプロパン）を脱ハロゲン化水素化してフッ素化オレフィン（例えば、テトラフルオロプロペン及び／又は
ヘキサフルオロプロペン）を製造することに関する。かかる脱ハロゲン化水素化剤としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、又はこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。消費された脱ハロゲン化水素化剤を反応器から取り出すことによって、有機化合物及び脱ハロゲン化水素化剤の容易な分離が可能になる。これによって、複雑で高度に専門化した分離装置の設計及び運転に関連するコストが低下する。消費された脱ハロゲン化水素化剤を再循環することによって効率がより高くなる。金属フッ化物塩も生成物流から単離して、転化させて脱ハロゲン化水素化剤の元々の形態に戻して反応に再循環させると、増加した生産性が同様に観察される。

[0013]一形態においては、本発明は、（ａ）第１のハロオレフィンを水素化してハロアルカンを生成させ；（ｂ）場合によっては、かかるハロアルカンを、少なくとも第１のアルカンに富む第１の流れ、第２のアルカンに富む第２の流れ、及びアルカン再循環流からなる群から選択される２以上の流れを含む複数の中間体生成物流に分離し；（ｃ）（ａ）又は（ｂ）中のハロアルカンを、脱ハロゲン化水素化剤の存在下で脱ハロゲン化水素化して第２のハロオレフィンを生成させ；（ｄ）消費された脱ハロゲン化水素化剤、及び場合によっては金属フッ化物塩副生成物を含む反応流を排出し；そして（ｄ）消費された脱ハロゲン化水素剤を回収、精製、及び／又は再生する；ことを含む、フルオロオレフィンを製造するための方法又はプロセスに関する。第１のハロオレフィンとしては、式（Ｉ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ｚＣＸ＝ＣＨ_ｍＸ_２−ｍ （Ｉ）
（式中、それぞれのＸは、独立して、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、又はＢｒであり、但し少なくとも２つのＸはＦであり；それぞれのＹは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、又はＢｒであり；それぞれのＲ^１は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり；それぞれのＲ^２は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり；ｎは、１、２、又は３であり；ａ及びｂは、それぞれ、０、１、又は２であり、但しａ＋ｂ＝２であり；ｍは、０、１、又は２であり；ｚは、０、１、２、又は３である）
の化合物を挙げることができる。

[0014]上記の更なる態様においては、第１のハロオレフィンは、式（ＩＡ）：
ＣＸ_ｎＹ_３−ｎＣＸ＝ＣＨ_ｍＸ_２−ｍ （ＩＡ）
（式中、それぞれのＸは、独立して、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、又はＢｒであり、但し少なくとも２つのＸはＦであり；それぞれのＹは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、又はＢｒであり；ｎは、１、２、又は３であり；ｍは、０、１、又は２である）
の化合物を含む。

[0015]上記の更なる態様においては、第１のハロアルカンはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。
[0016]反応プロセスの第１のハロアルカンは、幾つかの態様においては、式（ＩＩ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ｚＣＨＸＣＨ_ｍ＋１Ｘ_２−ｍ （ＩＩ）
（式中、それぞれのＸは、独立して、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、又はＢｒであり、但し少なくとも２つのＸはＦであり；それぞれのＹは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、又はＢｒであり；それぞれのＲ^１は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり；それぞれのＲ^２は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり；ｎは、１、２、又は３であり；ａ及びｂは、それぞれ、０、１、又は２であり、但しａ＋ｂ＝２であり；ｍは、０、１、又は２であり；ｚは、０、１、２、又は３である）
の任意の化合物であってよい。

[0017]上記の更なる態様においては、ハロアルカンは、式（ＩＩＡ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）ＣＨＸＣＨ_ｍ＋１Ｘ_２−ｍ （ＩＩＡ）
（式中、それぞれのＸは、独立して、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、又はＢｒであり、但し少なくとも２つのＸはＦであり；それぞれのＹは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、又はＢｒであり；ｎは、１、２、又は３であり；ｍは、０、１、又は２である）
の化合物である。

[0018]上記の更なる態様においては、中間体ハロアルカンは、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）及び／又は１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）である。

[0019]第２のハロオレフィンは、幾つかの態様においては、式（ＩＩＩ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ＺＣＸ＝ＣＨ_ｍ＋１Ｘ_１−ｍ （ＩＩＩ）（式中、それぞれのＸは、独立して、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、又はＢｒであり、但し少なくとも２つのＸはＦであり；それぞれのＹは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、又はＢｒであり；それぞれのＲ^１は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり；それぞれのＲ^２は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり；ｎは、１、２、又は３であり；ａ及びｂは、それぞれ、０、１、又は２であり、但しａ＋ｂ＝２であり；ｍは、０、又は１であり；ｚは、０、１、２、又は３である）
の任意の化合物であってよい。

[0020]上記の更なる態様においては、第２のハロオレフィンは式（ＩＩＩＡ）
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）ＣＸ＝ＣＨ_ｍ＋１Ｘ_１−ｍ （ＩＩＩＡ）
（式中、それぞれのＸは、独立して、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、又はＢｒであり、但し少なくとも２つのＸはＦであり；それぞれのＹは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、又はＢｒであり；ｎは、１、２、又は３であり；ｍは０又は１である）
の化合物を含む。

[0021]上記の更なる態様においては、第２のハロオレフィンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）及び／又は１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）である。

[0022]例えば、第２のハロオレフィンがＨＦＯ−１２２５ｙｅ及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆである態様においては、上記の反応は４つの単位操作を有する単一の設備内で生起させることができる。より具体的には、水素によるＨＦＰの水素化は、ＨＦＣ−２３６ｅａ及びＨＦＣ−２４５ｅｂの両方を生成させることが公知である。ＨＦＣ−２３６ｅａと同様に、ＨＦＣ−２４５ｅｂは、次に脱フッ化水素化して所望の生成物を生成させることができる。特に、ＨＦＣ−２３６ｅａを脱フッ化水素化してＨＦＯ−１２２５ｙｅを生成させることができ、ＨＦＣ−２４５ｅｂを脱フッ化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることができる。而して、単一の組の４つの単位操作：出発材料を水素化し；所望の中間体を分離し；中間体を脱フッ化水素化して所望の生成物を生成させ；次に他の分離を行って所望の生成物を単離させる；を用いて、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆの両方を製造することができる。例えば、１つのシステム内において、ＨＦＰとＨ_２を水素化反応器内で反応させて、ＨＦＣ−２３６ｅａ及び／又はＨＦＣ−２４５ｅｂを含む中間体生成物流を形成する。ＨＦＣ−２３６ｅａとＨＦＣ−２４５ｅｂの相対濃度は、圧力、温度、及び反応器中の反応物質の相対濃度のような水素化反応器内における反応条件によって定まる。所望の最終生成物がＨＦＯ−１２２５ｙｅである場合には、処理条件は好ましくはＨＦＣ−２３６ｅａの製造に有利に働くようにする。即ち、ＨＦＣ−２３６ｅａに富む中間体生成物流が生成するように水素化反応器を運転し、これを次に中
間体プロセス流から分離して脱フッ化水素化反応器中に供給して、ＨＦＯ−１２２５ｙｅを含む最終生成物流を形成する。次に、このＨＦＯ−１２２５ｙｅを最終生成物流から分離し、精製した生成物として回収する。所望の最終生成物がＨＦＯ−１２３４ｙｆである場合には、処理条件はＨＦＣ−２４５ｅｂの製造に有利に働くようにする。即ち、ＨＦＣ−２４５ｅｂに富む中間体生成物流が生成するように水素化反応器を運転する。これは、ＨＦＰをＨＦＣ−２３６ｅａに転化させるのに有利な条件下で水素化反応器を運転し、次にＨＦＣ−２３６ｅａをＨＦＣ−２４５ｅｂに転化させることによって行うことができる。次に、ＨＦＣ−２４５ｅｂを中間体生成物流から分離し、脱フッ化水素化反応器中に供給して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む最終生成物流を形成する。次に、このＨＦＯ−１２３４ｙｆを最終生成物流から分離し、精製した生成物として回収する。

