ES2963129T3 - Proceso para la preparación de 2,3,3,3-tetrahidrofluoropropeno - Google Patents

Proceso para la preparación de 2,3,3,3-tetrahidrofluoropropeno

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ES2963129T3 ES21165666T ES21165666T ES2963129T3 ES 2963129 T3 ES2963129 T3 ES 2963129T3 ES 21165666 T ES21165666 T ES 21165666T ES 21165666 T ES21165666 T ES 21165666T ES 2963129 T3 ES2963129 T3 ES 2963129T3
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Abstract

Según la presente invención, se proporciona un proceso para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (CF3CF=CH2, 1234yf), comprendiendo el proceso: (a) Convertir 1,1,1-trifluoro-2,3- dicloropropano (243db) a 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233xf); (b) hidrofluoración de 1233xf a 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano; y (c) convertir 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano en 1234yf. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la preparación de 2,3,3,3-tetrahidrofluoropropeno
La presente invención se refiere a un proceso de preparación de un (hidro)fluoroalqueno y particularmente a un proceso para preparar C<3-7>(hidro)fluoroalquenos mediante la deshidrohalogenación de un hidro(halo)fluoroalcano.
Los procesos conocidos de preparación de (hidro)fluoroalquenos normalmente sufren desventajas tales como bajos rendimientos, y/o la manipulación de reactivos tóxicos y/o caros, y/o el uso de condiciones extremas, y/o la producción de subproductos tóxicos. Esto se ejemplifica considerando los métodos conocidos para producir (hidro)fluoroalquenos C<3-7>tales como 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. Se han descrito métodos para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno en, por ejemplo, Journal of Fluorine Chemistry (82), 1997, 171-174. En este artículo, el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno se prepara mediante la reacción de tetrafluoruro de azufre con trifluoroacetilacetona. Sin embargo, este método es solo de interés académico debido a los riesgos implicados en la manipulación de los reactivos y su coste. Otro método para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno se describe en el documento US-2931840. En este caso se pretendió la pirólisis de clorofluorocarbonos C<1>con o sin tetrafluoroetileno para dar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. Sin embargo, los rendimientos descritos fueron muy bajos y de nuevo fue necesario manipular productos químicos peligrosos bajo condiciones extremas. También cabría esperar que un proceso tal produjera varios subproductos muy tóxicos. Además de abordar las desventajas de los métodos conocidos, sería deseable proporcionar nuevos métodos para la preparación de (hidro)fluoroalquenos que utilizan solo materias primas fácilmente disponibles.
Knunyants, I. L.et al("Reactions of fluoroolefins, XIII: Catalytic Hydrogenation of perfluoroolefins", Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya 1312-1318, 1960) describe las etapas de hidrogenación de 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno para formar 1,1,1,2,3-pentafluoropropano y deshidrofluoración de 1,1,1,2,3-pentafluoropropano para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
McDonielet al.(J. Phys. Chem. A, 1997, 101 (7), págs. 1334-1337) describe la preparación de CF<3>CF<2>CH<3>a partir de radicales metilo y de CF<3>CF<2>y estudios cinéticos relacionados con la deshidrofluoración de CF<3>CF<2>CH<3>.
Burginet al.(J. Phys. Chem. A, 2001, 105 (9), págs. 1615-1621) describe la reacción de reordenamiento-eliminación de CF<2>ClCF<2>CH<3>activado químicamente para producir una mezcla de productos que incluyen 2,3,3,3-tetrahidrofluoropeno.
El documento WO2005/108334 describe la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno mediante la eliminación de HX a partir de la adición de producto de F-X al 1,1,1,trifluoropropano.
El listado o la discusión de un documento anteriormente publicado en esta memoria descriptiva no debe considerarse necesariamente como un reconocimiento de que el documento sea parte del estado de la técnica o sea conocimiento general común.
La presente invención trata las deficiencias anteriores de las vías conocidas para la preparación de (hidro)fluoroalquenos proporcionando un proceso de preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (CF<3>CF=CH<2>, 1234yf) según la reivindicación 1.
Este proceso de deshidrohalogenación mediado por base comprende poner en contacto el hidro(halo)fluoroalcano con una base tal como un hidróxido de metal o amida (preferentemente un hidróxido de metal o amida, por ejemplo, un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo o amida).
