WO2011025063A1 - １，１，３－トリクロロ－１－プロペンの製造方法 - Google Patents

１，１，３－トリクロロ－１－プロペンの製造方法 Download PDF

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propene
metal
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宏 惣田
萩谷　弘寿
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住友化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,1,3-trichloro-1-propene.
  • 1,1,3-Trichloro-1-propene is useful as a synthetic intermediate for agricultural chemicals, medicines and the like.
  • a production method thereof for example, a method of heating 1,1,1,3-tetrachloropropane at 80 to 95 ° C. in the presence of iron chloride is described in JP-A-49-66613 (Examples).
  • a method for producing 1,1,3-trichloro-1-propene comprising the following steps A and B; Step A: 1,1,1,3- at a temperature of 30 ° C. to 50 ° C. in the presence of at least one base selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides and a phase transfer catalyst A step of dehydrochlorinating tetrachloropropane, Step B: Step of isomerizing 3,3,3-trichloro-1-propene obtained in Step A to 1,1,3-trichloro-1-propene in the presence of a metal catalyst.
  • a method for producing 1,1,3-trichloro-1-propene comprising the following steps A and B; Step A: At least one base selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, and 1,1,1, at 30 to 50 ° C.
  • phase transfer catalyst Dehydrochlorinating 3-tetrachloropropane to obtain a mixture containing 1,1,3-trichloro-1-propene and 3,3,3-trichloro-1-propene; Step B: 3,3,3-Trichloro-in said mixture by contacting a metal catalyst with a mixture comprising 1,1,3-trichloro-1-propene and 3,3,3-trichloro-1-propene Isomerizing 1-propene to 1,1,3-trichloro-1-propene.
  • the phase transfer catalyst is a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt.
  • the metal catalyst is a simple metal or metal compound containing at least one metal selected from the group consisting of iron, copper, zinc, silver, nickel, palladium, tin, bismuth and manganese [1] to [7 ]
  • the production method of the present invention includes step A, preferably step A and step B.
  • the step A is performed at a temperature of 30 ° C. to 50 ° C. in the presence of at least one base selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides and a phase transfer catalyst,
  • 1,1,1,3-tetrachloropropane is dehydrochlorinated at a temperature of 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the phase transfer catalyst is a compound having phase transfer ability.
  • phase transfer catalyst examples include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, amine N-oxides, crown ethers, polyethylene glycols, and the like.
  • Quaternary ammonium salts include trioctylmethylammonium chloride, trioctylethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, tricaprylmethylammonium chloride, tridecyl Methylammonium chloride, trihexylmethylammonium chloride, tridecylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, N-laurylpyridinium chloride, N-cetylpyridinium chloride, N-
  • Quaternary ammoni Chloride Trioctylmethylammonium bromide, trioctylethylammonium bromide, dilauryldimethylammonium bromide, lauryltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium bromide, tricaprylmethylammonium bromide, tridecylmethylammonium bromide, trihexylmethylammonium Quaternary ammonium bromides such as bromide, tridecylmethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, N-laurylpyridinium bromide, N-cetylpyridinium bromide, N-laurylpicolinium bromide, A quaternary ammonium iodide in which the chlorine
  • Examples include quaternary ammonium hydrogen sulfate in which the chlorine ions constituting the quaternary ammonium chloride are replaced with hydrogen sulfate ions.
  • Quaternary phosphonium salts include tributylmethylphosphonium chloride, triethylmethylphosphonium chloride, butyltriphenylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride, tetraenylphosphonium chloride, hexadecyltrimethylphosphonium chloride, hexadecyltributylphosphonium Quaternary phosphonium chlorides such as chloride, A quaternary phosphonium bromide in which the chlorine ion constituting the quaternary phosphonium chloride is replaced by a bromine ion; Examples include quaternary phosphonium iodide in which the chlorine ions constituting the quaternary phosphonium chloride are replaced with iodine ions.
  • trioctylamine N-oxide As the amine N-oxide, trioctylamine N-oxide, dilaurylmethylamine N-oxide, lauryldimethylamine N-oxide, stearyldimethylamine N-oxide, tricaprylamine N-oxide, tridecylamine N-oxide, Examples thereof include dimethyldodecylamine N-oxide, trihexylamine N-oxide, tridodecylamine N-oxide, benzyldimethylamine N-oxide, and benzyldiethylamine N-oxide.
