JP2016033128A - ２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）より、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）を選択的に製造する方法。
【解決手段】水性媒体中において、相間移動触媒の存在下、２３４ｄａとｐＫａが４．８以上の無機塩基を接触させる工程を含む、１２２４の製造方法。無機塩基には、ｐＫａが１０以上の無機塩基を用い、相間移動触媒にテトラブチルアンモニウムブロミド、チルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドおよびテトラエチルアンモニウムクロライドから選ばれる少なくとも一つの相間移動触媒を用いることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、洗浄剤、冷媒もしくはヒ−トポンプ用の熱媒体、または高温作動流体等として有用である。

１９８７年にカナダで採択されたモントリオール議定書において、オゾン層破壊の影響が強い物質として指定された特定フロンに替わり、オゾン層破壊の懸念が少ない代替フロンが種々合成され使われてきた。近年、代替フロンにおいても、さらに大気寿命が短く地球温暖化に対する影響が短いことが求められるようになってきている。

分子内に二重結合を含む２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、二重結合と大気中のＯＨラジカル等とが反応して速やかに大気中で分解するので、地球温暖化係数が低くオゾン層破壊の懸念が少ない。２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンには、トランス体とシス体の幾何異性体がある。以下、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのトランス体を１２２４Ｅ、シス体を１２２４Ｚ、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのトランス体とシス体の混合物またはシス体トランス体を考慮しない場合を１２２４と呼ぶことがある。

１２２４Ｅの沸点は２３℃であり、１２２４Ｚの沸点は１７℃である。室温（約２０℃）近傍の沸点を有する１２２４Ｅおよび１２２４Ｚは、発泡剤、溶剤、冷媒または作動流体等に使用できる。

１２２４を断熱材用発泡剤に使用する場合、冷凍庫の断熱材には沸点の低い１２２４Ｚの使用が好ましく、住宅用の断熱材には、沸点の高い１２２４Ｅが取り扱いに優れ、使用するに好ましい。

また、１２２４は沸点が室温近傍なので、ヒ−トポンプ用の熱媒体または高温作動流体として好適に使用される。ヒートポンプ用の高温作動流体に使用する場合、僅かな沸点の違いであっても、消費電力１ｋｗあたりの冷却・加熱能力を表した値である成績係数（ＣＯＰ）、または冷凍サイクル等における熱輸送の能力が異なる。高温作動流体として使用する場合、熱サイクルの条件により適する沸点が異なり、用途に合わせてトランス体（１２２４Ｅ）またはシス体（１２２４Ｚ）を適宜選択することが好ましい。

１２２４の製造方法を開示する文献として、以下の特許文献１〜２および非特許文献１を挙げることができる。

特許文献１には、少なくともフッ化水素と２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物を弱塩基と接触させる工程を含む（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物の精製方法が開示されている。

具体的には、フッ化水素と微量不純物である２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、２３５ｄａと呼ぶことがある）を含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（以下、１２３３Ｅと呼ぶことがある）と弱塩基を接触させることで、フッ化水素と２３５ｄａを除去し精製された１２２４を得る方法である。

非特許文献１には、１２２４の具体的な合成例として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４と呼ぶことがある）の光塩素化によって２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（以下２３４ｄａと呼ぶことがある）を合成し、２３４ｄａを水酸化カリウム溶液中で脱塩化水素反応すると１２２４が合成できることが記載されている。２３４ｄａは、ＣＦ₃ＣＨＣｌＣＨＣｌＦで表されるハイドロクロロフルオロカーボンである。

また、特許文献２には、１２２４の原料である２３５ｄａの合成方法が記載されている。

特開２０１３−１０３８９０号公報 米国特許第３４９９０８９号

Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions: Inorganic Chemistry, Vol.1975, No.21, PP.2292-2294 （1975)

本発明は、２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）を無機塩基と接触させることにより、副生物の生成を抑制しつつ、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

下記の反応式に示すように、２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）と塩基を接触させると、脱塩化水素反応が進行し、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）が合成される。