A menos que se indique lo contrario, como se usa en este documento, un (hidro)fluoroalqueno es un alqueno lineal o ramificado en el que al menos uno de los átomos de hidrógeno ha sido reemplazado por flúor. Para evitar dudas, los compuestos de fórmula CF<3>CF=CHX, CHX<2>CX=CX<2>, CX<3>CX<2>CX<2>=CX<2>, (CX<3>)(CX<3>)C=CX<2>, CFX=CXCX<2>CX<2>CX<3>, CH2=CXCX2CX2CX3, CX3CF=CXCX2CX3, CX3CX=CXCX2CX2H(CX3)(CX3)CXCX=CX2, (CX3CX2)(CX3)C=CX2, (CX3)(CX3)C=CXCX3, CX2=CX(CX2)3CX3, CX3CX=CX(CX2)2CX3, CX3CX2CX=CXCX2CX3(CX3)(CX3)CXCF=CXCX3 y (CX<3>)(CX<3>)CXCX=CFCX<3>definidos en el presente documento son (hidro)fluoroalquenos.
A menos que se indique lo contrario, como se usa en este documento, un hidro(halo)fluoroalcano es un alcano lineal o ramificado en el que al menos uno pero no todos los átomos de hidrógeno han sido reemplazados por un átomo de flúor y opcionalmente al menos un átomo de hidrógeno ha sido reemplazado por un halógeno seleccionado entre cloro, bromo y yodo. Por tanto, los hidro(halo)fluoroalcanos contienen al menos un hidrógeno, al menos un flúor y opcionalmente al menos un halógeno seleccionado entre cloro, bromo y yodo. En otras palabras, la definición de un hidro(halo)fluoroalcano incluye un hidrofluoroalcano, es decir, un alcano en el que al menos uno pero no todos los átomos de hidrógeno han sido reemplazados por flúor. Por ejemplo, los compuestos de fórmula CF<3>CFYCH<2>X, CF<3>CFHCYHX, CHX<2>CXYCX<2>H y CHX<2>CXHCX<2>Y definidos en el presente documento son hidro(halo)fluoroalcanos (hidro(halo)fluoropropanos).
A menos que se indique lo contrario, como se usa en este documento, cualquier referencia a un (hidro)fluoroalqueno (C<3 -7>), hidrofluoroalcano o hidro(halo)fluoroalcano se refiere a un (hidro)fluoroalqueno, hidrofluoroalcano o hidro(halo)fluoroalcano lineal o ramificado que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, es decir, hidro(halo)fluoropropano, butano, pentano, hexano o heptano o un (hidro)fluoropropeno, buteno, penteno, hexeno o hepteno.
Los (hidro)fluoroalquenos producidos por el proceso de la invención contienen un doble enlace y así pueden existir como isómeros geométricosE(separados, del alemánentgegen)yZ(juntos, del alemánzusammen)alrededor de cada doble enlace individual. Todos aquellos isómeros y mezclas de los mismos están incluidos dentro del alcance de la invención.
A menos que se establezca de otro modo, como se usa en el presente documento, por el término "deshidrohalogenación" (o deshidrohalogenar), los presentes inventores se refieren a la eliminación de haluro de hidrógeno (por ejemplo, HF, HCl, HBr o HI), por ejemplo, de un hidro(halo)fluoroalcano. Así, el término "deshidrohalogenación" incluye "deshidrofluoración", "deshidrocloración", "deshidrobromación" y "deshidroyodación" de un hidro(halo)fluoroalcano.
A menos que se establezca de otro modo, como se usa en el presente documento, por la expresión "hidróxido de metal alcalino" los presentes inventores se refieren a un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados de hidróxido de litio, hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de rubidio e hidróxido de cesio. De manera similar, por la expresión "amida de metal alcalino", los presentes inventores se refieren a un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados entre amida de litio, amida de sodio, amida de potasio, amida de rubidio y amida de cesio.
A menos que se establezca de otro modo, como se usa en el presente documento, por la expresión "hidróxido de metal alcalinotérreo" los presentes inventores se refieren a un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados de hidróxido de berilio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de estroncio e hidróxido de bario. De manera similar, por la expresión "amida de metal alcalinotérreo", los presente inventores se refieren a un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados entre amida de berilio, amida de magnesio, amida de calcio, amida de estroncio y amida de bario.
