CN102482180B - 1，1，3-三氯-1-丙烯的制造方法 - Google Patents

1，1，3-三氯-1-丙烯的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102482180B
CN102482180B CN201080038662.8A CN201080038662A CN102482180B CN 102482180 B CN102482180 B CN 102482180B CN 201080038662 A CN201080038662 A CN 201080038662A CN 102482180 B CN102482180 B CN 102482180B
Authority
CN
China
Prior art keywords
trichloro
propene
manufacture method
alkali
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080038662.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102482180A (zh
Inventor
惣田宏
萩谷弘寿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN102482180A publication Critical patent/CN102482180A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102482180B publication Critical patent/CN102482180B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

包括下述工序A和B的1，1，3-三氯-1-丙烯的制造方法；工序A：在选自碱金属氢氧化物和碱土类金属氢氧化物组成的组的至少1种碱以及相转移催化剂的存在下，在30℃～50℃的温度下将1，1，1，3-四氯丙烷脱氯化氢的工序，工序B：将工序A中得到的3，3，3-三氯-1-丙烯在金属催化剂的存在下异构化为1，1，3-三氯-1-丙烯的工序。

Description

1,1,3-三氯-1-丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及1，1，3-三氯-1-丙烯的制造方法。 
背景技术
1，1，3-三氯-1-丙烯作为农药、医药等的合成中间体是有用的。作为其制造方法，例如日本专利特开昭49-66613号(实施例)中记载着将1，1，1，3-四氯丙烷在氯化铁存在下在80～95℃下加热的方法。 
发明内容
本申请涉及如下发明。 
[1]包括下述工序A和B的1，1，3-三氯-1-丙烯的制造方法； 
工序A：在选自碱金属氢氧化物和碱土类金属氢氧化物组成的组的至少1种碱以及相转移催化剂的存在下，在30℃～50℃的温度下将1，1，1，3-四氯丙烷脱氯化氢的工序， 
工序B：将工序A中得到的3，3，3-三氯-1-丙烯在金属催化剂的存在下异构化为1，1，3-三氯-1-丙烯的工序。 
[2]包括下述工序A和B的1，1，3-三氯-1-丙烯的制造方法； 
工序A：在选自碱金属氢氧化物和碱土类金属氢氧化物组成的组的至少1种碱以及相转移催化剂的存在下，在30℃～50℃的温度下使1，1，1，3-四氯丙烷发生脱氯化氢反应，得到含有1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的混合物的工序， 
工序B：通过将含有1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的混合物与金属催化剂接触，使上述混合物中的3，3，3-三氯-1-丙烯异构化为1，1，3-三氯-1-丙烯的工序。 
[3][1]或[2]记载的制造方法，其特征在于，相转移催化剂是季铵盐或季 盐。 
[4][1]或[2]记载的制造方法，其特征在于，工序A中的碱使用碱的水溶液。 
[5][1]～[4]的任一项中记载的制造方法，其特征在于，在工序A和工序B之间进行工序C。 
工序C：用酸洗涤工序A中得到的反应混合物，进一步再用水洗涤的工序。 
[6][5]记载的制造方法，其特征在于，酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。 
[7][1]～[6]的任一项中记载的制造方法，其特征在于，金属催化剂是含有选自元素周期表中的第7族金属、第8族金属、第9族金属、第10族金属、第11族金属、第12族金属、第14族金属和第15族金属组成的组的至少1种金属的金属单质或金属化合物。 
[8][1]～[7]的任一项中记载的制造方法，其特征在于，金属催化剂是含有选自铁、铜、锌、银、镍、钯、锡、铋和锰组成的组的至少1种金属的金属单质或金属化合物。 
[9][1]～[8]的任一项中记载的制造方法，其特征在于，工序B的异构化在50℃～120℃的温度下进行。 
[10][1]～[9]的任一项中记载的制造方法，其特征在于，工序A在不存在有机溶剂的条件下进行。 
[11][1]～[10]的任一项中记载的制造方法，其特征在于，工序B在不存在有机溶剂的条件下进行。 