非特許文献１に記載の方法では、下記の反応式に示すように、２３４ｄａの脱塩化水素反応により１２２４、脱フッ化水素反応により１，２−ジクロロ-３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、以下、１２２３と呼ぶことがある）が生成する。非特許文献１の２２９４ページには、２３４ｄａの脱塩化水素工程による１２２４の収率は６９％であることが記載され、残部は１２２３が副生したと推測される。製造者が１２２４のみを所望する場合、副生成物となる１２２３の生成は少ないことが好ましい。

以上の様に、有機物である２３４ｄａと水溶液中の無機塩基を接触させ１２２４を得る製造方法には、１２２３が副生し、１２２４のみを効率的に得られないと言う問題があった。

本発明者らは鋭意検討した結果、水性媒体中において、相間移動触媒の存在下で、有機物である２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）と無機塩基を接触させることで、副生物である１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３）の生成を抑制し、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

尚、本発明において、水性媒体とは、水を必須の成分として含む液状の媒体であり、他の有機溶媒を含んでいてもよい。

具体的には、有機物である２３４ｄａを水性媒体中の無機塩基に単に接触させ、そのまま反応を行うと、２３４ｄａの脱フッ化水素反応が進行し１２２３が副生しやすく、１２２４の選択率が低くなる。ところが本発明者らは、当該反応を相間移動触媒の存在下で実施すると、意外なことに１２２３の副生が抑制され、脱塩化水素反応による１２２４の選択性が増すことを見出し、本発明の１２２４の製造方法を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下の発明１〜６よりなる。
［発明１］
水性媒体中において、相間移動触媒の存在下、２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）とｐＫａが４．８以上の無機塩基を接触させる工程を含む、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）の製造方法。
［発明２］
無機塩基がｐＫａ１０以上の無機塩基である、発明１の製造方法。
［発明３］
無機塩基が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである、発明２の製造方法。
［発明４］
相間移動触媒が第４級アンモニウム塩である、発明１〜３の製造方法。
［発明５］
相間移動触媒が炭素数８〜５０の４級アンモニウム塩である、発明４の製造方法。
［発明６］
相間移動触媒がテトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドおよびテトラエチルアンモニウムクロライドからなる群より選ばれる少なくとも一つの相間移動触媒である、発明５の製造方法。

本発明の２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）の製造方法において、水性媒体中において、有機物である２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）と無機塩基を接触させる際、相間移動触媒の存在下で接触させることによって、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３）を副生させることなく、１２２４のみを選択率よく得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の１２２４の製造方法は、水性媒体中において、相間移動触媒の存在下、２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）とｐＫａが４．８以上の無機塩基を接触させる工程を含む。尚、本発明の１２２４の製造方法において、有機塩基とは第１〜３級アミンまたは窒素原子を含む複素環式化合物であって塩基性を示すものを言い、無機塩基とは、それ以外の塩基性の化合物を言う。
［無機塩基］
本発明の１２２４の製造方法に用いる無機塩基としては、リチウム、ナトリウムもしくはカリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩もしくは酢酸塩、またはカルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物を例示することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、リン酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、酢酸リチウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸カリウムまたは酢酸カリウムを例示することができる。

尚、共役酸の酸解離定数ｐＫａが４未満（ｐＫａ＜４）の無機塩基を用いると、本発明の１２２４の製造方法において２３４ｄａから１２２４を得る際の反応速度が低下するが、酸解離定数が２（ｐＫａ＝２）であるリン酸二水素カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄）を用いると反応は殆ど進行しない。しかしながら、ｐＫａ＝４．８である酢酸カリウム（ＡｃＯＫ）およびｐＫａ＝７．２であるリン酸二水素カリウム（Ｋ₂ＨＰＯ₄）を用いると反応が進行する。ｐＫａが１０以上である炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、リン酸カリウム（Ｋ₃ＰＯ₄）は、高い反応速度を得ることができ、反応を完結させて１２２４の収率を高めることができる。特に、ｐＫａが１５以上の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の反応速度が高く、入手しやすく安価であることより、本発明の１２２４の製造方法に用いるのに好ましい化合物である。

このように、本発明の１２２４の製造方法において用いる無機塩基は、ｐＫａが４．８以上の無機塩基が好ましく、７以上の無機塩基がより好ましく、特に１０以上の無機塩基がさらに好ましく、さらにｐＫａ１５以上が好ましい。ｐＫａ１０以上の無機塩基を用いることで反応は速やかに進行する。