  • examples of the crown ether include 12-crown-4, 18-crown-6, and benzo-18-crown-6.
  • polyethylene glycol examples include polyethylene glycol 600 (average molecular weight: about 600), polyethylene glycol 700 (average molecular weight: about 700), polyethylene glycol 800 (average molecular weight: about 800), and the like.
  • the phase transfer catalyst is preferably a quaternary ammonium salt and a quaternary phosphonium salt, more preferably a quaternary ammonium salt, and still more preferably a quaternary ammonium bromide.
  • quaternary ammonium bromide tetraalkylammonium bromide is preferable.
  • the carbon number of each alkyl group in the tetraalkylammonium bromide is preferably 1-10.
  • the amount of the phase transfer catalyst in step A is preferably 0.0001 mol or more, more preferably 0.0005 mol to 0.1 mol, more preferably 1 mol of 1,1,1,3-tetrachloropropane. The range is preferably 0.001 to 0.1 mol.
  • the phase transfer catalyst may be either a commercially available one or one prepared by a known method.
  • the base in step A is selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Examples of the alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
  • the base is preferably an alkali metal hydroxide, more preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the amount of the base is usually 1 mol or more, preferably 1.05 to 10 mol, per 1 mol of 1,1,1,3-tetrachloropropane.
  • an aqueous base solution is preferably used as the base in the step A.
  • the aqueous base solution generally comprises the above exemplified base and water.
  • the concentration of the base in the base aqueous solution is usually in the range of 5 to 50% by weight.
  • the aqueous base solution may be a commercially available product or may be prepared from a commercially available solid base and water.
  • the amount of the base aqueous solution may be within the range in which the amount of the base in the aqueous solution becomes the amount of the above-mentioned base.
  • Step A may be performed in the absence of an organic solvent, or may be performed in the presence of an organic solvent that does not inhibit dehydrochlorination.
  • the organic solvent include ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and diisopropyl ether; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; It is done.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but considering volume efficiency and the like, it is practically 100 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of 1,1,1,3-tetrachloropropane. It is as follows. Step A is preferably performed in the absence of an organic solvent. The mixing order of 1,1,1,3-tetrachloropropane, the phase transfer catalyst and the base in step A is not particularly limited. Step A is performed at a temperature of 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • step A By performing step A, a mixture containing 1,1,3-trichloro-1-propene and 3,3,3-trichloro-1-propene is obtained, but of 3,3,3-trichloro-1-propene High-boiling compounds such as a dimer of 3,3,3-trichloro-1-propene can be produced as a by-product by condensation.
  • step A since dehydrochlorination is performed at a temperature of 30 ° C. or higher, unreacted 1,1,1,3-tetrachloropropane can be reduced. Further, in step A, since dehydrochlorination is performed at a temperature of 50 ° C.
  • step A preferably, 1,1,1,3-tetrachloropropane and a phase transfer catalyst are mixed, and the obtained mixture is kept at a temperature range of 30 ° C. or more and 50 ° C. or less, and then the temperature range is maintained. While mixing, the mixture is mixed with a base. Step A is preferably performed under normal pressure conditions, but may be performed under pressure conditions.
  • the reaction time of step A is 1,1,1,3-tetrachloropropane, 1,1,3-trichloro-1-propene or 3,3,3-trichloro by an analytical means such as gas chromatography or liquid chromatography. -1- Determined appropriately by checking the amount of propene.
  • the reaction time of step A is usually in the range of 10 minutes to 24 hours.
  • Step C A step of washing the reaction mixture obtained in Step A with an acid and further washing with water.
  • examples of the acid include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid.
  • Step C An acid aqueous solution may be used as the acid in Step C above.
  • Step C can be performed, for example, as follows when an aqueous base solution is used as the base in Step A.
  • Step C by mixing the separated aqueous layer and an organic solvent, 1,1,3-trichloro-1-propene and 3,3,3-trichloro-1-propene in the aqueous layer are used as an organic solvent. It may be extracted.
  • Step B is a step of isomerizing 3,3,3-trichloro-1-propene obtained in Step A to 1,1,3-trichloro-1-propene in the presence of a metal catalyst.
  • Step B can usually be performed by bringing a mixture containing 1,1,3-trichloro-1-propene and 3,3,3-trichloro-1-propene into contact with a metal catalyst.
  • the mixture obtained in the step A may be used as it is, or the mixture obtained in the step C may be used.