[12]一种1，1，3-三氯-1-丙烯的制造方法，其特征在于，包括在选自碱金属氢氧化物和碱土类金属氢氧化物组成的组的至少1种碱以及相转移催化剂的存在下，在30℃～50℃的温度下将1，1，1，3-四氯丙烷脱氯化氢的工序。 
具体实施方式
以下，详细说明本发明。 
本发明的制造方法包括工序A，优选包括工序A和工序B。 
本发明中的工序A是，在选自碱金属氢氧化物和碱土类金属氢氧化物组成的组的至少1种碱以及相转移催化剂的存在下，在30℃～50℃的温度，即30℃以上、50℃以下的温度下将1，1，1，3-四氯丙烷脱氯化氢的工序。 
上述相转移催化剂是具有相转移能力的化合物。上述相转移催化剂可以列举季铵盐、季 盐、氧化胺、冠醚、聚乙二醇等。 
季铵盐可列举，三辛基甲基氯化铵、三辛基乙基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三癸基甲基氯化铵、三己基甲基氯化铵、三癸基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、N-月桂基氯化吡啶、N-十六烷基氯化吡啶、N-月桂基甲基氯化吡啶等季铵氯化物， 
三辛基甲基溴化铵、三辛基乙基溴化铵、二月桂基二甲基溴化铵、月桂基三甲基溴化铵、月桂基二甲基苄基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、三癸基甲基溴化铵、三己基甲基溴化铵、三癸基甲基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、N-月桂基溴化吡啶、N-十六烷基溴化吡啶、N-月桂基甲基溴化吡啶等季铵溴化物， 
构成上述季铵氯化物类的氯离子被碘离子取代的季铵碘化物、构成上述季铵氯化物类的氯离子被亚硫酸根离子取代的季铵亚硫酸盐， 
构成上述季铵氯化物的氯离子被硫酸根离子取代的季铵硫酸盐， 
构成上述季铵氯化物的氯离子被硫酸氢根离子取代的季铵硫酸氢盐等。 
季 盐可列举，三丁基甲基氯化 三乙基甲基氯化 丁基三苯基氯化 四丁基氯化 苄基三苯基氯化 四烯基氯化 (テトラエニルホスホニウムクロリド)、十六烷基三甲基氯化 十六烷基三丁基氯化 等季 氯化物， 
构成上述季 氯化物的氯离子被溴离子取代的季 溴化物， 
构成上述季 氯化物的氯离子被碘离子取代的季 碘化物等。 
氧化胺可列举，氧化三辛胺、二月桂基甲基-N-氧化胺、月桂基二甲基-N-氧化胺物、十八烷基二甲基-N-氧化胺、三辛基-N-氧化胺、三癸基-N-氧化胺、二甲基十二烷基-N-氧化胺、三己基-N-氧化胺、三-十二烷基-N-氧化胺、苄基二甲基-N-氧化胺、苄基二乙基-N-氧化胺等。 
冠醚可列举，12-冠醚-4、18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6。 
聚乙二醇可列举，聚乙二醇600(平均分子量：约600)、聚乙二醇700(平均分子量：约700)、聚乙二醇800(平均分子量：约800)等。 
相转移催化剂优选季铵盐和季 盐，更优选季铵盐，进一步优选季铵溴化物。 
上述季铵溴化物优选四烷基溴化铵。上述四烷基溴化铵中各烷基的碳原子数优选为1～10。 
工序A中相转移催化剂的量相对于1，1，1，3-四氯丙烷1摩尔，优选为0.0001摩尔以上，更优选为0.0005摩尔～0.1摩尔的量，进一步优选为0.001～0.1摩尔的范围。 
相转移催化剂是市售商品和按照公知的方法制备的哪一种都可以。 
工序A中的碱是从碱金属氢氧化物和碱土类金属氢氧化物组成的组中选择的。上述碱金属氢氧化物，列举有氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。上述碱土类金属氢氧化物，列举有氢氧化镁、氢氧化钙等。 
上述碱优选是碱金属氢氧化物，更优选是氢氧化钠和氢氧化钾。 
工序A中，碱的量相对于1摩尔1，1，1，3-四氯丙烷，通常为1摩尔以上的量，优选为1.05～10摩尔的范围。 
工序A中的碱优选使用碱的水溶液。该碱的水溶液一般由上述例示的碱和水构成。 
上述碱的水溶液中碱的浓度通常为5～50重量％的范围。 
上述碱的水溶液可以是市售的产品，也可以从市售的固体碱和水制备。 
上述碱的水溶液的量为，该水溶液中碱的量在上述碱的量的范围内即可。 
工序A可以在不存在有机溶剂的条件下进行，也可以在不阻碍脱氯化氢的有机溶剂的存在下进行。 
上述有机溶剂可列举二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、二异丙基醚等醚溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂等。 
有机溶剂的使用量没有特别限制，如果考虑容积效率，相对于1重量份的1，1，1，3-四氯丙烷，实用的是100重量份以下，优选是20重量份以下。 
工序A优选在不存在有机溶剂的条件下进行。 
工序A中1，1，1，3-四氯丙烷与相转移催化剂和碱的混合顺序没有特别限定。 
工序A在30℃以上、50℃以下的温度下进行。 
通过进行工序A，虽然得到了含有1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的混合物，但通过3，3，3-三氯-1-丙烯的缩合，生成了作为副产物的3，3，3-三氯-1-丙烯的二聚体等高沸点化合物。 