これら無機塩基のｐＫａの値は、例えば、「化学便覧 改訂５版 日本化学会編」等に記載されている。尚、酸解離定数（ｐＫａ）は、ブレンステッド酸のプロトン供与能力を、水分子を標準のプロトン受容体（塩基）として比較表現した定数である。本発明の１２２４の製造方法において、共役酸である無機塩基のアルカリ強度を、酸解離定数（ｐＫａ）を用いて表している。

本発明の１２２４の製造方法における無機塩基の使用量は、原料である２３４ｄａの１当量に対して、好ましくは１当量以上、２当量以下、さらに好ましくは１当量以上、１．５当量以下である。無機塩基を２当量より多く用いた場合は副反応が起こることがある。１当量未満の場合は反応が完結しないことがある。

通常、これらの無機塩基は固体であるので、溶媒に溶解させ使用する。無機塩基を溶解させる溶媒には、例えば、極性有機溶媒または水を例示することができる。本発明の１２２４の製造方法は、溶媒として無機塩基の溶解性が高い水性媒体中で行うことが好ましい。水性媒体中の無機塩基の濃度は５質量％以上、４０質量％以下が好ましい。５質量％より薄いと、必要以上の無機塩基を使用することになり、生産効率が低下する。４０質量％より濃いと、無機塩基または反応系において生成した塩が析出して反応中の攪拌ができなくなる、または反応後の廃液処理が煩雑になる虞がある。さらに好ましくは、１０質量％以上、３０質量％以下である。
［有機塩基］
本発明の１２２４の製造方法において、上記無機塩基に加えて、任意成分として以下の有機塩基を共存させることも妨げない。

このような有機塩基としては、例えば、炭素数１〜６のカルボン酸のアルカリ金属塩、または炭素数３〜１８の３級アミンを例示することができる。具体的な３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、トリ−イソアミルアミン、トリ−ｓｅｃ−アミルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−アミルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジイソブチルアミン、Ｎ−メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンまたはＮ−メチルジヘキシルアミンを例示することができる。環式のアミンとして、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、またはビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テルを例示することができる。

有機塩基は水に可溶であり、反応終了後の排水処理において中和した後の塩に回収の必要性があることが多い。本発明の１２２４の製造方法は、２３４ｄａから１２２４を製造する際に、少量の相間移動触媒を用いることで、無機塩基を用いたとしても副生物である１２２３を生成させることなく、１２２４を高い選択率で効率よく得られる。必要ない限りは、無機塩基に加え有機塩基を用いなくてもよい。用いるとしても、その量は１２２４の原料化合物である２３４ｄａの１当量に対して、０．５当量以下とすることが好ましく、０．１当量以下であることがより好ましい。反応終了後に中和することで水溶性の塩として容易に処理および廃液処理できる無機塩基と異なり、有機塩基は生成した有機物塩を、反応系外に取り出すことが容易ではなく、大量規模の生産に際しては工程に負荷がかかる。
［相間移動触媒］
本発明の１２２４の製造方法は、上述の通り、水性媒体中において、相間移動触媒の存在下で２３４ｄａと無機塩基を接触させることで、１２２３を副生させることなく高い収率で１２２４を得ることを特徴とするものである。尚、相間移動触媒とは、水に不溶の有機化合物と有機溶媒に不溶の試薬を反応させるために使用される少量の試薬のことであり、本発明において、有機物である２３４ｄａと水性媒体中の無機塩基の接触を促進する化合物（少量の試薬）のことを指す。

本発明の１２２４の製造方法に用いる相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、クラウンエ−テル類、カリックスアレ−ン類、シクロファン類、シクロデキストリン類、ホスホニウム化合物類、またはピリジニウム化合物類を例示できる。