  • the above mixture may be a mixture of two or more mixtures having different contents of 3,3,3-trichloro-1-propene.
  • a mixture containing 1,1,3-trichloro-1-propene and 3,3,3-trichloro-1-propene may be used in Step B after a purification operation such as distillation.
  • the metal catalyst is usually a simple metal or a metal compound. Examples of the metal constituting the metal simple substance or metal compound include metals of Group 7 such as manganese and rhenium; metals of Group 8 such as iron and ruthenium; metals of Group 9 such as cobalt and rhodium; nickel and palladium.
  • Group 10 metals such as platinum, copper; Group 11 metals such as copper and silver; Group 12 metals such as zinc; Group 14 metals such as tin and lead; Group 15 metals such as antimony and bismuth Metal;
  • the metal compound include metal oxides; metal halides such as metal chlorides and metal bromides; metal sulfides; metal mineral salts such as metal nitrates, metal sulfates and metal phosphates; carbonyl complexes and the like. Can do.
  • the metal catalyst may form a hydrate with another compound such as a hydrate of iron halide or a complex with another compound.
  • Examples of the metal compound containing a Group 7 metal include manganese oxide, manganese chloride, methylrhenium trioxide, rhenium oxide, and rhenium chloride.
  • Examples of metal compounds containing Group 8 metals include ferrous chloride and hydrates thereof, ferric chloride and hydrates thereof, ferrous bromide and hydrates thereof, and ferric bromide. And hydrates thereof, ferrous oxide, ferric oxide, iron nitrate and hydrates thereof, iron acetyl acetonate complex, iron carbonyl complex, ruthenium chloride, ruthenium oxide and the like.
  • Examples of the metal compound containing a Group 9 metal include cobalt oxide, cobalt chloride, rhodium chloride, and rhodium oxide.
  • Examples of the metal compound containing a Group 10 metal include nickel oxide, palladium oxide, and palladium chloride.
  • Examples of the metal compound containing a Group 11 metal include cuprous oxide, cupric oxide, silver metal, and silver oxide.
  • Examples of the metal compound containing a Group 12 metal include zinc oxide, zinc bromide, and zinc chloride.
  • Examples of the metal compound containing a Group 14 metal include tin oxide, tin chloride, and lead oxide.
  • Examples of the metal compound containing a Group 15 metal include antimony oxide, antimony chloride, bismuth oxide, and bismuth chloride.
  • the metal catalyst is a Group 7 metal, Group 8 metal, Group 9 metal, Group 10 metal, Group 11 metal, Group 12 metal, Group 14 in the Periodic Table.
  • a metal catalyst may be used independently and may mix and use 2 or more types of metal catalysts.
  • the metal catalyst may be used as it is, or for example, supported on a carrier such as activated carbon, silica, alumina, titania, zeolite, or the like.
  • metal catalyst When the metal catalyst is used as it is, one having a small particle size is preferable.
  • preferred metal catalysts include iron; ferrous chloride and its hydrate, ferric chloride and its hydrate, ferrous bromide and its hydrate, ferric bromide and its water Iron, ferrous oxide, ferric oxide, iron nitrate and hydrates thereof, iron compounds such as iron acetylacetonate complex, iron carbonyl complex; copper; copper such as cuprous oxide, cupric oxide, etc.
  • Zinc zinc compounds such as zinc oxide, zinc bromide and zinc chloride; silver; silver compounds such as silver oxide; nickel; nickel compounds such as nickel oxide; palladium; palladium compounds such as palladium oxide and palladium chloride; Manganese compounds such as manganese oxide and manganese chloride; tin; tin compounds such as tin oxide and tin chloride; bismuth; bismuth compounds such as bismuth oxide and bismuth chloride; Or iron compounds such as iron, ferrous chloride hydrate, ferric chloride hydrate, ferrous oxide, ferric oxide, iron nitrate hydrate; copper, cuprous oxide, ferric oxide Copper, such as copper; zinc compounds such as zinc, zinc oxide, zinc chloride; silver; nickel; palladium; manganese; tin; bismuth, and more preferably iron, ferrous chloride, copper, zinc, and copper Zinc chloride, particularly preferably iron, copper and zinc.
  • the amount of the metal catalyst is usually 0.0001 mol or more, preferably 0.01 to 1 mol per mol of 3,3,3-trichloro-1-propene.