[0023]更に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが所望の生成物である場合には、ＨＦＯ−１２２５ｙｅを幾つかの箇所で水素化反応器中に導入し、次にＨＦＣ−２４５ｅｂに転化させることができる。このＨＦＯ−１２２５ｙｅの源は、別の供給流、及び／又は再循環流（即ち上述したようなＨＦＣ−２３６ｅａから誘導される再循環しているＨＦＯ−１２２５ｙｅ）のいずれであってもよい。再びＨＦＣ−２４５ｅｂを中間体生成物流から分離し、脱フッ化水素化反応器中に供給して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む最終生成物流を形成する。次に、このＨＦＯ−１２３４ｙｆを最終生成物流から分離して、精製した生成物として回収する。

[0024]上記のいずれに関しても、脱フッ化水素化工程（例えば、２４５ｅｂ→１２３４ｙｆ、又は２３６ｅａ→１２２５ｙｅ）は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、又はこれらの組合せなど（しかしながらこれらに限定されない）の少なくとも１種類の脱ハロゲン化水素化剤の存在下で行う。用いる試薬の量、又は有機化合物に対する試薬のモル比は、上記か又は本明細書中の他の箇所で議論するそれぞれの態様において存在する特定のパラメーターによって変化する。幾つかの態様においては、有機化合物供給流（例えば、ＨＦＣ−２４５ｅｂ及び／又はＨＦＣ−２３６ｅａ）に対する脱ハロゲン化水素化剤のモル比は、１〜３より小さく、好ましくは１〜１．５である。

[0025]脱ハロゲン化水素化は、任意の好適な反応容器又は反応器内で行うことができる。幾つかの非限定的な態様においては、反応器としては、１つ又は一連の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）（ここでは、有機化合物（例えば、ＨＦＣ−２３６ｅａ及び／又はＨＦＣ−２４５ｅｂ）並びに脱ハロゲン化水素化剤を反応器中に連続的に供給する）が挙げられる。反応生成物流から、連続的又は断続的に、消費された脱ハロゲン化水素剤の流れを排出及び精製することができる。

[0026]幾つかの態様においては、消費された脱ハロゲン化水素化剤の流れは、ＨＦＣ−２３６ｅａ及び／又はＨＦＣ−２４５ｅｂなど（しかしながらこれらに限定されない）の１種類以上の溶解した有機化合物を更に含む。１以上の公知の分離方法を用いて、かかる有機化合物から消費された脱ハロゲン化水素化剤を取り除くことができる。かかる方法としては、蒸留及び／又は相分離が挙げられるが、これらに限定されない。得られる脱ハロゲン化水素化剤は、次に場合によっては濃縮して、ここで与えられる１種類以上の有機化合物とは独立してか又は一緒に脱ハロゲン化水素化反応に再循環して戻すことができる。

[0027]更なる態様においては、生成物流はまた、脱ハロゲン化水素化反応の塩副生成物も含む。公知の方法を用いて生成物流から塩副生成物を取り除き、公知の方法を用いて転化させて脱ハロゲン化水素化剤に戻すことができる。これは次に、ここで与えられる１種類以上の有機化合物と独立してか又は一緒に脱ハロゲン化水素化反応に再循環することが
できる。非限定的な例として、１つのかかる塩副生成物はフッ化カリウム（ＫＦ）であってよく、これは脱ハロゲン化水素化剤として水酸化カリウムを用いる場合に形成される。ＫＦは、反応：
２ＫＦ＋Ｃａ（ＯＨ）_２ → ２ＫＯＨ＋ＣａＦ_２
にしたがうＣａ（ＯＨ）_２（水酸化カルシウム）による処理によってＫＯＨに転化させることができる。

得られるＫＯＨは、場合によっては濃縮して、本明細書に規定されているように１種類以上の有機化合物とは独立してか又は一緒に脱ハロゲン化水素化反応に再循環して戻すことができる。

[0028]本発明の更なる態様及び有利性は、本明細書に与える開示に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。

[0029]図１は、本発明の一態様によるフルオロオレフィンの製造を示すプロセスフロー図である。 [0030]図２は、本発明の一態様による水素化単位操作を示すプロセスフロー図である。 [0031]図３は、本発明の他の態様による水素化単位操作を示すプロセスフロー図である。 [0032]図４は、本発明の一態様による第１の分離単位操作を示すプロセスフロー図である。 [0033]図５は、本発明の他の態様による第１の分離単位操作を示すプロセスフロー図である。 [0034]図６は、本発明の一態様による脱フッ化水素化単位操作を示すプロセスフロー図である。 [0035]図７は、本発明の他の態様による脱フッ化水素化単位操作を示すプロセスフロー図である。

[0036]本発明は、少なくとも部分的に、消費された脱ハロゲン化水素化剤を回収及び再循環することによって、脱ハロゲン化水素化によるフッ素化オレフィンの製造に関するコスト効率性を向上させる方法に関する。一形態においては、本発明は、フッ素化アルカン（例えば、ペンタフルオロプロパン及び／又はヘキサフルオロプロパン）を、脱ハロゲン化水素化剤の存在下で脱ハロゲン化水素化してフッ素化オレフィン（例えば、テトラフルオロプロペン及び／又はペンタフルオロプロペン）を生成させることに関する。反応器から消費された脱ハロゲン化水素化剤を取り出すことによって設計及び運転コストが減少し、消費及び／又は再生された脱ハロゲン化水素化剤を再循環することによって向上した効率がもたらされる。幾つかの態様においては、脱ハロゲン化水素化剤としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化マグネシウム（ＭｇＯＨ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、又はこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。更なる態様においては、脱ハロゲン化水素化剤は水酸化カリウム（ＫＯＨ）である。