これらの相間移動触媒のうち、第４級アンモニウム塩が好ましく、さらに炭素数８〜５０の第４級アンモニウム塩が好ましい。

例えば、全炭素数が８のテトラエチルアンモニウム、全炭素数が１６のテトラブチルアンモニウムまたは全炭素数２５のメチルトリ−ｎ-オクチルアンモニウムのフッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩またはヨウ化物塩は、少量で副生物である１２２３の生成を抑制する効果が大きく入手しやすいので、本発明の１２２４の製造方法に用いる相間移動触媒として好ましい。これらの相間移動触媒は混合し使用してもよい。特に、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドまたはテトラエチルアンモニウムクロライドは入手しやすく少量で効果を発揮するので、本発明の１２２４の製造方法に用いるのに特に好ましい相間移動触媒である。

相間移動触媒の添加量は、２３４ｄａの全量に対して、０.０１モル％以上、１０モル％以下が好ましい。０．０１モル％よりも添加量が少ないときは、十分な添加効果が認められないことがある。１０モル％より多く添加しても、さらなる効果は期待できず、相間移動触媒が無駄となるばかりでなく反応後の反応器の清掃等の煩雑な作業が増えるので、１０モル％より多く添加する必要はない。

２３４ｄａと水性媒体中の無機塩基の接触を促進するために２３４ｄａと水の両方を溶解する水溶性有機化合物を用いることもできる。水溶性有機物としては、水と容積比で１：１の比率で混合したときに分離しない有機物が好ましい。具体的にはアセトン等のケトン類、エーテル類、アミド類を例示することができる。しかしながら、２３４ｄａと無機塩基を接触させて脱塩化水素反応させて１２２４を得る際、脱フッ化水素反応を抑制し１２２３を副生させないために水溶性有機物を用いる場合、水溶性有機物を２３４ｄａに対して多量に添加する必要があり、反応後の水溶性有機化合物の回収除去作業が煩雑である。

本発明の１２２４の製造方法によれば、安価で環境への負荷の少ない無機塩基を用いた場合であっても、系内に少量の相間移動触媒を共存させることで、高選択率で目的とする１２２４を得ることができる。本発明の１２２４の製造方法において、相間移動触媒に加え前記水溶性有機化合物を加えてもよいが、前記水溶性有機化合物を共存させる必要性は低く、むしろ共存させないで反応を実施することが好ましい。
［反応条件］
本発明の１２２４の製造方法において、２３４ｄａから１２２４を得る反応は、水性媒体中で行われる。反応が進行するなら反応系に水以外の媒体を加えることも可能であるが、水のみで反応は進行する。

相間移動触媒の存在下で２３４ｄａと水性媒体中の無機塩基を接触させる際の温度は−５℃以上、１００℃以下、好ましくは０℃以上、５０℃以下である。−５℃未満では反応速度が遅く、十分な量の１２２４を得るまで時間がかかる、または水性媒体が凍結することがある。水性媒体の凍結を防ぐために有機溶媒等を添加することも可能であるが、目的化合物である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）との分離が困難になる、または廃棄物が増える場合がある。また、１００℃を超えると副反応が起こり、副生成物が生成する虞があり、好ましくない。

水性媒体中において、相間移動触媒の存在下、２３４ｄａと無機塩基を接触させ１２２４を得る反応は加圧、減圧または常圧でも進行するが、常圧を採用することが、工業的規模、即ち、工業プラントにおける工業生産を簡便な装置で行うことができ好ましい。

２３４ｄａには幾何異性体があり、エリトロ体の沸点は７０℃であり、トレオ体の沸点は７４℃である。クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのシス体（１２２４Ｚ）の沸点は１７℃であり、トランス体（１２２４Ｅ）の沸点は２３℃である。１２２４Ｚまたは１２２４Ｅの沸点よりも高い反応温度で操業する場合は、例えば、２３４ｄａと相間移動触媒を加圧反応器に仕込み、無機塩基水溶液を定量ポンプにて添加していく加圧反応を採用する、または、１２２４の沸点より高く、且つ２３４ｄａの沸点よりも低い温度に加熱した無機塩基の水溶液に２３４ｄａを滴下して生成物を蒸留により抜き出しつつ反応させる反応蒸留を採用することが好ましい。反応蒸留は操作が簡便で目的生成物の収率が高く、本発明の１２２４の製造方法に好適に用いることができる。具体的には、常圧における反応蒸留を用い、２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）に相間移動触媒を加え、２０℃以上、５０℃以下に加熱した塩基性水溶液を逐次添加し、撹拌しつつ低沸点ガスとして発生する２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）を逐次抜き出すことが好ましい。