  • Step B may be performed in the presence of an organic solvent that does not inhibit isomerization or in the absence of the organic solvent.
  • the organic solvent include the organic solvents mentioned as the organic solvent in Step A, and preferably the same solvent as used in Step A.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but considering volume efficiency and the like, practically 100 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, with respect to 1 part by weight of 1,1,1,3-tetrachloropropane. It is.
  • Step B is more preferably performed in the absence of an organic solvent.
  • the isomerization in Step B is usually performed at a temperature in the range of 0 to 150 ° C, preferably in the range of 50 to 120 ° C, more preferably in the range of 60 to 100 ° C.
  • the temperature is 0 ° C. or higher, the yield of 1,1,3-trichloro-1-propene can be improved, and when the temperature is 150 ° C. or lower, production of high-boiling compounds can be suppressed. it can.
  • Step B will be described more specifically. For example, a mixture containing 1,1,3-trichloro-1-propene and 3,3,3-trichloro-1-propene and a metal catalyst are subjected to normal pressure or increased pressure.
  • 3,3,3-trichloro-1-propene By contacting in the above temperature range, 3,3,3-trichloro-1-propene can be isomerized to 1,1,3-trichloro-1-propene.
  • the contact time between the mixture and the metal catalyst can be determined by, for example, 1,1,3-trichloro-1-propene, 1,1,3-trichloro-1-propene or 3,3 by analysis means such as gas chromatography or liquid chromatography. It is appropriately determined by confirming the amount of 3,3-trichloro-1-propene.
  • the contact time is usually in the range of 10 minutes to 24 hours.
  • the reaction mixture after completion of the contact contains insoluble components such as a metal catalyst.
  • insoluble components such as a metal catalyst can be removed from the reaction mixture by filtration or the like. preferable. Before or after removing the insoluble matter such as the metal catalyst, the reaction mixture may be neutralized or washed with water, acid, base or the like, if necessary. Furthermore, when Step A and / or Step B are performed in the presence of an organic solvent, 1,1,3-trichloro-1-propene can be isolated by concentrating the reaction mixture. Further, 1,1,3-trichloro-1-propene may be purified by a purification means such as distillation or column chromatography. The insoluble matter containing the metal catalyst and the like removed from the reaction mixture can be reused as it is or after being washed with the above-mentioned organic solvent, water, acid, base and the like, as the metal catalyst in Step B.
  • Example 1 A 3 L flask equipped with a reflux condenser was charged with 800 g of 1,1,1,3-tetrachloropropane, 1200 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 0.8 g of tetrabutylammonium bromide, and the temperature was raised to an internal temperature of 45 ° C. Since it was confirmed by gas chromatography that almost 1,1,1,3-tetrachloropropane disappeared when stirring at the same temperature for 13 hours, the reaction solution was cooled to room temperature of about 25 ° C. When this reaction solution was allowed to stand, it was separated into two layers.
  • the upper layer was recovered, 240 g of 5% aqueous sulfuric acid was added to the upper layer, stirred for 10 minutes, and allowed to stand to separate into two layers. Of these, the upper layer was washed with 240 g of water to obtain 627 g of a mixture containing 1,1,3-trichloro-1-propene and 3,3,3-trichloro-1-propene. The mixture was subjected to composition analysis by gas chromatography area percentage method.
  • Example 5 In a 500 mL flask equipped with a reflux condenser, 300 g of the mixture obtained in Example 1 (total content of 1,1,3-trichloro-1-propene and 3,3,3-trichloro-1-propene, 93.3%) Zinc chloride [ZnCl 2 ] 0.3 g was charged, heated to 90 ° C., and stirred at the same temperature for 6 hours
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 120 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution was added, stirred for 10 minutes, and allowed to stand to separate into two layers.
  • the upper layer was recovered, 120 g of 5% aqueous sulfuric acid solution was added to the upper layer, stirred for 10 minutes, and allowed to stand to separate into two layers.
  • the upper layer was recovered, and the upper layer was washed with 120 g of water to obtain 303 g of a crude product of 1,1,3-trichloro-1-propene.
  • the composition of the solution was analyzed by gas chromatography internal standard method.
  • Example 6 A mixture containing 1,1,3-trichloro-1-propene and 3,3,3-trichloro-1-propene in the same manner as in Examples 1 to 4 (content of 1,1,3-trichloro-1-propene 41%, 3,3,3-trichloro-1-propene content 59%).