[0037]幾つかの態様においては、本発明のフッ素化オレフィンとしては、１種類以上のＣ_３〜Ｃ_６フルオロアルケン、好ましくは下式：
Ｘ^１ＣＦ_ｚＲ_３−ｚ
（式中、Ｘ^１は、Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、又はＣ_５の不飽和で置換又は非置換のアルキル基であり、それぞれのＲは、独立して、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、又はＨであり、ｚは１〜３であ
る）を有する化合物が挙げられる。かかる化合物の中で、３〜５個のフッ素置換基を有するプロペン類及びブテン類が非常に好ましく、これらの中でテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４）及びペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５）が特に好ましい。

[0038]一態様においては、本発明のフッ素化オレフィンを製造する方法は、Ｎのハロゲン置換度を有する合成する１種類又は複数のフッ素化オレフィンと実質的に同じ数の炭素原子を有するＮ＋１のハロゲン置換度を有するフッ素化オレフィン出発材料を反応させることを含む。フッ素化オレフィン出発材料は、排他的ではないが好ましくは、Ｎ＋１のフッ素置換度を有し、最終オレフィンと同じ数の炭素原子を有する１種類以上のフッ素化アルカンを含む反応生成物を生成させるのに有効な反応条件に曝露する。このオレフィン転化工程は、便宜上のために、しかしながら必ずしも限定の目的ではないが、本明細書において時には還元又は水素化工程と呼ぶ反応を含む。次に、得られるフッ素化アルカンを、Ｎのフッ素置換度を有するフッ素化オレフィンに転化させる。このアルカン転化工程は、便宜上のために、しかしながら必ずしも限定の目的ではないが、本明細書において時には脱ハロゲン化水素化反応、又はより特には幾つかの態様においては脱フッ化水素化若しくは脱塩化水素化反応と呼ぶ反応を含む。

[0039]上記に基づくと、本発明の一形態においては、フルオロオレフィンを製造する方法は、以下の工程：
（ａ）式（Ｉ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ｚＣＸ＝ＣＨ_ｍＸ_２−ｍ （Ｉ）
の化合物を、式（ＩＩ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ｚＣＨＸＣＨ_ｍ＋１Ｘ_２−ｍ （ＩＩ）
（上式において、
それぞれのＸは、独立して、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、又はＢｒであり、但し少なくとも２つのＸはＦであり；
それぞれのＹは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、又はＢｒであり；
それぞれのＲ^１は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり；
それぞれのＲ^２は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、或いは非置換又はハロゲン置換のメチル若しくはエチル基であり；
ｎは、１、２、又は３であり；
ａ及びｂは、それぞれ、０、１、又は２であり、但しａ＋ｂ＝２であり；
ｍは、０、１、又は２であり；そして
ｚは、０、１、２、又は３である）
の少なくとも１種類のフッ素化アルカンを形成するのに有効な条件下で水素化し；そして
（ｂ）式（ＩＩ）の化合物を、式（Ｉ）の化合物よりも低いフッ素置換度を有するフルオロオレフィン、好ましくは式（ＩＩＩ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）（ＣＲ^１ _ａＲ^２ _ｂ）_ＺＣＸ＝ＣＨ_ｍ＋１Ｘ_１−ｍ （ＩＩＩ）（式中、それぞれのｎは式（Ｉ）におけるものと同じ値であり、ｍは０又は１である）
の化合物を生成させるのに有効な条件下で脱ハロゲン化水素化する；
工程を含む。

[0040]更なる非限定的な態様においては、式（Ｉ）の反応物質としては、ｚが０である式（ＩＡ）の３炭素オレフィン、即ち
ＣＸ_ｎＹ_３−ｎＣＸ＝ＣＨ_ｍＸ_２−ｍ （ＩＡ）
を挙げることができ、この場合には次式：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）ＣＨＸＣＨ_ｍ＋１Ｘ_２−ｍ （ＩＩＡ）
（式中、Ｘ、Ｙ、ｎ、及びｍは、全て上記に示した通りである）の３炭素アルカンが生成し、この化合物を次に脱ハロゲン化水素化して、式（ＩＩＩＡ）：
（ＣＸ_ｎＹ_３−ｎ）ＣＸ＝ＣＨ_ｍ＋１Ｘ_１−ｍ （ＩＩＩＡ）
（式中、ｎは式（ＩＡ）におけるものと同じ値であり、ｍは０又は１である）
の化合物を形成する。

[0041]更なる態様においては、本発明は、フッ素で全置換されている式（Ｉ）又は（ＩＡ）の飽和末端炭素の化合物（例えば、飽和末端炭素に関するｎは３であり、その炭素上のそれぞれのＸはＦである）を与える。かかる態様においては、式（Ｉ）又は（ＩＡ）の化合物は、好ましくは、例えばヘキサフルオロプロペン（即ち、Ｚは０であり、ｎは３であり、ｍは０であり、全てのＸはＦである）、又はペンタフルオロプロペン（即ち、Ｚは０であり、ｎは３であり、ｍは１であり、全てのＸはＦである）などの、３〜６個のフッ素置換基、及び場合によっては他のハロゲン置換基を有するフルオロプロペンである。得られる式（ＩＩ）又は（ＩＩＡ）の化合物は、１種類以上の以下のフッ素化アルカン：ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５）及びヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６）（これらのそれぞれの全ての異性体を含む）；しかしながら好ましくは、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）及びこれらの組合せからなる群から選択される。幾つかの好ましい態様においては、転化工程によって製造されるフッ素化アルカンは、Ｎ＋１のフッ素置換度を有する。

[0042]上記の反応のいずれにおいても、オレフィンをアルカンに転化させる工程は、少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約５５％、更により好ましくは少なくとも約７０％の式（Ｉ）の転化率を与えるのに有効な条件下で行う。幾つかの好ましい態様においては、転化率は少なくとも約９０％、より好ましくは約９９％である。更に幾つかの好ましい態様においては、式（ＩＩ）の化合物を製造する式（Ｉ）又は（ＩＡ）の化合物の転化は、少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％、更により好ましくは約１００％の式（ＩＩ）又は（ＩＩＡ）の選択率を与えるのに有効な条件下で行う。

[0043]上記の反応のいずれにおいても、アルカンをＮのフッ素化度を有するフッ素化オレフィンに転化させる工程は、少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約５５％、更により好ましくは少なくとも約７０％の式（ＩＩ）の転化率を与えるのに有効な条件下で行う。幾つかの好ましい態様においては、転化率は少なくとも約９０％、より好ましくは約９５％である。更に幾つかの好ましい態様においては、式（ＩＩＩ）の化合物を製造する式（ＩＩ）の化合物の転化は、少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％、更により好ましくは約９８％の式（ＩＩＩ）の選択率を与えるのに有効な条件下で行う。

水素化工程：
[0044]水素化又は還元工程はバッチ運転で行うことができると意図されるが、水素化反応は実質的に連続運転で行うことが好ましい。水素化反応は単一の反応容器内で行うことができると意図されるが、この反応工程には、並列か又は直列或いは両方の２以上の反応器又は反応段階、或いは複数の反応器のデザインの任意の組合せを含ませることができる。更に、それぞれの用途の詳細に応じて、反応工程には１以上の供給流予備加熱工程又は段階を含ませることができると意図される。