また、本明細書の実施例１、２、７〜９に示すように、本発明の１２２４の製造方法において塩基に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用することで反応を完結させることが可能となる。

生成物は必要に応じて水洗、乾燥、蒸留、吸着精製等の通常の工程を通して、１２２４をシス体（１２２４Ｚ）またはトランス体（１２２４Ｅ）に分離することができる。

本発明において、蒸留精製によって分離された目的化合物以外の留分は、原料として再利用したり、医農薬中間体またはポリマー原料として活用したり、異性化、不均化反応等を行って活用してもよい。
［原料化合物２３４ｄａの製造］
本発明の１２２４の製造方法において、１２２４の原料化合物である２３４ｄａの製造方法は特に限定されない。例えば、非特許文献１に記載のように、２３４ｄａは、マグネシウム溶解炉のカバ−ガス等として市販されている１２３４を光塩素化することによって合成可能であり、光塩素化法によって、２３４ｄａを得ることができる。また、２３４ｄａは、商業的に生産されている１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４）を光塩素化することにより容易に製造可能である。原料の１２３４はシス体、トランス体またはシス体およびトランス体の混合物であってもよい。１２３４に高圧水銀灯で紫外線を照射し、２３４ｄａとする光塩素化法が簡便であるが、光塩素化以外の方法、例えば、ラジカル開始剤または触媒を用いる塩素化方法を行ってもよい。

本明細書の調製例の［２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）の調製］の項で示した様に、−７８℃でトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４）を光塩素化すると、２３４ｄａが生成する。