  • Example 7 The composition was analyzed in the same manner as in Example 6 except that 0.1 g of iron oxide (III) [Fe 2 O 3 ] was used instead of the iron powder.
  • Example 10 A composition analysis was performed in the same manner as in Example 6 except that 0.1 g of copper powder was used instead of iron powder.
  • Example 11 Composition analysis was performed in the same manner as in Example 6 except that 0.1 g of copper oxide (Cu 2 O) was used instead of iron powder.
  • compositions 1,1,3-trichloro-1-propene: 3,3,3-trichloro-1-propene 100: 0 (Yield) 92%
  • Example 12 A composition analysis was performed in the same manner as in Example 6 except that 0.1 g of silver powder was used instead of iron powder.
  • Compositions 1,1,3-trichloro-1-propene: 3,3,3-trichloro-1-propene 99: 1 (Yield) 92%
  • Example 13 A composition analysis was performed in the same manner as in Example 6 except that 0.1 g of zinc powder was used instead of iron powder.
  • Example 16 A composition analysis was performed in the same manner as in Example 6 except that 0.1 g of palladium powder was used instead of iron powder.
  • An operation and composition analysis were performed in the same manner as in Example 6 except that 0.1 g of manganese powder was used instead of iron powder.
  • a 200 ml flask equipped with a reflux condenser was charged with 91 g (0.5 mol) of 1,1,1,3-tetrachloropropane and 0.2 g of anhydrous ferric chloride and heated to an internal temperature of 80 ° C. The mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 4 hours. After the reaction, the product was analyzed by gas chromatography internal standard method. As a result, the yield of 1,1,3-trichloro-1-propene was 56%. 7% of raw materials remained and 37% of high boiling point compounds were produced.
  • 1,1,3-trichloro-1-propene having a reduced content of 1,1,1,3-tetrachloropropane and high-boiling compounds is easily produced in an excellent yield. can do.

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Abstract

　下記の工程Ａ及びＢを含む１，１，３－トリクロロ－１－プロペンの製造方法； 工程Ａ：アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基並びに相間移動触媒の存在下、３０℃～５０℃の温度で１，１，１，３－テトラクロロプロパンを脱塩化水素化させる工程、　工程Ｂ：工程Ａにより得られた３，３，３-トリクロロ-１-プロペンを金属触媒存在下で１，１，３-トリクロロ－１－プロペンに異性化させる工程。

Description

１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法
　本発明は、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法に関する。
１，１，３−トリクロロ−１−プロペンは、農薬、医薬等の合成中間体として有用である。その製造方法としては、例えば、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを塩化鉄存在下に８０~９５℃で加熱する方法が特開昭４９−６６６１３号（実施例）に記載されている。
　本願は、以下の発明に関する。
［１］　下記の工程Ａ及びＢを含む１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法；
工程Ａ：アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基並びに相間移動触媒の存在下、３０℃~５０℃温度で１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化させる工程、
工程Ｂ：工程Ａにより得られた３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを金属触媒の存在下で１，１，３−トリクロロ−１−プロペンに異性化させる工程。
［２］　下記の工程Ａ及びＢを含む１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法；
工程Ａ：アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基、並びに、相間移動触媒の存在下、３０℃~５０℃にて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素反応させて、１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを含む混合物を得る工程；