[0045]幾つかの態様においてはこの反応は液相反応を含むことができる可能性があるが、幾つかの態様においては、水素化反応は少なくとも１つの蒸気相反応段階を含むと意図される。

[0046]本発明の一態様においては、図２に示されるように、水素化工程は、それに関連
して少なくとも第１の流路又は供給流１Ａ、少なくとも第２の流路又は供給流１Ｂ、少なくとも第３の流路又は供給流２を有し、それぞれの流路は独立して運転できる反応工程Ａを含む。かかる態様においては、第１の流路又は供給流１ＡはＨＦＰを含み、好ましくはＨＦＰの実質的に全部を反応工程Ａに供給し、第２の流路又は供給流１ＢはＨＦＯ−１２２５ｙｅを含み、好ましくはＨＦＯ−１２２５ｙｅの実質的に全部を反応工程Ａに供給することが好ましい（多くの態様においては供給流１Ｂは実質的にゼロの流量を有し、他の態様においてはこの供給流１Ｂは実際にはプロセスにおけるその後の操作からの再循環流であってよいと認識される）。供給流２は、反応工程Ａのための水素化又は還元剤、好ましくはＨ_２を含む。流路又は流れ４は、再循環流を反応工程中へ導入するための流路である。幾つかの態様においては再循環流４の実際の流量は０であるが、好ましい態様においては、再循環流は、冷却及び／又は分離した後の反応生成物流３Ａの一部を含む比較的低温の流れを含み、再循環流４の内容物は、存在する場合には、好ましくは、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、又はこれらの組合せに比較的富む。

[0047]図３に示す本発明の他の好ましい態様においては、水素化工程は、少なくとも第１の反応工程Ａ１、及び第２の反応工程Ａ２を含む。一態様においては、第１の反応工程１Ａは、それに関連して少なくとも第１の流路又は供給流１Ａ、及び少なくとも第２の流路又は供給流２Ａを有し、それぞれの流路は独立して運転することができる、並列又は直列或いは並列と直列の組み合わせの１以上の反応段階を含んでいてよい。かかる態様においては、第１の流路又は供給流１ＡはＨＦＰを含み、好ましくはＨＦＰの実質的に全部を反応工程Ａに供給し、第２の流路又は供給流２Ａは、反応工程Ａのための水素化剤、好ましくはＨ_２を含むことが好ましい。流路又は供給流４Ａは、再循環流を反応工程中へ導入するための流路である。幾つかの態様においては再循環流４Ａの実際の流量は実質的に０であるが、好ましい態様においては、再循環流は、冷却及び／又は分離した後の反応生成物流３Ａの一部を含む比較的低温の流れを含み、再循環流４の内容物は、存在する場合には、好ましくは、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、又はこれらの組合せに比較的富む。

[0048]工程Ａ１における水素化反応器内でＨＦＰを転化させる反応段階に関しては、幾つかの態様においては、トリクルベッド反応器を用いることが好ましい。かかる場合には、反応は次のように進行すると考えられる。

ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２＋Ｈ_２ → ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２Ｈ（ＨＦＣ−２３６ｅａ）
このプロセスの主たる側反応によって、ＨＦＣ−２４５ｅｂ及びＨＦが生成する。２４５ｅｂは、水素化脱フッ素化及び／又は脱フッ化水素化、次に還元によって２３６ｅａから形成されると考えられる。

ＨＦＣ−２３６ｅａ＋Ｈ_２ → ＨＦＣ−２４５ｅｂ＋ ＨＦ
[0049]第２の反応工程Ａ２は、それに関連して少なくとも第１の流路又は供給流１Ｂ、及び少なくとも第２の流路又は供給流２Ｂを有し、それぞれの流路は独立して運転することができる、並列又は直列或いは並列と直列の組み合わせの１以上の反応段階を含んでいてよい。かかる態様においては、第１の流路又は供給流１Ｂは、存在する場合にはＨＦＯ−１２２５ｙｅを含み、好ましくはＨＦＯ−１２２５ｙｅの実質的に全部を反応工程Ａに供給することが好ましい。第２の流路又は供給流２Ｂは、反応工程Ａ２のための水素化剤、好ましくはＨ_２を含む。流路又は供給流４Ｂは、再循環流を反応工程中へ導入するための流路である。幾つかの態様においては再循環流４Ｂの実際の流量は実質的に０であるが、好ましい態様においては、再循環流は、冷却及び分離した後の反応生成物流３Ａ及び／又は３Ｂの一部を含む比較的低温の流れを含み、再循環流４Ｂの内容物は、存在する場合には、好ましくは、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、又はこれらの組合せに比較的富む。流路又は流れ１０は、第２の再循環流を反応工程中に導入するための流路であ
り、これは好ましい態様においては、ＨＦＯ−１２２５ｙｅに比較的富む流れを含むように処理した後の反応生成物流６の少なくとも一部を含む。

[0050]工程Ａ２における水素化反応器内でＨＦＯ−１２２５ｙｅを転化させる反応段階に関しては、幾つかの態様においてはトリクルベッド反応器を用いることが好ましい。かかる場合においては、反応は次のように進行すると考えられる。

ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＨ（液体）＋Ｈ_２（気体） → ＣＦ_３ＣＨＦＣＦＨ_２（ＨＦＣ−２４５ｅｂ−気体）
主たる側反応は
ＨＦＣ−２４５ｅｂ＋Ｈ_２ → ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３（ＨＦＣ−２５４）＋ＨＦ
であると考えられる。

[0051]好ましくは、水素化反応条件は、本発明による所望の転化率及び／又は選択率が達成されるように反応において制御する。本明細書において用いる「反応条件」という用語は、場合によっては反応容器又は段階を用いるか又は用いないなどの、本明細書に含まれる教示にしたがって供給材料の転化率及び／又は選択率を生起させるために反応の操作者によって変化させることができる任意の１以上の処理パラメーターの単一の手段制御を含むように意図される。例として、しかしながら限定の目的ではないが、供給材料の転化は、以下のもの：反応の温度；反応物質の流速；希釈剤の存在；反応容器内に存在する触媒の量；反応容器の形状及び寸法；反応の圧力；及びこれら、並びに本明細書に含まれる開示を考慮すると利用することができ且つ当業者に公知の他のプロセスパラメーターの任意の１つの組み合わせ；の任意の１以上を制御又は調節することによって制御又は調節することができる。反応容器自体の寸法及び形状並びに他の特徴は本発明の範囲内で広く変化させることができ、それぞれの段階に関係する容器は、上流及び下流の反応段階に関係する容器と異なっても同一であってもよいと意図される。更に、全ての反応段階は、転化を制御するのに必要な手段及びメカニズムが与えられているならば、単一の容器の内部で行うことができると意図される。例えば、幾つかの態様においては、それぞれの反応段階に関して単一の管状反応器を用い、管状反応器全体にわたる触媒の量及び／又は分布を慎重に選択することによって転化の制御を与えることが望ましい可能性がある。かかる場合においては、管状反応器の異なるセクションから取り出されるか又はこれに加えられる熱の量を制御することによって、同じ管状反応器の異なるセクション内での転化を更に制御することができる。