以下実施例により、本発明を具体的に示すが、本発明の実施態様はこれに限定されない。尚、有機物の組成は、別途注釈のない限り、ガスクロマトグラフィ法を用い、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ検出器）により測定し、記録された「面積％」を「ＧＣ％」と表示した。
調製例
［２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）の調製］
ガス導入口を備えた容量２０００ｍｌのガラス製反応器の底部を、ドライアイスを入れた温度−７８℃のアセトン浴に漬けて冷やし、原料としてのトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン９０１．８６ｇ（７．９０モル）を反応器内に仕込んだ。−７８℃のアセトン浴に漬けた状態で、塩素（Ｃｌ₂）を、１．７０ｇ／ｍｉｎの供給速度で反応器内へ吹き込み、反応を開始した。次いで、反応器の外側から高圧水銀灯による紫外光照射を行いつつ、反応器内の原料および塩素を磁気攪拌子を用い撹拌し、５時間３０分攪拌後、反応を終了させた。塩素の導入量の合計は５６０．５ｇ（７．９０モル）であった。反応器内内容物を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、目的生成物である２３４ｄａを含む反応物（１４２７．０ｇ）を得た。反応物の組成をガスクロマトグラフで測定したところ、組成は、２３４ｄａが９８．７ＧＣ％であり、２３４ｄａの収率は９６．３％であった
実施例１
ジムロート、５００ｍＬ滴下ロート、温度計および磁気攪拌子を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコ内に、相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＡＢＡ）２．００ｇ（０．００６ｍｏｌ）、調製例において得た２３４ｄａ、５５５．１４ｇ（３．００ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ底部を氷の入った水温０〜５℃の水浴に浸け、−１５℃の冷媒をジムロートに流し、フラスコ内の内容物を還流させつつ、フラスコ内の内容物の攪拌を開始した。滴下ロートより、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ｐＫａ＝１５以上）水溶液５０４．４７ｇ（３．１５ｍｏｌ）を１３２分かけて徐々にフラスコ内に滴下した。同温度で１時間、フラスコ内の内容物を攪拌した後、氷水浴でフラスコ内の温度が５℃以下になるまで冷却した。ジムロート、滴下ロートを外し、長さ３０ｃｍヴィグリュー管を備えた単蒸留装置に組み替え、蒸留回収し、１２２４を含む反応物４２４．８７ｇを得た。反応物の組成をガスクロマトグラフィ分析した結果、組成は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）が９６．２３ＧＣ％、ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３）が３．２３ＧＣ％、未反応の２３４ｄａは０．０２ＧＣ％だった。
実施例２
ジムロート、１００ｍＬ滴下ロート、温度および磁気攪拌子を備えた容積１００ｍＬの四つ口フラスコに、相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＡＢＡ）０．４４ｇ（０．００１４ｍｏｌ）、調製例において得た２３４ｄａ、２５．１５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ底部を氷の入った水温０〜５℃の水浴に浸け、−１５℃の冷媒をジムロートに流しフラスコ内の内容物の攪拌を開始した。滴下ロートより、濃度２５質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ、ｐＫａ＝１５以上）水溶液３３．５０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を６０分かけて徐々に滴下した。同温度で１時間、フラスコ内の内容物を攪拌した。氷水浴でフラスコ内の温度が５℃以下になるまで冷却した後、予め冷蔵庫で冷却しておいた容量１００ｍＬの分液ロートに移し、２層分離し、反応物として１２２４を含む有機層１９．４１ｇを得た。有機層の組成をガスクロマトグラフィ分析した結果、組成比は、１２２４が９５．２１ＧＣ％、１２２３は３．１２ＧＣ％、未反応の２３４ｄａは０．０１ＧＣ％であった。
実施例３
ジムロート、２００ｍＬ滴下ロート、温度計および磁気攪拌子を備えた容量２００ｍＬの四つ口フラスコに、相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＡＢＡ）０．４２ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、調製例において得た２３４ｄａ、２５．２９ｇ（０．１４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ底部を水温１５〜２０℃の水浴に浸け、−１５℃の冷媒をジムロートに流しフラスコ内の内容物の攪拌を開始した。滴下ロートより、濃度２５質量％のリン酸三カリウム（Ｋ₃ＰＯ₄、ｐＫａ＝１３）水溶液１２７．４８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を１０２分かけて徐々に滴下した。同温度で３時間、フラスコ内の内容物を攪拌した。氷水浴でフラスコ内の温度が５℃以下になるまで冷却した後、予め冷蔵庫で冷却しておいた容量２００ｍＬの分液ロートに移し、２層分離し、反応物として１２２４を含む有機層２１．２０ｇを得た。有機層の組成をガスクロマトグラフィ分析した結果、組成比は１２２４が９０．５２ＧＣ％、１２２３が３．２３ＧＣ％、未反応の２３４ｄａが５．０１ＧＣ％であった。