工序A因为在30℃以上的温度下进行脱氯化氢，故可以减少未反应的1，1，1，3-四氯丙烷。进一步，工序A因为在50℃以下的温度下进行脱氯化氢，上述高沸点化合物的生成被抑制，可以提高1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的总收率。 
工序A优选这样进行：将1，1，1，3-四氯丙烷和相转移催化剂混合，将得到的混合物在30℃以上、50℃以下的温度范围中保温后，一边维持上述温度范围，一边将上述混合物和碱混合。 
工序A优选在常压条件下进行，但也可以在加压条件下进行。 
工序A的反应时间，例如可以通过气相色谱法或液相色谱法等分析手段确认1，1，1，3-四氯丙烷、1，1，3-三氯-1-丙烯或3，3，3-三氯-1-丙烯的量来适当决定。工序A的反应时间通常为10分钟～24小时的范围。 
本发明的制造方法中，优选在工序A和工序B之间进行工序C。 
工序C：用酸洗涤工序A中得到的反应混合物，进一步再用水洗涤的工序。 
上述工序C中，作为酸可列举盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸。上述工序C中的酸，也可以使用酸的水溶液。 
如果在工序A中使用碱的水溶液作为碱，则工序C例如可以像以下这样进行。 
·从上述混合物中分离水层后，用酸洗涤得到的有机层，进一步再用水洗涤的工序。 
·用酸洗涤上述混合物，从得到的混合液中除去水层，进一步用水洗涤得到的有机层的工序。 
在工序C中，也可以通过将被分离的水层和有机溶剂混合，将该水层中的1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯萃取到有机溶剂中。该有机溶剂没有限定，可列举上述醚溶剂、芳香族烃溶剂、脂肪族烃溶剂等。 
接着，对工序B进行说明。 
工序B是将工序A中得到的3，3，3-三氯-1-丙烯在金属催化剂的存在下异构化为1，1，3-三氯-1-丙烯的工序。 
工序B通常可以通过将含有1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的混合物与金属催化剂接触而进行。 
该混合物可以直接使用上述工序A中得到的混合物，也可以使用工序C中得到的混合物。上述混合物还可以使用将3，3，3-三氯-1-丙烯的含量等互不相同的2种以上混合物掺和而成的物质。含有1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的混合物，可以在进行了蒸馏等提纯操作后在工序B中使用。 
上述金属催化剂通常为金属单质或金属化合物。 
作为构成上述金属单质或金属化合物的金属，可列举锰、铼等元素周期表第7族的金属；铁、钌等第8族的金属；钴、铑等第9族的金属；镍、钯、铂等第10族的金属；铜、银等第11族的金属；锌等第12族的金属；锡、铅等第14族的金属；锑、铋等第15族的金属。 
作为上述金属化合物，可以列举金属氧化物；金属氯化物、金属溴化物等金属卤化物；金属硫化物；金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐等金属无机酸盐；羰基配合物等。 
上述金属催化剂也可以形成铁卤化物的水合物等与其他化合物的水合物、与其他化合物的配合物。 
作为含有第7族金属的金属化合物，例如可列举氧化锰、氯化锰、甲基三氧化铼、氧化铼、氯化铼等。 
作为含有第8族金属的金属化合物，例如可列举氯化亚铁及其水合物、氯化铁及其水合物、溴化亚铁及其水合物、溴化铁及其水合物、氧化亚铁、氧化铁、硝酸铁及其水合物、铁乙酰丙酮配合物、铁羰基配合物、氯化钌、氧化钌等。 
作为含有第9族金属的金属化合物，例如可列举氧化钴、氯化钴、氯化铑、氧化铑等。 
作为含有第10族金属的金属化合物，例如可列举氧化镍、氧化钯、氯化钯等。 
作为含有第11族金属的金属化合物，可列举氧化亚铜、氧化铜、金属银、氧化银等。 
作为含有第12族金属的金属化合物，可列举氧化锌、溴化锌、氯化锌等。 
作为含有第14族金属的金属化合物，可列举氧化锡、氯化锡、氧化铅等。 
作为含有第15金属的金属化合物，可列举氧化锑、氯化锑、氧化铋、氯化铋等。 
上述金属催化剂优选含有选自元素周期表中的第7族金属、第8族金属、第9族金属、第10族金属、第11族金属、第12族金属、第14族金属、第15族金属组成的组的至少1种金属的金属单质或金属化合物，更优选含有选自铁、铜、锌、银、镍、钯、锡、铋和锰组成的组的至少1种金属的金属单质或金属化合物。 
金属催化剂可以单独使用，也可以将2种以上金属催化剂混合使用。 
金属催化剂可以直接使用金属催化剂，也可以承载于例如活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石等载体来使用。 
如果直接使用金属催化剂，优选粒径小的。 
优选的金属催化剂的具体例子可列举，铁；氯化亚铁及其水合物、氯化铁及其水合物、溴化亚铁及其水合物、溴化铁及其水合物、氧化亚铁、氧化铁、硝酸铁及其水合物、铁乙酰丙酮配合物、铁羰基配合物等铁化合物；铜；氧化亚铜、氧化铜等铜化合物；锌；氧化锌、溴化锌、氯化锌等锌化合物；银；氧化银等银化合物；镍；氧化镍等镍化合物；钯；氧化钯、氯化钯等钯化合物；锰；氧化锰、氯化锰等锰化合物；锡；氧化锡、氯化锡等锡化合物；铋；氧化铋、氯化铋等铋化合物，更优选的可列举，铁、氯化亚铁水合物、氯化铁水合物、氧化亚铁、氧化铁、硝酸铁水合物等铁化合物；铜、氧化亚铜、氧化铜等铜化合物；锌、氧化锌、氯化锌等锌化合物；银；镍；钯；锰；锡；铋，进一步优选的可列举，铁、氯化亚铁、铜、锌和二氯化锌，特别优选的可列举铁、铜、锌。 