工程Ｂ：１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを含む混合物と金属触媒とを接触させることにより前記混合物中の３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを１，１，３−トリクロロ−１−プロペンに異性化させる工程。
［３］　相間移動触媒は、第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩である［１］または［２］記載の製造方法。
［４］　工程Ａにおける塩基として塩基水溶液が用いられる［１］または［２］記載の製造方法。
［５］　工程Ｃを工程Ａと工程Ｂとの間に行う［１］~［４］の何れか１つに記載の製造方法。
工程Ｃ：工程Ａにより得られた反応混合物を酸で洗浄し、更に水で洗浄する工程。
［６］　酸は、塩酸、硫酸、リン酸または硝酸である［５］記載の製造方法。
［７］　金属触媒は、周期表における第７族の金属、第８族の金属、第９族の金属、第１０族の金属、第１１族の金属、第１２族の金属、第１４族の金属及び第１５族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属単体または金属化合物である［１］~［６］の何れか１つに記載の製造方法。
［８］　金属触媒は、鉄、銅、亜鉛、銀、ニッケル、パラジウム、スズ、ビスマスおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属単体または金属化合物である［１］~［７］の何れか１つに記載の製造方法。
［９］　工程Ｂの異性化が５０℃~１２０℃の温度下で行われる［１］~［８］の何れか１つに記載の製造方法。
［１０］　工程Ａは、有機溶媒の非存在下で行われる［１］~［９］の何れか１つに記載の製造方法。
［１１］　工程Ｂは、有機溶媒の非存在下で行われる［１］~［１０］の何れか１つに記載の製造方法。
［１２］　アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基並びに相間移動触媒の存在下で、３０℃~５０℃の温度下にて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化させる工程を含む１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の製造方法は、工程Ａ、好ましくは工程Ａおよび工程Ｂを含む。
　本発明において、工程Ａは、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基並びに相間移動触媒の存在下で、３０℃~５０℃の温度、すなわち３０℃以上、５０℃以下の温度で１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化させる工程である。
　上記相間移動触媒は、相間移動能がある化合物である。上記相間移動触媒としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、アミンＮ−オキシド、クラウンエーテル、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
　第四級アンモニウム塩としては、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルエチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、トリヘキシルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド等の第四級アンモニウムクロリド、
トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、トリオクチルエチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、トリカプリルメチルアンモニウムブロミド、トリデシルメチルアンモニウムブロミド、トリヘキシルメチルアンモニウムブロミド、トリデシルメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ラウリルピリジニウムブロミド、Ｎ−セチルピリジニウムブロミド、Ｎ−ラウリルピコリニウムブロミド等の第四級アンモニウムブロミド、
前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、ヨウ素イオンに代わった第四級アンモニウムヨーダイド、前記第四級アンモニウムクロリドを構成する塩素イオンが、亜硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム亜硫酸塩、
前記第四級アンモニウムクロリドを構成する塩素イオンが、硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸塩、
前記第四級アンモニウムクロリドを構成する塩素イオンが、硫酸水素イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸水素塩
等が挙げられる。
　第四級ホスホニウム塩としては、トリブチルメチルホスホニウムクロリド、トリエチルメチルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラエニルホスホニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムクロリド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロリド等の第四級ホスホニウムクロリド、
前記第四級ホスホニウムクロリドを構成する塩素イオンが、臭素イオンに代わった第四級ホスホニウムブロミド、
前記第四級ホスホニウムクロリドを構成する塩素イオンが、ヨウ素イオンに代わった第四級ホスホニウムヨーダイド
等が挙げられる。
　アミンＮ−オキシドとしては、トリオクチルアミンＮ−オキシド、ジラウリルメチルアミンＮ−オキシド、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、ステアリルジメチルアミンＮ−オキシド、トリカプリルアミンＮ−オキシド、トリデシルアミンＮ−オキシド、ジメチルドデシルアミンＮ−オキシド、トリヘキシルアミンＮ−オキシド、トリドデシルアミンＮ−オキシド、ベンジルジメチルアミンＮ−オキシド、ベンジルジエチルアミンＮ−オキシド等が挙げられる。
　クラウンエーテルとしては、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６等が挙げられる。
　ポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール６００（平均分子量：約６００）、ポリエチレングリコール７００（平均分子量：約７００）、ポリエチレングリコール８００（平均分子量：約８００）等が挙げられる。
　相間移動触媒としては、好ましくは第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩であり、より好ましくは第四級アンモニウム塩であり、更に好ましくは第四級アンモニウムブロミドである。
上記第四級アンモニウムブロミドとしては、テトラアルキルアンモニウムブロミドが好ましい。上記テトラアルキルアンモニウムブロミドにおける各アルキル基の炭素数は、好ましくは１~１０である。