El proceso de la invención puede llevarse a cabo en cualquier aparato adecuado, tal como una mezcladora estática, un reactor de tanque con agitación o un recipiente de separación vapor-líquido con agitación. El proceso puede llevarse a cabo discontinuamente o continuamente. Tanto el proceso por lotes como el proceso continuo pueden llevarse a cabo en un modo de "un recipiente", o usando dos o más zonas de reacción y/o recipientes de reacción separados.
Normalmente, el proceso de la invención se realiza a una temperatura de -50 a 300 °C. Preferentemente, el proceso se realiza a una temperatura de 20 a 250 °C, por ejemplo, de 5o a 200 °C.
El proceso de la invención puede realizarse a una presión de 0 a 30 bares.
El tiempo de reacción para el proceso de la invención puede variar a lo largo de un amplio intervalo. Sin embargo, el tiempo de reacción normalmente estará en la región de 0,01 a 100 horas, tal como de 0,1 a 50 horas, por ejemplo, de 1 a 20 horas.
Por supuesto, el experto apreciará que las condiciones (por ejemplo, temperatura, presión y tiempo de reacción) para realizar el proceso de la invención pueden variar dependiendo de varios factores tales como el hidro(halo)fluoroalcano que se deshidrohalogena, la base que se emplea y/o la presencia de un catalizador, etc.
El proceso de la invención se lleva a cabo en presencia o ausencia de un disolvente. Si no se utiliza disolvente, el hidro(halo)fluoroalcano pueden pasarse dentro o sobre una base fundida o una base caliente, por ejemplo en un reactor tubular. Si se usa un disolvente, en algunas realizaciones, un disolvente preferido es agua, aunque pueden usarse muchos otros disolventes. En algunas realizaciones pueden preferirse disolventes tales como alcoholes (por ejemplo, propan-1-ol), dioles (por ejemplo, etilenglicol) y polioles tales como polietilenglicol (por ejemplo, PEG200 o PEG300). Estos disolventes pueden usarse solos o en combinación. En realizaciones adicionales pueden preferirse disolventes de la clase conocida como disolventes apróticos polares. Ejemplos de tales disolventes apróticos polares incluyen diglima, sulfolano, dimetilformamida (DMF), dioxano, acetonitrilo, hexametilfosforamida (HMPA), sulfóxido de dimetilo (DMSO) y N-metilpirrolidona (NMP). El punto de ebullición del disolvente es preferentemente tal que no se genere excesiva presión en condiciones de reacción.
Una base preferida es hidróxido de metal alcalino seleccionado del grupo que consiste en hidróxido de litio, hidróxido sódico e hidróxido potásico, más preferentemente, hidróxido sódico e hidróxido potásico y lo más preferentemente hidróxido potásico.
Otra base preferida es un hidróxido de metal alcalinotérreo seleccionado del grupo que consiste en hidróxido de magnesio e hidróxido de calcio, más preferentemente hidróxido de calcio.
La base normalmente está presente en una cantidad del 1 al 50 % en peso basado en el peso total de los componentes que constituyen el proceso de la invención. Preferentemente, la base está presente en una cantidad del 5 al 30 % en peso.
La relación molar de base con respecto a hidro(halo)fluoroalcano normalmente es de 1:20 a 50:1, preferentemente de 1:5 a 20:1, por ejemplo, de 1:2 a 10:1.
Como se ha mencionado anteriormente, el proceso de la invención puede emplear preferentemente agua como un disolvente adicional. Así, la reacción de deshidrohalogenación puede usar preferentemente una solución acuosa de al menos una base, tal como un hidróxido de metal alcalino (o alcalinotérreo), sin la necesidad de un co-disolvente o diluyente. Sin embargo, un co-disolvente o diluyente, por ejemplo, para modificar la viscosidad del sistema, para actuar de una base preferida para los subproductos de reacción, o para aumentar la masa térmica. Co-disolventes o diluyentes útiles incluyen aquellos que no son reactivos con o afectan negativamente el equilibro o cinética del proceso e incluyen alcoholes tales como metanol y etanol; dioles tales como etilenglicol; éteres tales como éter dietílico, éter dibutílico; ésteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo y similares; alcanos lineales, ramificados y cíclicos tales como ciclohexano, metilciclohexano; diluyentes fluorados tales como hexafluoroisopropanol, perfluorotetrahidrofurano y perfluorodecalina.