金属催化剂的量，相对于1摩尔的3，3，3-三氯-1-丙烯，通常为0.0001摩尔以上，优选为0.01～1摩尔的范围。 
工序B可以在不阻碍异构化的有机溶剂的存在下进行，也可以在不存在上述有机溶剂的条件下进行。 
作为上述有机溶剂，举例有作为工序A中的有机溶剂列举的有机溶剂，优选为与工序A中使用的溶剂相同的溶剂。 
有机溶剂的使用量没有特别限制，如果考虑容积效率，相对于1重量份的1，1，1，3-四氯丙烷，实用的是100重量份以下，优选是20重量份以下。工序B进一步优选在不存在有机溶剂的条件下进行。 
工序B的异构化通常在0～150℃的范围，优选在50～120℃的范围，更优选在60～100℃的范围的温度下进行。 
上述温度在0℃以上的话，可以提高1，1，3-三氯-1-丙烯的收率，上述温度在150℃以下的话，可以抑制高沸点化合物的生成。 
进一步具体地说明工序B的话，例如，通过将含有1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的混合物与金属催化剂在常压下或加压下，在上述温度范围内接触，可以使3，3，3-三氯-1-丙烯异构化为1，1，3-三氯-1-丙烯的工序。 
上述混合物与金属催化剂的接触时间，例如可以通过气相色谱法或液相色谱法等分析手段确认1，1，3-三氯-1-丙烯、1，1，3-三氯-1-丙烯或3，3，3-三氯-1-丙烯的量来适当决定。接触时间通常为10分钟～24小时的范围。 
因为接触结束后的反应混合物中，除了1，1，3-三氯-1-丙烯外，还含有金属催化剂等不溶成分，所以优选通过过滤等将金属催化剂等不溶成分从反应混合物中除去。也可以在除去金属催化剂等不溶成分之前或之后，根据需要对上述反应混合物用水、酸或碱等进行中和、洗涤等。 
进一步，如果在有机溶剂的存在下进行工序A和/或工序B，也可以通过将上述反应混合物浓缩处理来分离1，1，3-三氯-1-丙烯。此外，也可以通过蒸馏、柱色谱法等提纯手段来提纯1，1，3-三氯-1-丙烯。 
从反应混合物中除去的含有金属催化剂等的不溶成分，还可以直接地，或者用上述有机溶剂、水、酸、碱等洗涤后，作为工序B的金属催化剂再次使用。 
实施例 
以下，通过实施例更加详细地对本发明进行说明。％若无特别声明，则表示重量基准。 
实施例1 
向带有回流冷凝管的3L烧瓶中装入1，1，1，3-四氯丙烷800g、20％氢氧化钠水溶液1200g和四丁基溴化铵0.8g，升温至内温45℃。因为用气相色谱法确认了在相同温度下搅拌13小时后，1，1，1，3-四氯丙烷基本消失，故将该反应液冷却至约25℃的室温。 
将该反应液静置，分为2层。将其中的上层回收，向该上层加入5％的硫酸水溶液240g，搅拌10分钟后，静置，分为2层。通过将其中的上层用240g水洗涤，得到含有1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的混合物627g。通过气相色谱面积百分率法对该混合物进行组成分析。 
(混合物的组成) 
1，1，3-三氯-1-丙烯：39.5％ 
3，3，3-三氯-1-丙烯：56.0％ 
3，3，3-三氯-1-丙烯的二聚体(以下，有时记作高沸点化合物)：2.3％ 
1，1，1，3-四氯丙烷：2.2％ 
(收率：1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的总量)91.5％ 
实施例2 
除了反应温度为40℃、反应时间为28小时以外，与实施例1同样地操作，得到含有1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的混合物623g。用与实施例1同样的方法对该混合物进行组成分析，求出收率。 
(混合物的组成) 
1，1，3-三氯-1-丙烯：39.9％ 
3，3，3-三氯-1-丙烯：55.9％ 
高沸点化合物：3.1％ 
1，1，1，3-四氯丙烷：1.2％ 
(收率：1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的总量)90.4％ 
实施例3 
除了反应温度为35℃、反应时间为42小时以外，与实施例1同样地操作，得到含有1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的混合物625g。用与实施例1同样的方法对该混合物进行组成分析，求出收率。 
(混合物的组成) 
1，1，3-三氯-1-丙烯：39.2％ 
3，3，3-三氯-1-丙烯：56.8％ 
高沸点化合物：2.7％ 
1，1，1，3-四氯丙烷：1.3％ 
(收率：1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的总量)90.9％ 
实施例4 
除了反应温度为50℃、反应时间为9小时以外，与实施例1同样地操作，得到含有1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的混合物624g。用与实施例1同样的方法对该混合物进行组成分析，求出收率。 
(混合物的组成) 
1，1，3-三氯-1-丙烯：39.9％ 