実施例４
ジムロート、２００ｍＬ滴下ロート、温度計および磁気攪拌子を備えた容量２００ｍＬの四つ口フラスコに、相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＡＢＡ）０．４０ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、調製例において得た２３４ｄａ、２５．４８ｇ（０．１４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ底部を水温１５〜２０℃の水浴に浸け、−１５℃の冷媒をジムロートに流しフラスコ内の内容物の攪拌を開始した。滴下ロートより、濃度２５質量％のリン酸水素二カリウム（Ｋ₂ＨＰＯ₄、ｐＫａ＝７．２）水溶液１０４．６８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を６２分かけて徐々に滴下した。同温度で２時間、フラスコ内の内容物を攪拌した。氷水浴でフラスコ内の温度が５℃以下になるまで冷却した後、予め冷蔵庫で冷却しておいた容量２００ｍＬの分液ロートに移し、２層分離し、反応物として１２２４を含む有機層２１．５１ｇを得た。生成物の組成をガスクロマトグラフィ分析した結果、測定は１２２４が１４．０６ＧＣ％、１２２３が０．００ＧＣ％、未反応の２３４ｄａは８４．３５ＧＣ％であった。
実施例５
ジムロート、１００ｍＬ滴下ロート、温度計および磁気攪拌子を備えた容量１００ｍＬの四つ口フラスコに、相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＡＢＡ）０．４４ｇ（０．００１４ｍｏｌ）、調製例において得た２３４ｄａ、２５．１５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ底部を水温１５〜２０℃の水浴に浸け、−１５℃の冷媒をジムロートに流しフラスコ内の内容物の攪拌を開始した。滴下ロートより、濃度２５質量％の酢酸カリウム水溶液（ＡｃＯＫ、ｐＫａ＝４．８）５８．７０ｇ（０．１５モル）を６０分で滴下した。同温度で１時間、フラスコ内の内容物を攪拌した。氷水浴でフラスコ内の温度が５℃以下になるまで冷却した後、予め冷蔵庫で冷却しておいた容量２００ｍＬの分液ロートに移し、２層分離し、反応物として１２２４含む有機層２４．４２ｇを得た。有機層の組成をガスクロマトグラフィ分析した結果、組成比は１２２４が８．２５ＧＣ％、１２２３が０．０１ＧＣ％、未反応の２３４ｄａが８９．３６ＧＣ％であった。
実施例６
圧力計およびバルブを備えた容量５０ｍｌのガラス製オートクレーブ内に相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＡＢＡ）０．１７ｇ（０．０００５ｍｏｌ）を加え、真空ポンプを繋ぎ減圧した後バルブを閉じ、オートクレーブ底部を氷の入った水浴に漬けて冷却した。テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと呼ぶことがある）製チューブをオートクレーブのバルブに接続しバルブを開け、調製例で得た２３４ｄａ、１０．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）次いで、濃度２５質量％のリン酸水素二カリウム（Ｋ₂ＨＰＯ₄、ｐＫａ＝７．２）水溶液、４３．１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）をオートクレーブ内に注入後、バルブを閉じ、室温（２５℃）下で３０分攪拌した後、オートクレーブ底部を５０℃に調整したオイルバスに漬け、３時間攪拌し反応させた。反応中、圧力計は０．１２ＭＰａＧを示していた。予め冷蔵庫で冷やした分析ロートに移し２層分離させ、７．９８ｇの有機層を得た。有機層の組成をガスクロマトグラフィで測定したところ、１２２４が６６．２１ＧＣ％、１２２３が０．０５ＧＣ％、未反応の２３４ｄａが３２．５４ＧＣ％であった。
実施例７
ジムロート、１００ｍＬ滴下ロート、温度および磁気攪拌子を備えた容量１００ｍＬの四つ口フラスコに、相間移動触媒としてのメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、０．００１４ｍｏｌ、調製例において得た２３４ｄａ、２５．１５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ底部を氷の入った水温０〜５℃の水浴に浸け、−１５℃の冷媒をジムロートに流しフラスコ内の内容物の攪拌を開始した。滴下ロートより、濃度２５質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ、ｐＫａ＝１５以上）水溶液３３．５０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を６０分かけて徐々に滴下した。同温度で１時間、フラスコ内の内容物を攪拌した。氷水浴でフラスコ内の温度が５℃以下まで冷却した後、予め冷蔵庫で冷却しておいた容量１００ｍＬの分液ロートに移し、２層分離し、反応物として１２２４を含む有機層を得た。有機層の組成をガスクロマトグラフィ分析したところ、１２２４が９５．１２ＧＣ％、１２２３が３．３４ＧＣ％、未反応の２３４ｄａが０．０６ＧＣ％であった。
実施例８