El proceso de la invención se realiza preferentemente en presencia de un catalizador. El catalizador es preferentemente un catalizador de transferencia de fase que facilita la transferencia de compuestos iónicos a una fase orgánica de, por ejemplo, una fase acuosa. Si se usa agua como disolvente, una fase acuosa o inorgánica está presente como consecuencia del hidróxido de metal alcalino y una fase orgánica está presente como resultado del fluorocarbono. El catalizador de transferencia de fase facilita la reacción de estos componentes distintos. Aunque diversos catalizadores de transferencia de fase pueden funcionar de diferentes formas, su mecanismo de acción no es determinante de su utilidad en la presente invención, a condición de que faciliten la reacción de deshidrohalogenación. El catalizador de transferencia de fase puede ser iónico o neutro y normalmente está seleccionado del grupo que consiste en éteres corona, sales de onio, criptandos y polialquilenglicoles y derivados de los mismos (por ejemplo, derivados fluorados de los mismos).
Debe usarse una cantidad eficaz del catalizador de transferencia de fase con el fin de efectuar la reacción deseada, influir en la selectividad hacia los productos deseados o potenciar el rendimiento de un isómero de alqueno preferido con respecto a otro, por ejemplo, Z-1225ye con respecto a E-1225ye (véase más adelante); una cantidad tal puede determinarse por experimentación limitada una vez se han seleccionado los reactantes, condiciones de proceso y catalizador de transferencia de fase. Normalmente, la cantidad de catalizador usada con respecto a la cantidad de hidro(halo)fluoropropano presente es del 0,001 al 20 % en moles, tal como del 0,01 al 10 % en moles, por ejemplo, del 0,05 al 5 % en moles.
Los éteres corona son moléculas cíclicas en las que los grupos éter están conectados por enlaces dimetileno. Los éteres corona forman una estructura molecular que se cree que es capaz de recibir o mantener el ión de metal alcalino del hidróxido y así facilitar la reacción. Éteres corona particularmente útiles incluyen 18-corona-6 (especialmente en combinación con hidróxido potásico), 15-corona-5 (especialmente en combinación con hidróxido sódico) y 12-corona-4 (especialmente en combinación con hidróxido de litio).
También son útiles los derivados de los éteres corona anteriores, tales como dibencil-18-corona-6, diciclohexanil-18-corona-6, dibencil-24-corona-8 y dibencil-12-corona-4. Otros compuestos análogos a los éteres corona y útiles para el mismo fin son los compuestos que se diferencian por la sustitución de uno o más de los átomos de oxígeno por otros tipos de átomos donantes, particularmente N o S. También pueden usarse derivados fluorados de todos los anteriores.
Los criptandos son otra clase de compuestos útiles en la presente invención como catalizadores de transferencia de fase. Éstos son agentes quelantes polimacrocíclicos tridimensionales que se forman uniendo estructuras de cabeza de puente con cadenas que contienen átomos donantes apropiadamente separados. Los átomos donantes de los puentes pueden ser todos O, N o S, o los compuestos pueden ser macrociclos donantes mixtos en los que las cadenas de puente contienen combinaciones de tales átomos donantes. Criptandos adecuados incluyen moléculas bicíclicas que resultan de unir las cabezas de puente de nitrógeno con cadenas de grupos (-OCH<2>CH<2>-), por ejemplo, como en [2.2.2]criptando (4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabiciclo[8.8.8]hexacosano, disponible bajo los nombres de marca Kryptand 222 y Kryptofix 222).