3，3，3-三氯-1-丙烯：55.7％ 
高沸点化合物：2.6％ 
1，1，1，3-四氯丙烷：1.7％ 
(收率：1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的总量)89.3％ 
实施例5 
向带有回流冷凝管的500mL烧瓶中装入实施例1中得到的混合物300g(1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的总含量93.3％)和氯化锌[ZnCl2]0.3g，升温至90℃后，在相同温度下搅拌6小时。 
将该反应液冷却至室温后，加入5％的氢氧化钠水溶液120g，搅拌10分钟后，静置分为2层。将其中的上层回收，向该上层加入5％的硫酸水溶液120g，搅拌10分钟后，静置，分为2层。将其中的上层回收，将该上层用120g水洗涤，得到1，1，3-三氯-1-丙烯的粗产物303g。通过气相色谱内标法对该溶液进行组成分析。 
(组成)1，1，3-三氯-1-丙烯的含量：91.5％ 
(收率)97.2％ 
上述收率表示(1，1，3-三氯-1-丙烯的量×100)/(反应中使用的混合物中的1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的总量)。 
(以下，实施例6～19中的收率均为上述所示收率。) 
将该粗产物285g装入蒸馏装置中，真空度10kPa，塔顶温度60℃～67℃的条件下，得到馏分261g。通过气相色谱内标法对该馏分进行组成分析。 
(组成)1，1，3-三氯-1-丙烯的含量：95.4％ 
(蒸馏收率)95.6％ 
上述蒸馏收率表示(1，1，3-三氯-1-丙烯的量×100)/(粗产物中的1，1，3-三氯-1-丙烯的量)。 
实施例6 
按照与实施例1～4同样的方法制备含有1，1，3-三氯-1-丙烯和3，3，3-三氯-1-丙烯的混合物(1，1，3-三氯-1-丙烯的含量41％，3，3，3-三氯-1-丙烯的含量59％)。 
向带有回流冷凝管的100mL烧瓶中，装入得到的混合物10g和铁粉0.1g，升温至90℃后，在相同温度下搅拌8小时。将得到的反应混合物冷却至室温后，通过气相色谱内标法对该溶液进行组成分析。 
(组成)1，1，3-三氯-1-丙烯∶3，3，3-三氯-1-丙烯＝100∶0 
(收率)96％ 
实施例7 
除了用0.1g氧化铁(III)[Fe2O3]代替铁粉以外，与实施例6同样地进行，并做组成分析。 
(组成)1，1，3-三氯-1-丙烯∶3，3，3-三氯-1-丙烯＝100∶0 
(收率)94％ 
实施例8 
除了用0.1g氯化亚铁四水合物(FeCl2·4H2O)代替铁粉以外，与实施例6同样地操作，进行组成分析。 
(组成)1，1，3-三氯-1-丙烯∶3，3，3-三氯-1-丙烯＝100∶0 
(收率)94％ 
实施例9 
除了用0.1g氯化铁六水合物(FeCl3·6H2O)代替铁粉以外，与实施例6同样地进行，并做组成分析。 
(组成)1，1，3-三氯-1-丙烯∶3，3，3-三氯-1-丙烯＝100∶0 
(收率)88％ 
实施例10 
除了用0.1g铜粉代替铁粉以外，与实施例6同样地进行，并做组成分析。 
(组成)1，1，3-三氯-1-丙烯∶3，3，3-三氯-1-丙烯＝100∶0 
(收率)94％ 
实施例11 
除了用0.1g氧化铜(Cu2O)代替铁粉以外，与实施例6同样地进行，并做组成分析。 
(组成)1，1，3-三氯-1-丙烯∶3，3，3-三氯-1-丙烯＝100∶0 
(收率)92％ 
实施例12 
除了用0，1g银粉代替铁粉以外，与实施例6同样地进行，并做组成分析。 
(组成)1，1，3-三氯-1-丙烯∶3，3，3-三氯-1-丙烯＝99∶1 
(收率)92％ 
实施例13 
除了用0.1g锌粉代替铁粉以外，与实施例6同样地进行，并做组成分析。 
(组成)1，1，3-三氯-1-丙烯∶3，3，3-三氯-1-丙烯＝100∶0 
(收率)92％ 
实施例14 
除了用0.1g氧化锌(ZnO)代替铁粉以外，与实施例6同样地操作，并做组成分析。 
(组成)1，1，3-三氯-1-丙烯∶3，3，3-三氯-1-丙烯＝100∶0 
(收率)93％ 
实施例15 
除了用0.1g镍粉代替铁粉以外，与实施例6同样地进行，并做组成分析。 
(组成)1，1，3-三氯-1-丙烯∶3，3，3-三氯-1-丙烯＝100∶0 
(收率)92％ 
实施例16 
除了用0.1g钯粉代替铁粉以外，与实施例6同样地进行，并做组成分析。 
(组成)1，1，3-三氯-1-丙烯∶3，3，3-三氯-1-丙烯＝100∶0 
(收率)96％ 
实施例17 
除了用0.1g锰粉代替铁粉以外，与实施例6同样地操作，并做组成分析。 
(组成)1，1，3-三氯-1-丙烯∶3，3，3-三氯-1-丙烯＝95∶5 
(收率)90％ 
实施例18 
除了用0.1g锡粉代替铁粉以外，与实施例6同样地操作，并做组成分析。 
(组成)1，1，3-三氯-1-丙烯∶3，3，3-三氯-1-丙烯＝100∶0 
(收率)98％ 
实施例19 
除了用0.1g铋粉代替铁粉以外，与实施例6同样地操作，并做组成分析。 
1，1，3-三氯-1-丙烯∶3，3，3-三氯-1-丙烯＝100∶0 
(收率)93％ 
比较例1 