ジムロート、１００ｍＬ滴下ロート、温度および磁気攪拌子を備えた容量１００ｍＬの四つ口フラスコに、相間移動触媒としてのベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、０．００１４ｍｏｌ、調製例において得た２３４ｄａ、２５．１５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ底部を氷の入った水温０〜５℃の水浴に浸け、−１５℃の冷媒をジムロートに流しフラスコ内の内容物の攪拌を開始した。滴下ロートより、濃度２５質量％の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ、ｐＫａ＝１５以上）３３．５０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を６０分かけて徐々に滴下した。同温度で１時間、フラスコ内の内容物を攪拌した。氷水浴でフラスコ内の温度が５℃以下まで冷却した後、予め冷蔵庫で冷却した容量１００ｍＬの分液ロートに移し、２層分離し、反応物として１２２４を含む有機層を得た。有機層の組成をガスクロマトグラフィ分析した結果、組成比は１２２４が９５．０９ＧＣ％、１２２３が３．２８ＧＣ％、未反応の２３４ｄａが０．０８ＧＣ％であった。
実施例９
ジムロート、１００ｍＬ滴下ロート、温度および磁気攪拌子を備えた容量１００ｍＬの四つ口フラスコに、相間移動触媒としてのテトラエチルアンモニウムクロライド、０．００１４ｍｏｌ、調製例において得た２３４ｄａ、２５．１５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ底部を氷の入った水温０〜５℃の水浴に浸け、−１５℃の冷媒をジムロートに流しフラスコ内の内容物の攪拌を開始した。滴下ロートより、濃度２５質量％の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ、ｐＫａ＝１５以上）３３．５０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を６０分かけて徐々に滴下した。同温度で１時間、フラスコ内の内容物を攪拌した。氷水浴でフラスコ内の温度が５℃以下になるまで冷却した後、予め冷蔵庫で冷却しておいた容量１００ｍＬの分液ロートに移し、２層分離し、反応物として１２２４を含む有機層を得た。有機層の組成をガスクロマトグラフィ分析した結果、組成比は１２２４が９４．９８ＧＣ％、１２２３が３．０９ＧＣ％、未反応の２３４ｄａが０．０７ＧＣ％であった。
比較例１
ジムロート、１００ｍＬ滴下ロート、温度計および磁気攪拌子を備えた容量１００ｍＬの四つ口フラスコに、調製例において得た２３４ｄａ、２５．０３ｇ（０．１４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ底部を氷の入った水温０〜５℃の水浴に浸け、−１５℃の冷媒をジムロートに流しフラスコ内の内容物の攪拌を開始した。滴下ロートより、濃度２５質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ、ｐＫａ＝１５以上）水溶液３３．４０ｇ（０．１５モル）を６８分かけて徐々に滴下した。同温度で２時間、フラスコ内の内容物を攪拌した。氷水浴でフラスコ内の温度が５℃以下になるまで冷却した後、予め冷蔵庫で冷却しておいた容量１００ｍＬの分液ロートに移し、２層分離したところ、反応物として１２２４を含む有機層２１．７５ｇを得た。生成物の組成をガスクロマトグラフィ分析した結果、組成比は１２２４が６８．１１ＧＣ％、１２２３が２５．３９ＧＣ％、未反応の２３４ｄａは５．３７ＧＣ％であり、１２２３が２５．３９ＧＣ％副生した。相間移動触媒を用いなかったことで、１２２３が多量に副生した。
比較例２
圧力計およびバルブを備えた容量５０ｍｌのガラス製オートクレーブ内にテトラブチルアンモニウムブロミド０．１３ｇ（０．０００４ｍｏｌ）を加え、真空ポンプを繋ぎ減圧した後バルブを閉じ、オートクレーブ底部を氷の入った水浴に漬けて冷却した。ＰＦＡ製チューブをオートクレーブのバルブに接続しバルブを開け、調製例で得た２３４ｄａ、７．５１ｇ（０．０４ｍｏｌ）次いで、濃度２０質量％のリン酸水素二カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄、ｐＫａ＝２）水溶液、４２．０１ｇ（０．０６ｍｏｌ）をオートクレーブ内に注入後、バルブを閉じ、室温（２５℃）下で３０分攪拌した後、オートクレーブ底部を５０℃に調整したオイルバスに漬け、３時間攪拌し反応させた。反応中、圧力計は０．０３ＭＰａＧを示していた。予め冷蔵庫で冷やした分析ロートに移し２層分離させ、反応物として６．８１ｇの有機層を得た。有機層の組成をガスクロマトグラフィ分析した結果、組成比は１２２４が１．１５ＧＣ％、１２２３が０．００ＧＣ％、未反応の２３４ｄａが９７．６２ＧＣ％であった。ｐＫａが２．０のリン酸水素二カリウム水溶液では、ｐＫａが小さすぎて反応が進行しなかった。

実施例１〜９、比較例１〜２の結果を表１に示す。

Claims (6)

1. 水性媒体中において、相間移動触媒の存在下、２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）とｐＫａが４．８以上の無機塩基を接触させる工程を含む、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）の製造方法。
2. 無機塩基がｐＫａ１０以上の無機塩基である、請求項１に記載の製造方法。
3. 無機塩基が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。請求項２に記載の製造方法。
4. 相間移動触媒が第４級アンモニウム塩である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 相関移動触媒が炭素数８〜５０の４級アンモニウム塩である、請求項４に記載の製造方法。
6. 相間移動触媒がテトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドおよびテトラエチルアンモニウムクロライドより選ばれる少なくとも一つの相間移動触媒である、請求項５に記載の製造方法。