Las sales de onio que pueden usarse como catalizadores en el proceso mediado por base de la presente invención incluyen sales de fosfonio cuaternario y sales de amonio cuaternario, que pueden representarse por las fórmulas R1R2R3R4P+Z‘ y R1R2R3R4N+Z‘, respectivamente. En estas fórmulas, cada uno de R1, R2, R3 y R4 representan normalmente, independientemente, un grupo alquilo C<1>-<10>, un grupo arilo (por ejemplo, fenilo, naftilo o piridinilo) o un grupo arilalquilo (por ejemplo, bencilo o fenilo sustituido con alquilo C<1>-<10>) y Z‘ es un haluro u otro contraión adecuado (por ejemplo, hidrogenosulfato). Ejemplos específicos de tales sales de fosfonio y sales de amonio cuaternario incluyen cloruro de tetrametilamonio, bromuro de tetrametilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio (disponible comercialmente bajo las marcas Aliquat 336 y Adogen 464), cloruro de tetra-n-butilamonio, bromuro de tetra-n-butilamonio, hidrogenosulfato de tetra-n-butilamonio, cloruro de tetra-n-butilfosfonio, bromuro de tetrafenilfosfonio, cloruro de tetrafenilfosfonio, bromuro de trifenilmetilfosfonio y cloruro de trifenilmetilfosfonio. Se prefiere el cloruro de benciltrietilamonio para su uso bajo condiciones fuertemente básicas.
Otras sales de onio útiles incluyen aquellas que presentan estabilidades a alta temperatura (por ejemplo, hasta aproximadamente 200 °C), por ejemplo, sales de 4-dialquilaminopiridinio, cloruro de tetrafenilarsonio, cloruro de bis(tris(dimetilamino)fosfina]iminio y cloruro de tetraquis[tris(dimetilamino)fosfinimino]fosfonio. También se informa que los dos últimos compuestos son estables en presencia de hidróxido sódico concentrado caliente y, por tanto, pueden ser particularmente útiles.
Compuestos de polialquilenglicol útiles como catalizadores de transferencia de fase pueden representarse por la fórmula R6O(R5O)mR7 en la que R5 es un grupo alquileno C<1 -10>, cada uno de R6 y R7 son, independientemente H, un grupo alquilo C<1 -10>, un grupo arilo (por ejemplo, fenilo, naftilo o piridinilo) o un grupo arilalquilo (por ejemplo, bencilo o fenilo sustituido con alquilo C<1 -10>) y m es un número entero de al menos 2. Preferiblemente, tanto R6 como R7 son iguales, por ejemplo, ambos pueden ser H.
Tales polialquilenglicoles incluyen dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, hexaetilenglicol, diisopropilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol y tetrametilenglicol, monoalquil glicol éteres tales como monometil, monoetil, monopropil y monobutil éteres de tales glicoles, dialquil éteres tales como tetraetilenglicol dimetil éter y pentaetilenglicol dimetil éter, fenil éteres, bencil éteres de tales glicoles, y polialquilenglicoles tales como polietilenglicol (peso molecular promedio aproximadamente 300) y polietilenglicol (peso molecular promedio aproximadamente 400) y los dialquil (por ejemplo, dimetil, dipropil, dibutil) éteres de tales polialquilenglicoles.
HFC-1234yf y 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (CF<3>CH=CHF, HFC-1234ze) pueden prepararse juntos por el proceso de la invención. Alternativamente, HFC-1234yf y HFC-1225ye pueden prepararse juntos por el proceso de la invención.
HFC-1234yf puede prepararse por deshidrohalogenación de un compuesto de fórmula CF<3>CFYCH<3>en la que Y es Cl.
HFC-1234yf puede prepararse por un proceso que comprende la deshidrofluoración de 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (CH<3>CF<2>CF<3>, HFC-245ca). El 1,1,1,2,2-pentafluoropropano puede prepararse fluorando 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano.
El 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano puede deshidroclorarse para dar HFC-1234yf.
Las vías de reacción descritas anteriormente para producir HFC-1234yf a partir de 1,1,1,2,2-pentafluoropropano, y 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano se ilustran a continuación.
De acuerdo con la invención, HFC-1234yf puede prepararse a partir de 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloropropano, que puede prepararse fácilmente clorando 1,1,1-trifluorometilpropeno. Se cree que hay dos vías principales para HFC-1234yf a partir de 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloropropano, como se ilustra a continuación.
La vía B avanza mediante la fluoración (por ejemplo, usando HF, opcionalmente en presencia de un catalizador que contiene óxido de cromo) de 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloropropano para dar 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (HFC-245eb) que entonces se deshidrofluora para dar HFC-1234yf. Alternativamente, el 1,1,1,2-tetrafluoro-3-cloropropano (que es un producto intermedio en la fluoración de 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloropropano a HFC-245eb) puede deshidroclorarse para dar HFC-1234yf.