向带有回流冷凝管的200mL烧瓶中装入1，1，1，3-四氯丙烷91g(0.5摩尔)和无水氯化铁0.2g，升温至内温80℃。在80℃下加热搅拌4小时。反应后用气相色谱内标法分析生成物，发现1，1，3-三氯-1-丙烯的收率是56％。剩余了7％的原料，生成了37％的高沸点化合物。 
产业上的可利用性 
根据本发明的制造方法，可以以优秀的收率、简便地制造1，1，1，3-四氯丙烷和高沸点化合物的含量得到降低的1，1，3-三氯-1-丙烯。 

Claims (9)

1.一种1,1,3-三氯-1-丙烯的制造方法，其特征在于，包括下述工序A和B，
工序A：在选自碱金属氢氧化物和碱土类金属氢氧化物组成的组的至少1种碱以及相转移催化剂的存在下，在30℃～50℃的温度下使1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢的工序，工序B：将工序A中得到的3,3,3-三氯-1-丙烯在氯化锌、铁、氧化铁、氯化亚铁、氯化亚铁的水合物、铜、氧化铜、银、锌、氧化锌、镍、钯、锰、锡或铋的存在下异构化为1,1,3-三氯-1-丙烯的工序。
2.一种1,1,3-三氯-1-丙烯的制造方法，其特征在于，包括下述工序A和B，
工序A：在选自碱金属氢氧化物和碱土类金属氢氧化物组成的组的至少1种碱以及相转移催化剂的存在下，在30℃～50℃的温度下使1,1,1,3-四氯丙烷发生脱氯化氢反应，得到含有1,1,3-三氯-1-丙烯和3,3,3-三氯-1-丙烯的混合物的工序，
工序B：通过使含有1,1,3-三氯-1-丙烯和3,3,3-三氯-1-丙烯的混合物与氯化锌、铁、氧化铁、氯化亚铁、氯化亚铁的水合物、铜、氧化铜、银、锌、氧化锌、镍、钯、锰、锡或铋接触，使该混合物中的3,3,3-三氯-1-丙烯异构化为1,1,3-三氯-1-丙烯的工序。
3.根据权利要求1或2记载的制造方法，其特征在于，相转移催化剂是季铵盐或季盐。
4.根据权利要求1或2记载的制造方法，其特征在于，工序A中的碱使用碱的水溶液。
5.根据权利要求1或2记载的制造方法，其特征在于，在工序A和工序B之间进行工序C，
工序C：用酸洗涤工序A中得到的反应混合物，再用水洗涤的工序。
6.根据权利要求5记载的制造方法，其特征在于，酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。
7.根据权利要求1或2记载的制造方法，其特征在于，工序B的异构化在50℃～120℃的温度下进行。
8.根据权利要求1或2记载的制造方法，其特征在于，工序A在不存在有机溶剂的条件下进行。
9.根据权利要求1或2记载的制造方法，其特征在于，工序B在不存在有机溶剂的条件下进行。
CN201080038662.8A 2009-08-31 2010-08-27 1，1，3-三氯-1-丙烯的制造方法 Expired - Fee Related CN102482180B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-199763 2009-08-31
JP2009199763 2009-08-31
PCT/JP2010/065082 WO2011025063A1 (ja) 2009-08-31 2010-08-27 １，１，３－トリクロロ－１－プロペンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102482180A CN102482180A (zh) 2012-05-30
CN102482180B true CN102482180B (zh) 2014-08-27

Family

ID=43628147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080038662.8A Expired - Fee Related CN102482180B (zh) 2009-08-31 2010-08-27 1，1，3-三氯-1-丙烯的制造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8779222B2 (zh)
EP (1) EP2474517B1 (zh)
JP (1) JP5724250B2 (zh)
KR (1) KR101671948B1 (zh)
CN (1) CN102482180B (zh)
DK (1) DK2474517T3 (zh)
ES (1) ES2639059T3 (zh)
IL (1) IL217656A (zh)
TW (1) TWI477477B (zh)
WO (1) WO2011025063A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8586804B2 (en) * 2010-12-01 2013-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of 1,1,3-trichloro-1-propene
CN102911006B (zh) * 2011-08-04 2015-06-17 上海泰禾化工有限公司 一种制备高纯度低水份四氯丙烯的方法
US8877991B2 (en) * 2013-02-19 2014-11-04 Honeywell International Inc. Methods for the dehydrochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane to 1,1,3-trichloropropene