[0052]当業者であれば、本明細書に含まれる教示を考慮して本発明の水素化工程のために用いる１種類又は複数の触媒のタイプを選択することが容易に可能であろう。例えば、幾つかの態様においては、少なくとも１つ、しかしながら好ましくは全部の反応段階において、パラジウム触媒、好ましくは炭素上の１％パラジウムを、単独か又は他の触媒と組み合わせて用いることが好ましい。これに関しては、米国特許５，６７９，８７５（参照として本明細書中に包含する）に開示されている１種類以上の水素化触媒を、本発明による１以上の反応段階のために用いることができる。幾つかの好ましい態様においては、触媒は、好ましくはカーボンメッシュのような炭素上に担持されているパラジウムを含む。

[0053]而して、本方法の幾つかの態様は、式Ｉによるフッ素化オレフィン、及びＨ_２のような水素化剤を、少なくとも第１の反応段階において第１の量の触媒と接触させて、１種類又は複数のヒドロフルオロカーボン、未反応のフッ素化オレフィン、及び水素を含む反応流を生成させることを含む。幾つかの好ましい態様においては、水素化工程の後に下記に記載する好ましい分離工程を行う。用いる触媒及び最も望ましい反応生成物のような関連するファクターに応じて広範囲の水素化反応温度を用いることができると意図されるが、一般に、水素化工程のための反応温度は約５０℃〜約１５０℃、好ましくは約７５℃
〜約１１５℃、更により好ましくは約９０℃〜約１００℃であることが好ましい。

[0054]一般に、これも用いる具体的な触媒及び最も望ましい反応生成物のような関連するファクターに応じて広範囲の反応圧力を用いることができるとも意図される。反応圧力は、例えば約１００ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇ、好ましくは約１５０ｐｓｉｇ〜約２５０ｐｓｉｇ、更により好ましくは約２００ｐｓｉｇであってよい。

[0055]いかなる特定の理論にも縛られないが、本出願人らは、水素化反応において冷却した再循環流４、４Ａ、又は４Ｂを用いることによって、供給材料を水素化反応から熱を取り出すための手段として機能させることができることを見出した。本発明の還元又は水素化反応は概して発熱性であり、通常は相当に発熱性であるので、かかる再循環材料を用いることは、好ましい態様においては、全ての他のプロセス条件を同じく維持したと仮定して再循環を用いなかった場合に存在するであろうものよりも低い反応器温度が維持される効果を有する。

[0056]用いる水素の量は広範囲に変化させることができると意図される。好ましい態様においては、水素は、約１：１〜約２：１のＨ_２：オレフィンの供給比、更により好ましくは約１：１〜約１．５：１、更により好ましくは約１．３：１の比のガスとして反応工程に供給する。

水素化反応流出流の分離：
[0057]幾つかの好ましい態様においては、本発明はまた、反応器生成物流（３、３Ａ、３Ｂ）の少なくとも一部を冷却して、反応熱の少なくとも一部を除去する工程も含む。多くの好ましい態様においては、この冷却工程は、図４、５、及び６に関連して下記に記載する分離工程Ｂの好ましい形態の一部として含まれる。好ましくは、冷却され再循環される反応生成物と新しい供給流との比は約１２：１であり、再循環流の温度は、好ましくは約５０℃〜約１００℃、更により好ましくは約７０℃である。更に、反応熱の除去を促進するために、幾つかの態様においては、新しい供給流及び／又は再循環供給流を液相で反応に導入し、反応熱によって液体供給流及び／又は反応生成物を蒸発させて、反応生成物を気相で排出することが好ましい。

[0058]ここで図４を参照すると、反応生成物流３Ａ及び３Ｂを、図４の態様においては冷却工程Ｂ１を含む分離工程Ｂに送って、１以上の冷却した反応生成物流３ＡＢを生成させ、これを次に１以上の分離段階Ｂ２に供給する。当業者であれば、本明細書に含まれる教示を考慮して、過度の実験を行うことなくかかる冷却を達成するための多くの手段及びメカニズムを想到することができ、全てのかかる手段及びメカニズムは本発明の範囲内であると意図される。好ましい分離工程Ｂ２は、好ましくは少なくとも第１の分離工程を含み、これによって、未反応の水素、フッ素化アルカン、例えばＨＦＣ−２３６ｅａ及び／又はＨＦＣ−２４５ｅｂ又はこれらの組合せに比較的富む第１の流れ４が生成し、これは更なる処理を行うか又は行わないで反応工程Ａに再循環することができる。分離工程Ｂ２からは、フッ素化アルカン、例えばＨＦＣ−２３６ｅａ及び／又はＨＦＣ−２４５ｅｂに比較的富む第２の流れ５も生成する。

[0059]図４Ａに示す１つの好ましい態様においては、分離工程は、冷却工程Ｂ１及び分離工程Ｂ２（これは、少なくとも反応生成物の一部を含み、好ましくは反応工程Ａに再循環される第１の冷却流４Ａ、及び更なる分離工程Ｂ３に供給される粗生成物流１００を生成する）に加えて、更なる分離工程Ｂ３を含み、ここで流れ１００中の過剰の水素の相当部分を流れからパージして、流れ４Ｂ内で廃棄又は更なる処理のために送る。分離工程Ｂ３からの流れ１０１は、次に更なる分離工程Ｂ４に供給し、ここで望まれていない副生成物を流れ４Ｃ中に取り出し、１以上の生成物流５Ａ及び５Ｂを生成させる。好ましい態様
においては、流れ５Ａは第１のフッ素化アルカン、好ましくはＨＦＣ−２３６ｅａに比較的富み、第２の流れ５Ｂは第２のフッ素化アルカン、好ましくはＨＦＣ−２４５ｅｂに富む。

[0060]ここで図５を参照して説明する他の態様においては、反応生成物流３Ａ及び３Ｂは、それぞれ、分離冷却工程Ｂ１及びＢ１’を含む別の分離工程に送って、それぞれによって１以上の冷却した反応生成物流３Ａ’及び３Ｂ’を生成させて、これを次に別の分離段階Ｂ２及びＢ２’に供給して、供給流３ＡがＨＦＰに富む場合にはＨＦＣ−２３６ｅａのような第１のフッ素化アルカン生成物に比較的富む第１の流れ５Ａ、及び供給流３ＢがＨＦＯ−１２２５ｙｅに富む場合にはＨＦＣ−２４５ｅｂのような第２のフッ素化アルカン生成物に比較的富む第２の反応生成物流５Ｂを生成させる。図４に関して上記に記載した流れ４（図示せず）も、工程Ｂ２及びＢ２’のそれぞれから取り出すことができる。更に、図４Ａに示し且つ記載する特定の態様を、図５に示す分離工程Ｂ及びＢ’の一方又は両方に関して用いるように適合させることもできる。