La vía A según la invención avanza por deshidrocloración de 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloropropano para dar 3,3,3-trifluoro-2- cloropropeno que entonces se hidrofluora para dar 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano. Estas dos etapas pueden llevarse a cabo en una etapa poniendo en contacto el 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloropropano con HF en presencia de un catalizador. Sin embargo, se cree que puede preferirse una zona de reacción de dos etapas, empleando la primera zona una relación de HF:productos orgánicos relativamente baja (por ejemplo, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 5:1) para promover la deshidrocloración y empleando la segunda zona una relación de HF:productos orgánicos relativamente alta (por ejemplo, de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 30:1) para promover la hidrofluoración. Como se ha descrito anteriormente, el 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano puede fluorarse para producir 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (por ejemplo, usando HF, opcionalmente en presencia de un catalizador que contiene óxido de cromo), que puede entonces deshidrofluorarse para dar HFC-1234yf. Alternativamente, el 1.1.1.2- tetrafluoro-2-cloropropano puede deshidroclorarse directamente para dar HFC-1234yf.
En resumen, puede prepararse HFC-1234yf deshidrohalogenando 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano.
El 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloropropano está comercialmente disponible, pero también puede prepararse mediante una vía de síntesis a partir de las materias primas baratas tetracloruro de carbono (CCl4) y etileno. Estos dos materiales de partida pueden telomerizarse para producir 1,1,1,3-tetracloropropano, que puede entonces fluorarse para producir 1.1.1.3- tetrafluoropropano y/o 1,1,1-trifluoro-3-cloropropano (por ejemplo, usando HF, opcionalmente en presencia de un catalizador que contiene óxido de cromo). La deshidrohalogenación de 1,1,1,3-tetrafluoropropano y/o 1,1,1 -trifluoro-3- cloropropano (por ejemplo, usando NaOH o KOH) produce 3,3,3-trifluoropropeno, que puede entonces clorarse fácilmente (por ejemplo, con cloro) para producir 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloropropano. Este esquema de reacción se resume a continuación, en el que X=F o Cl.
Los (hidro)fluoroalquenos que pueden prepararse mediante la presente invención tienen numerosas utilidades, por ejemplo, como refrigerantes, monómeros, materias primas y disolventes.
La invención se ilustrará ahora, pero no se limita, por los siguientes ejemplos. La invención se define por las reivindicaciones que siguen a los ejemplos.
Ejemplos
Ejemplos de referencia 1-7
Se cargaron disolvente (10 g), hidróxido de metal alcalino (10 g) y (si se usa) catalizador (0,25 g) a un recipiente de Hastalloy C de 50 ml equipado con indicadores de temperatura y de presión y un agitador cruciforme. El recipiente se selló y la presión se probó con nitrógeno. Entonces se cargó una alimentación de o bien CF<3>CFHCF<2>H (HFC-236ea) o bien CF<3>CF<2>CH<2>F (HFC-236cb) (10-15 g, 97 %) desde una pequeña bomba de alimentación y el contenido se calentó a 150 °C durante los tiempos especificados en la Tabla 1 con agitación. Al final del experimento, los productos volátiles y cualquier alimentación sin convertir se recuperaron mediante destilación para el análisis por CG-E<m>. Los resultados se ilustran en la Tabla 1.
Tabla 1: 236ea/cb ^ 1225 e
Ejemplos de referencia 8-21
Se cargaron base, disolvente y catalizador, si se usó, al recipiente de reacción. El recipiente de reacción se selló, se probó la presión y se evacuó. Entonces se transfirió una cantidad previamente pesada de la alimentación orgánica al reactor. El reactor y su contenido se pesaron entonces antes de calentarse de temperatura ambiente a 150 °C durante 45 minutos con agitación. Esta temperatura se mantuvo con agitación a 1500 rpm durante 6 horas. Después de este periodo, el reactor y su contenido se enfriaron a 10 °C durante 30 minutos y la tasa de agitación se redujo a 200 rpm.