US8889927B2 (en) 2013-03-12 2014-11-18 Honeywell International Inc. Method to reduce the formation of high boiling compounds during the dehydrochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane
US8889928B2 (en) 2013-03-12 2014-11-18 Honeywell International Inc. Method to improve 1,1,3-trichloropropene and/or 3,3,3-trichloropropene selectivity during the dehydrochlorination of 1,1,1,3-tetrachloropropane
TWI693207B (zh) * 2014-10-16 2020-05-11 捷克商史波克專業化學杭尼維洛普合股公司 製備氯化烯烴之方法
JP6974221B2 (ja) * 2018-03-14 2021-12-01 株式会社クレハ アルケンの製造方法
US20210198168A1 (en) * 2018-07-09 2021-07-01 The Chemours Company Fc, Llc Compositions and methods for an integrated 2,3,3,3-tetrafluoropropene manufacturing process
CN108906045B (zh) * 2018-07-12 2021-05-04 西安凯立新材料股份有限公司 一种催化剂及使用该催化剂进行选择性加氢去除多氯乙酸的方法
CN111559952B (zh) * 2020-05-18 2022-04-12 常州新东化工发展有限公司 一种1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯及催化剂回收方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2561516A (en) * 1948-02-20 1951-07-24 Us Rubber Co Trichloromethylalkenes
US4535194A (en) * 1983-07-06 1985-08-13 Monsanto Co. Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
EP0732316A1 (de) * 1995-03-15 1996-09-18 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen Dehydrohalogenierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen
CN101074185A (zh) * 2007-04-11 2007-11-21 西安近代化学研究所 3,3,3－三氟丙烯的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4966613A (zh) * 1972-10-27 1974-06-27
JPS5569523A (en) * 1978-11-16 1980-05-26 Showa Denko Kk Isomerization of dichloropropene
CA1234157A (en) * 1983-07-06 1988-03-15 Scott S. Woodard Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US4650914A (en) 1983-07-06 1987-03-17 Monsanto Company Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
JP2001322955A (ja) * 2000-05-16 2001-11-20 Kanto Denka Kogyo Co Ltd ２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
US6548719B1 (en) * 2001-09-25 2003-04-15 Honeywell International Process for producing fluoroolefins
KR100508896B1 (ko) * 2002-11-26 2005-08-18 한국과학기술연구원 알케닐클로로실란의 제조방법
GB0625214D0 (en) * 2006-12-19 2007-01-24 Ineos Fluor Holdings Ltd Process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2561516A (en) * 1948-02-20 1951-07-24 Us Rubber Co Trichloromethylalkenes