脱ハロゲン化水素化：
[0061]脱フッ化水素化工程は、脱ハロゲン化水素化剤（例えば苛性溶液）の存在下において液相中で、或いは脱フッ化水素化触媒の存在下において気相中で行うことができる。反応は、バッチ式、連続的、又はこれらの組合せで行うことができると意図される。

[0062]一態様においては、転化工程は、ＨＦＣ−２４５ｅｂ及び／又はＨＦＣ−２３６ｅａを、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、及びこれらの組合せのような脱ハロゲン化水素化剤と接触させてフッ素化オレフィンを形成する反応を含む。例として、ＫＯＨを用いる場合には、かかる反応は、例として、しかしながら必ずしも限定の目的ではなく、以下の反応式（１）及び（２）：
ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＣＨＦ_２＋ＫＯＨ → ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ＋ＫＦ＋Ｈ_２Ｏ （１）
ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＣＨ_２Ｆ＋ＫＯＨ → ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２＋ＫＦ＋Ｈ_２Ｏ （２）によって説明することができる。

[0063]脱ハロゲン化水素化剤は、約２重量％〜約１００重量％、より好ましくは約１０重量％〜約５０重量％、更により好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の脱ハロゲン化水素化剤を含む苛性水溶液として与えることができる。更なる態様においては、苛性溶液、好ましくは脱ハロゲン化水素化剤溶液を、約２０℃〜約１００℃、より好ましくは約２０℃〜約９０℃、最も好ましくは約２０℃〜約７０℃の温度にする。かかる態様における反応圧力は、それぞれの用途の特定の処理パラメーターに応じて変化させることができる。幾つかの態様においては、反応圧力は、大気圧から大気圧以上又は真空下の範囲である。用いる場合には真空圧は、幾つかの態様においては約５ｔｏｒｒ〜約７６０ｔｏｒｒの範囲である。

[0064]用いる脱ハロゲン化水素化剤（又は試薬）の量、或いは有機化合物に対する試薬のモル比は、それぞれの態様において存在する特定のパラメーターに応じて変化すると意図される。幾つかの態様においては、有機供給流（例えばＨＦＣ−２４５ｅｂ及び／又はＨＦＣ−２３６ｅａ）に対する脱ハロゲン化水素化剤のモル比は、１〜３未満、好ましくは１〜１．５である。更なる態様においては、全供給流量（ｍＬ／秒）に対する試薬の体積（ｍＬ）の比として表される接触時間は、約０．１秒〜約１０００秒、好ましくは約２秒〜約１２０秒である。

[0065]脱ハロゲン化水素化反応は、任意の好適な容器又は反応器を用いて行うことができる。かかる容器又は反応器は、ステンレススチール、ニッケル及びその合金、例えばハステロイ、インコネル、インコロイ、及びモネルのような腐食に対して抵抗性の材料から
構成しなければならない。幾つかの態様においては、この反応は、１つ又は一連の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を用いて行う。このタイプの反応器においては、有機供給流（例えばＨＦＣ−２３６ｅａ及び／又はＨＦＣ−２４５ｅｂ）並びに脱ハロゲン化水素化剤を反応器中に連続的に供給し、１２２５ｙｅ及び／又は１２３４ｙｆを未反応の２３６ｅａ及び／又は２４５ｅｂ並びに反応の他の副生成物から分離するために、形成される得られる生成物流を凝縮器又は蒸留カラム中に供給する。

[0066]幾つかの態様においては、消費された脱ハロゲン化水素化剤を、周期的又は連続的のいずれかで生成物流から取り出し、再使用するために反応器に再循環して戻す。上記で述べたように、本出願人らは、連続処理中においては、反応は、有機反応物質（例えばＨＦＣ−２３６ｅａ及び／又はＨＦＣ−２４５ｅｂ）又は脱ハロゲン化水素化剤のいずれかが消費されるまで進行することを見出した。反応器は、反応が完了したら塩及び／又は塩溶液を取り出すために分解しなければならないので、これによって製造コストが増加する。しかしながら、脱ハロゲン化水素化剤及び副生成物塩を再循環することによって、かかるコストを減少させ、システムをより効率的にすることができる。

[0067]消費された脱ハロゲン化水素化剤及び副生成物塩（例えば金属フッ化物塩）は、１以上の公知の分離方法を用いて、連続的又は断続的のいずれかで生成物流によって反応器から排出することができる。このために、蒸留、相分離等など（しかしながらこれらに限定されない）の任意の公知の化合物分離方法を用いて、消費された脱ハロゲン化水素化剤の分離を行うことができる。幾つかの態様においては、消費された脱ハロゲン化水素化剤を排出することは、有機化合物及び脱ハロゲン化水素化剤の容易な分離が可能になるので、成分分離のために特に有益である。これによって、複雑で高度に専門化した分離装置の設計及び運転に関係するコストが低下する。

[0068]消費された脱ハロゲン化水素化剤を含む生成物流は、通常はそれと共に若干の溶解している有機化合物（例えばＨＦＣ−２３６ｅａ及び／又はＨＦＣ−２４５ｅｂ）を同伴している。撹拌器を停止し、撹拌が停止している時間中に消費された脱ハロゲン化水素化剤を取り出すことによって、脱ハロゲン化水素化剤及びかかる有機化合物の分離を容易にすることができる。消費された脱ハロゲン化水素化剤及び溶解している有機化合物を容器中に回収し、ここで１以上の上記の分離方法を用いて脱ハロゲン化水素化剤及び有機化合物の更なる分離を行うことができる。例えば、１つの非限定的な態様においては、蒸留、即ち有機化合物を２３６ｅａ及び／又は２４５ｅｂの沸点の直ぐ上の温度に加熱して、それによって有機化合物を消費されたＫＯＨから分別することによって、ＫＯＨを分離する。或いは、相分離器を用いて２つの相の間で分離させることができる。有機化合物を含まないＫＯＨ単離物は、反応器に直ちに再循環することができ、或いは濃縮して、濃縮した溶液を反応器に戻すことができる。

[0069]また、副生成物塩は、単離して、公知の方法を用いて転化させて脱ハロゲン化水素化剤に戻すこともできる。例えば、脱ハロゲン化水素化剤としてＫＯＨを用いる場合には、副生成物塩としてＫＦが形成される。かかる塩は、転化させてＫＯＨに戻して、脱ハロゲン化水素化反応に再循環して戻すことができる。例えば、下記：
２ＫＦ＋Ｃａ（ＯＨ）_２ → ２ＫＯＨ＋ＣａＦ_２
の反応にしたがってＫＦを転化させるためにＣａ（ＯＨ）_２を用いることができる。
ＣａＦ_２は上述の反応から沈殿し、一方、ＫＯＨは単離して、反応器に再循環して戻す。消費された脱ハロゲン化水素化剤を再循環することによって、より良好な試薬の使用効率が導かれる。更に、副生成物塩の再循環を用いることによって、脱ハロゲン化水素化剤の使用が減少し、試薬のコスト、並びに塩の廃棄及び／又は新しい原材料の購入に関連するコストが減少する。