Al día siguiente, el reactor y su contenido se volvieron a pesar y a continuación el reactor se volvió a calentar a 50 °C listo para la recuperación de productos. Los productos y cualquier material de partida sin reaccionar se recuperaron mediante destilación en una bomba de muestra previamente pesada y enfriada (-78 °C) evacuada. El peso de los productos recuperados se determinó antes de analizarse por CG-EM. La CG-EM se calibró usando muestras de alimentación y de producto si estuvieron disponibles. Se cuantificaron los desconocidos usando factores de respuesta relativa promedio. Los resultados se presentan en las Tablas 2-4.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso de preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (CF<3>CF=CH<2>, 1234yf), proceso que comprende:
(a) convertir 1,1,1-trifluoro-2,3-didoropropano (243db) en 2-doro-3,3,3,-trifluoropropeno (1233xf);
(b) hidrofluorar 1233xf en 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano, y
(c) convertir 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano en l234yf.
2. Un proceso según la reivindicación 1 en donde las etapas (a) y (b) se llevan a cabo poniendo en contacto 234db con<h>F en presencia de un catalizador.
3. Un proceso según las reivindicaciones 1 o 2, en donde la etapa (c) comprende la fluoración de 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano para producir 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (CF<3>CF<2>CH<3>) y la deshidrofluoración de CF<3>CF<2>CH<3>a 1234yf.
4. Un proceso según la reivindicación 3, en donde la fluoración utiliza HF, opcionalmente en presencia de un catalizador que contiene óxido de cromo.
5. Un proceso según la reivindicación 1 o 2 en donde la etapa (c), la conversión de 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano en 1234yf o la deshidrofluoración de CF<3>CF<2>CH<3>en 1234yf se lleva a cabo en presencia de una base, opcionalmente en donde la base está seleccionada de un hidróxido de metal, una amida de metal y mezclas de los mismos.
6. Un proceso según la reivindicación 3, en donde la base es (i) un hidróxido de metal alcalino, preferiblemente está seleccionada de hidróxido sódico e hidróxido potásico; o (ii) un hidróxido de metal alcalinotérreo, preferiblemente hidróxido de calcio.
7. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa (c) convertir 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano en 1234yf o deshidrofluorar CF<3>CF<2>CH<3>a 1234yf se lleva a cabo en un disolvente, preferiblemente en donde el disolvente está seleccionado de agua, alcoholes, dioles, polioles, disolventes apróticos polares y mezclas de los mismos.
8. Un proceso según la reivindicación 7, en donde el disolvente es agua, y en donde la deshidrohalogenación se lleva a cabo opcionalmente en presencia de un co-disolvente o diluyente.
9. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en donde la deshidrohalogenación se lleva a cabo en presencia de un catalizador, preferiblemente en donde el catalizador es (i) un éter de corona, (ii) una sal de amonio cuaternario.
10. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el 243db se pone en contacto con HF en presencia de un catalizador.
11. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa de clorar 3,3,3-trifluoropropeno para producir CF<3>CHClCH<2>Cl (243db), preferiblemente utilizando cloro.
12. Un proceso según la reivindicación 11, que comprende la etapa de deshidrofluorar 1,1,1,3-tetrafluoropropano para producir 3,3,3-trifluoropropeno, opcionalmente utilizando NaOH o KOH.
13. Un proceso según la reivindicación 12, que comprende la etapa de fluorar 1,1,1,3-tetracloropropano para producir 1,1,1,3-tetrafluoropropano, opcionalmente en donde el 1,1,1,3-tetracloropropano se fluora utilizando HF, preferiblemente en presencia de un catalizador que contiene óxido de cromo.
14. Un proceso según la reivindicación 13, que comprende la etapa de telomerizar tetracloruro de carbono y etileno para producir 1,1,1,3-tetracloropropano.
15. Un proceso según la reivindicación 10, que comprende la etapa de fluorar 1,1,1,2,2-pentacloropropano para producir CF<3>CChCH<3>, preferiblemente que comprende la etapa de clorar 1,1,1-tricloroacetona (CChC(O)CH<3>) para producir 1,1,1,2,2-pentacloropropano, que comprende preferiblemente la etapa de clorar acetona (CH<3>C(O)CH<3>) para producir 1,1,1-tricloroacetona (CChC(O)CH<3>).
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