US4535194A (en) * 1983-07-06 1985-08-13 Monsanto Co. Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
EP0732316A1 (de) * 1995-03-15 1996-09-18 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen Dehydrohalogenierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen
CN101074185A (zh) * 2007-04-11 2007-11-21 西安近代化学研究所 3,3,3－三氟丙烯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2639059T3 (es) 2017-10-25
EP2474517A4 (en) 2014-03-12
CN102482180A (zh) 2012-05-30
EP2474517B1 (en) 2017-08-02
JP5724250B2 (ja) 2015-05-27
WO2011025063A1 (ja) 2011-03-03
US8779222B2 (en) 2014-07-15
EP2474517A1 (en) 2012-07-11
US20120142981A1 (en) 2012-06-07
JP2011068644A (ja) 2011-04-07
DK2474517T3 (en) 2017-09-18
KR20120066641A (ko) 2012-06-22
TWI477477B (zh) 2015-03-21
TW201119980A (en) 2011-06-16
KR101671948B1 (ko) 2016-11-03
IL217656A (en) 2015-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102482180B (zh) 1，1，3-三氯-1-丙烯的制造方法
Kharasch et al. Factors determining the course and mechanisms of grignard reactions. IV. The effect of metallic halides on the reaction of aryl grignard reagents and organic halides1
Organ et al. The effect of vicinyl olefinic halogens on cross-coupling reactions using Pd (0) catalysis
Petrov A simple procedure for nucleophilic perfluoroalkylation of organic and inorganic substrates
CN107827757B (zh) 一种间氟溴苯的制备方法
CN100443456C (zh) 一种高纯度3，4－二甲基苯甲醛的制备方法
EP1955990B1 (en) Process for production of biphenyl derivatives
JPH0336816B2 (zh)
EP0076721B1 (en) Process for the carbonylation of secondary benzyl halides
CN107641067B (zh) 一种邻二酮的α位溴化方法
JP4641839B2 (ja) ４−メチル−３−トリフルオロメチル安息香酸の製造方法
CN106431822B (zh) 3,3’,4,4’-四氟联苯工业生产方法
CN111233618A (zh) 一种利用光气制备氯乙烯类化合物的方法
CN1968751B (zh) 用于芳族化合物卤化的方法
US10954174B2 (en) Process for preparing (7Z)-7-tricosene
CN107721969B (zh) 一种不对称合成中手性催化剂配体TADDOLs的制备方法
CN104341255B (zh) 一种不饱和醇的制备方法
KR930010403B1 (ko) (3-비닐페닐) 페닐메탄
EP3763695B1 (en) 11-halo-3-undecene compound and a process for preparing the same and a process for preparing 9-dodecenal compound
JP4544981B2 (ja) テトラアリールホスホニウムハライドの製造方法
JPH0461861B2 (zh)
CN105198758A (zh) 一种高纯度(z)-他莫昔酚的制备方法
CN108349883A (zh) 合成2-烷基-4-三氟甲基-3-烷基磺酰基苯甲酸的方法
JPS6318569B2 (zh)
JPS6332771B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140827

Termination date: 20210827