[0070]図６を参照すると、本発明の一態様においては、脱ハロゲン化水素化工程は、それに関連して、少なくとも第１の流路又は供給流５Ａ、少なくとも第２の流路又は供給流５Ｂ、及び少なくとも第３の流路又は供給流８を有し、それぞれの流路が独立して運転可能である反応工程Ｃを含む。かかる態様においては、第１の流路又は供給流５ＡはＨＦＯ−２３６ｅａを含み、好ましくはＨＦＯ−２３６ｅａの実質的に全部を反応工程Ｃに供給し、第２の流路又は供給流５ＢはＨＦＣ−２４５ｅｂを含み、好ましくはＨＦＯ−２４５ｅｂの実質的に全部を反応工程Ｃに供給することが好ましい（多くの態様において、供給流５Ｂは実質的に０の流量を有すると認められる）。流路又は流れ８は、再循環流を反応工程中に導入するための流路である。幾つかの態様においては、再循環流８の実際の流量は０であるが、好ましい態様においては、再循環流は、冷却及び／又は分離した後の反応生成物流６Ａの一部を含む比較的低温の流れを含む。再循環流８の内容物は、存在する場合には、未反応の有機化合物（例えば、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、並びに消費した脱ハロゲン化水素化剤を含んでいてよい。本明細書において規定するようにそれぞれを精製又は回収して再循環することができる。

[0071]図７に示す本発明の他の好ましい態様においては、脱ハロゲン化水素化工程は、少なくとも第１の反応工程Ｃ１及び第２の反応工程Ｃ２を含む。第１の反応工程Ｃ１は、それに関連して少なくとも第１の流路又は供給流５Ａ、及び少なくとも第２の流路又は供給流８Ａを有し、それぞれの流路は独立して運転することができる、並列又は直列或いは並列と直列の組み合わせの１以上の反応段階を含んでいてよい。第２の反応工程Ｃ２は、それに関連して少なくとも第１の流路又は供給流５Ｂ、及び少なくとも第２の流路又は供給流８Ｂを有し、それぞれの流路は独立して運転することができる、並列又は直列或いは並列と直列の組み合わせの１以上の反応段階を含んでいてよい。かかる態様においては、第１の流路又は供給流５ＡはＨＦＯ−２３６ｅａを含み、好ましくはＨＦＯ−２３６ｅａの実質的に全部を反応工程Ｃに供給し、第２の流路又は供給流５Ｂは存在する場合にはＨＦＯ−２４５ｅｂを含み、好ましくはＨＦＯ−２４５ｅｂの実質的に全部を反応工程Ｃに供給する。流路又は流れ８Ａ及び８Ｂは、本明細書において規定するように未反応の供給流の戻り又は再循環した脱ハロゲン化水素化剤の少なくとも一部を含む再循環流を導入するための流路である。幾つかの態様においては再循環流８Ａ及び８Ｂの実際の流量は実質的に０であるが、好ましい態様においては、再循環流は、冷却及び分離した後の反応生成物流６Ａ及び６Ｂの一部を含む比較的低温の流れを含む。

[0072]好ましくは、反応条件は、本発明にしたがって所望の転化率及び／又は選択率を達成するように反応において制御する。本明細書において用いる「反応条件」という用語は、場合によっては反応容器又は段階を用いるか又は用いないなどの、本明細書に含まれる教示にしたがって供給材料の転化率及び／又は選択率を生起させるために反応の操作者によって変化させることができる任意の１以上の処理パラメーターの単一の手段制御を含むように意図される。例として、しかしながら限定の目的ではないが、供給材料の転化は、以下のもの：反応の温度；反応物質の流速；希釈剤の存在；反応容器内に存在する触媒の量；反応容器の形状及び寸法；反応の圧力；及びこれら、並びに本明細書に含まれる開示を考慮すると利用することができ且つ当業者に公知の任意の他のプロセスパラメーターの任意の１つの組み合わせ；の任意の１以上を制御又は調節することによって制御又は調節することができる。反応容器自体の寸法及び形状並びに他の特徴は本発明の範囲内で広く変化させることができ、それぞれの段階に関係する容器は、上流及び下流の反応段階に関係する容器と異なっても同一であってもよいと意図される。更に、全ての反応段階は、転化を制御するのに必要な手段及びメカニズムが与えられているならば、単一の容器の内部で行うことができると意図される。例えば、幾つかの態様においては、それぞれの反応段階に関して単一の管状反応器を用い、管状反応器全体にわたる触媒の量及び／又は分布を慎重に選択することによって転化の制御を与えることが望ましい可能性がある。かかる場合においては、管状反応器の異なるセクションから取り出されるか又はこれに加えられ
る熱の量を制御することによって、同じ管状反応器の異なるセクション内での転化を更に制御することができる。

[0073]得られる生成物は、当該技術において公知の１以上の方法を用いて生成物流から単離して、それ相当に精製することができる。

[0074]以下の実施例は本発明を例示する目的で与えるものであるが、その範囲を限定するものではない。
[0075]実施例１：
[0076]ＣＳＴＲ（連続撹拌タンク反応器）を用いて２４５ｅｂを１２３４ｙｆに転化させた。反応器は、浸漬管の末端がＫＯＨ相の中間部に位置するように設計し、運転した。始動運転の後、有機化合物及び新しいＫＯＨを連続的に供給した。有機化合物の排出流（塔頂流部分）を常時回収した。通常のサイクルにおいて、有機化合物及びＫＯＨを流入させ、塔頂流を３０分間採取した。流速は、それぞれ５及び１２ｍＬ／分であった。この時間中は混合物を撹拌した。次に、供給流を未だ投入しながらスターラーを１０分間停止した。スターラーが停止している状態で１０分後に、消費されたＫＯＨを排出するのに適当なバルブを開放した。４０分毎に５００〜５５０ｇの間が回収された。

[0077]実験は７時間行った。温度は４８℃であった。圧力は４５ｐｓｉｇであった。有機供給流のＧＣ面積％は約９７％の２４５ｅｂであり、残りはほぼ確実に２５４であった。流速は１又は１より僅かに大きいＧ−２４５ｅｂに対するＫＯＨのモル比に変換される。理論滞留時間は１００分であった。

[0078]スクラバー生成物回収シリンダー（ＳＰＣＣ）を用いて、消費されたＫＯＨ、及び消費されたＫＯＨに同伴した有機化合物の部分を回収した。予めＳＰＣＣに加えた塩化メチレン中に有機化合物をトラップした。ＳＰＣＣの内部の塩化メチレンの体積は、ＳＰＣＣ中の液体の全体積の１５％であった。ドライアイス中に保持した生成物回収シリンダー（ＰＣＣ）中に、生成物及び未反応の有機化合物を回収した。１時間に一回蒸気試料を採取し、一方、液体試料はこれよりも遙かに長いインターバルで採取した。

[0079]全質量バランスは、有機化合物に関しては９４％であった。平均転化率は４８％であった。１２３４ｙｆへの選択率は７３％であった。
[0080]実施例２：
[0081]圧力及び温度が４８ｐｓｉｇ及び４７℃であった他は実験１と同じようにして第２の実験を行った。実験を６時間続け、全転化率は６９％であった。１２３４ｙｆへの選択率は７５％であった。

[0082]実施例３：
[0083]反応器に８０７ｍＬの有機化合物を装填した。ＧＣによって供給流を分析して、２３６ｅａに関する面積％が９７．７０％であることが示された。この供給流中には１２３４ｙｆは存在せず、一方、１２２５ｙｅのパーセントは０．０３であった。反応器に有機化合物を装填した後、１６４１ｍＬの２５％ＫＯＨを加えた。したがって、２３６ｅａに対するＫＯＨのモル比は１．２３であった。

[0084]２３６ｅａ及びＫＯＨの流速は、２及び４ｍＬ／ 分であった。圧力は３５〜４５ｐｓｉｇであった。反応器温度は４２〜４５℃であった。
[0085]消費されたＫＯＨを反応器から周期的に回収した（これは有機化合物と同じように連続的に供給し、塔頂生成物を連続的に回収した：即ち半連続運転であった）。この半連続モードにおいて、ＫＯＨ及び有機化合物を撹拌反応器中に５０分間流入させた。次に
、反応物質を未だ流入させながらスターラーを１０分間停止した。その後、２９０〜３００ｇの消費されたＫＯＨを回収した。次に、スターラーを始動させ、時計を見ながら５０分間運転した。

[0086]消費されたＫＯＨをスクラバー生成物回収シリンダー（ＳＰＣＣ）中に回収した。ＳＰＣＣには、塩化メチレンを予め充填した（目標は、最終的な消費ＫＯＨ−塩化メチレン溶液中で１５〜２０重量％の塩化メチレンを有するようにすることであった）。塩化メチレン層の分析によって、約７０ＧＣ面積％が２３６ｅａであったことが示された。少量の１２２５ｙｅ（約２％）が存在しており、残りは未確認の重質物であった。全ての有機化合物が塩化メチレンによって抽出されたことを確認するために、１部のＫＯＨを１部のＭｅＣｌ_２に加えた（即ち１：１）。ＧＣ分析によって、有機化合物の量は無視できるものであったことが示された。

[0087]全質量バランスは８８．６７％であった。滞留時間は２００分であった。転化率は約５０％であった。１２２５ｙｅへの選択率は６３％であった。反応は合計で９７時間行った。

Claims (18)

1. ａ．ヘキサフルオロプロピレンを含む少なくとも１種類のアルケンを含む出発材料流を、還元剤と接触させることによって水素化して、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを含む少なくとも１種類のアルカンを含む中間体生成物流を生成させ；
   ｂ．場合によっては、かかる中間体生成物流を、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンに富む第１の流れ、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンに富む第２の流れ、及びアルカン再循環流からなる群から選択される２以上の流れを含む複数の中間体生成物流に分離し；
   ｃ．ＫＯＨを含む脱ハロゲン化水素化剤の存在下において、工程（ａ）からの中間体生成物流又は工程（ｂ）の複数の中間体生成物流の少なくとも一部を脱フッ化水素化して、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む少なくとも１種類の更なるアルケンを含むアルケン生成物流を生成させ：そして
   ｄ．脱フッ化水素化生成物流から、水、ＫＯＨ及びＫＦを含む脱ハロゲン化水素化剤由来の混合物を含む生成物反応流を引き抜き；そして
   ｅ．前記脱ハロゲン化水素化剤由来の混合物を回収する；
   ことを含む、少なくとも１種類のフッ素化オレフィンの製造方法であって、
   工程（ｅ）が、前記脱ハロゲン化水素化剤由来の混合物の水相から有機化合物を分離するために相分離器を用いて前記脱ハロゲン化水素化剤由来の混合物から有機化合物を除去することを含む、方法。
2. １，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンが、工程（ａ）の出発材料中に存在する、請求項１に記載の方法。
3. １，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの源が、別の供給流、再循環流、又はこれらの混合物である、請求項２に記載の方法。
4. 工程（ｂ）が存在しない、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 工程（ｂ）が存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
6. 還元剤がＨ_２を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ａ．ヘキサフルオロプロピレンを含む出発材料流を、還元剤と接触させることによって水素化して、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン又は１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを含む中間体流を生成させ；
   ｂ．１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン又は１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを、ＫＯＨを含む脱ハロゲン化水素化剤の存在下で脱フッ化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン又は１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含む生成物流を生成させ：
   ｃ．生成物流から、水、ＫＯＨ及びＫＦを含む脱ハロゲン化水素化剤由来の混合物を含む第２の生成物流を引き抜き；
   ｄ．前記脱ハロゲン化水素化剤由来の混合物を回収し；そして
   ｅ．場合によっては、精製した脱ハロゲン化水素化剤を濃縮して、脱ハロゲン化水素化反応に再循環して戻す；
   ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
   工程（ｄ）が、前記脱ハロゲン化水素化剤由来の混合物の水相から有機化合物を分離するために相分離器を用いて前記脱ハロゲン化水素化剤由来の混合物から有機化合物を除去することを含む、方法。
8. 第２の生成物流が、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）及び／又は１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）からなる群から選択される溶解した有機化合物を更に含む、請求項７に記載の方法。
9. 第２の生成物流が脱ハロゲン化水素化剤の副生成物塩を更に含む、請求項７に記載の方法。
10. 副生成物塩を脱ハロゲン化水素化剤に転化させることを更に含む、請求項９に記載の方法。
11. 副生成物塩がＫＦを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 工程（ｅ）が存在しない、請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 工程（ｅ）が存在する、請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
14. 還元剤がＨ_２を含む、請求項７〜１３のいずれかに記載の方法。
15. （ａ）１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）又は１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を、脱ハロゲン化水素化剤であるＫＯＨの存在下で脱ハロゲン化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）又は１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）を生成させ；
    （ｂ）水、ＫＯＨ及びＫＦを含む脱ハロゲン化水素化剤由来の混合物並びに溶解した有機化合物を含む反応流を排出し；
    （ｃ）前記脱ハロゲン化水素化剤由来の混合物を回収し；
    （ｄ）場合によってはＫＦをＫＯＨに転化させる；
    ことを含む、フルオロオレフィンの製造方法であって、工程（ｃ）が、前記脱ハロゲン化水素化剤由来の混合物の水相から有機化合物を分離するために相分離器を用いて前記脱ハロゲン化水素化剤由来の混合物から有機化合物を除去することを含む、方法。
16. 工程（ｄ）を行った後の前記脱ハロゲン化水素化剤由来の混合物中のＫＯＨを濃縮して、濃縮後の前記脱ハロゲン化水素化剤由来の混合物を脱ハロゲン化水素化反応に再循環して戻すことを更に含む、請求項１５に記載の方法。
17. 工程（ｄ）が存在しない、請求項１５〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 工程（ｄ）が存在する、請求項１５〜１６のいずれかに記載の方法。

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