　工程Ａにおける相間移動触媒の量は、１，１，１，３−テトラクロロプロパン１モルに対して、好ましくは０．０００１モル以上、より好ましくは０．０００５モル~０．１モルの量、更に好ましくは０．００１~０．１モルの範囲である。
　相間移動触媒は、市販のもの、および、公知の方法により調製したものの何れでもよい。
　工程Ａにおける塩基は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる。上記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。上記アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
　上記塩基は、好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
　工程Ａにおいて、塩基の量は、１，１，１，３−テトラクロロプロパン１モルに対して、通常１モル以上の量、好ましくは１．０５~１０モルの範囲である。
　工程Ａにおける塩基として、好ましくは塩基水溶液が用いられる。該塩基水溶液は、一般に上記例示した塩基と水とからなる。
　上記塩基水溶液における塩基の濃度は、通常５~５０重量％の範囲である。
　上記塩基水溶液は、市販の製品であってもよいし、市販の固形塩基と水とから調製してもよい。
　上記塩基水溶液の量は、該水溶液における塩基の量が、上述の塩基の量となる範囲内であればよい。
　工程Ａは、有機溶媒の非存在下に行ってもよいし、脱塩化水素化を阻害しない有機溶媒の存在下に行ってもよい。
　前記有機溶媒としては、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；などが挙げられる。
　有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、１，１，１，３−テトラクロロプロパン１重量部に対して、実用的には１００重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。
　工程Ａは、有機溶媒の非存在下で行うことが好ましい。
　工程Ａにおける１，１，１，３−テトラクロロプロパンと相間移動触媒と塩基との混合順序は、特に限定されない。
　工程Ａは、３０℃以上、５０℃以下の温度にて行われる。
　工程Ａを行うことにより、１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを含む混合物が得られるが、３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの縮合により３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの２量体等の高沸点化合物が副生物として生成しうる。
　工程Ａでは、３０℃以上の温度で脱塩化水素化を行うので、未反応の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを低減することができる。更に、工程Ａでは、５０℃以下の温度で脱塩化水素化を行うので、上記高沸点化合物の生成が抑制され、１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの合計収率を向上することができる。
　工程Ａは、好ましくは１，１，１，３−テトラクロロプロパンと相間移動触媒とを混合し、得られた混合物を３０℃以上、５０℃以下の温度範囲に保温した後に、前記温度範囲を維持しながら上記混合物と塩基とを混合することにより行われる。
　工程Ａは、常圧条件下で行うことが好ましいが、加圧条件下で行ってもよい。
　工程Ａの反応時間は、例えばガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の分析手段により１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，１，３−トリクロロ−１−プロペン又は３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの量を確認することにより適宜決定される。工程Ａの反応時間は、通常１０分間~２４時間の範囲である。
　本発明の製造方法において、工程Ｃを工程Ａと工程Ｂとの間に行うことが好ましい。
工程Ｃ：工程Ａにより得られた反応混合物を酸で洗浄し、更に水で洗浄する工程。
　上記工程Ｃにおいて、酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸が挙げられる。上記工程Ｃにおける酸として、酸の水溶液が用いられてもよい。
　工程Ｃは、工程Ａにおいて塩基水溶液を塩基として用いた場合、例えば、以下のように行うことができる。
・上記混合物から水層を分離した後、得られた有機層を酸で洗浄し、さらに水で洗浄する工程。
・上記混合物を酸で洗浄し、得られた混合液から水層を除去し、さらに得られた有機層を水で洗浄する工程。
　工程Ｃにおいて、分離された水層と有機溶媒と混合することにより、該水層中の１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを有機溶媒に抽出してもよい。該有機溶媒としては、限定されず、上述のエーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。
　次に、工程Ｂについて説明する。
　工程Ｂは、工程Ａにより得られた３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを金属触媒存在下で１，１，３−トリクロロ−１−プロペンに異性化させる工程である。
　工程Ｂは、通常、１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを含む混合物と金属触媒とを接触させることにより行うことができる。
　該混合物として、上記工程Ａにより得られた混合物をそのまま用いてもよいし、工程Ｃにより得られた混合物を用いてよい。上記混合物は、３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの含量等が互いに異なる２種以上の混合物を混ぜたものを用いてもよい。１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを含む混合物は、蒸留などの精製操作を行った後に工程Ｂに用いてよい。
　上記金属触媒は、通常、金属単体または金属化合物である。
　上記金属単体または金属化合物を構成する金属としては、マンガン、レニウム等の周期表第７族の金属；鉄、ルテニウム等の第８族の金属；コバルト、ロジウム等第９族の金属；ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族の金属；銅、銀等の第１１族の金属；亜鉛等の第１２族の金属；スズ、鉛等の第１４族の金属；アンチモン、ビスマス等の第１５族の金属；を挙げることができる。
　上記金属化合物としては、金属酸化物；金属塩化物、金属臭化物などの金属ハロゲン化物；金属硫化物；金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩などの金属鉱酸塩；カルボニル錯体などを挙げることができる。
　前記金属触媒は、鉄ハロゲン化物の水和物など、他の化合物との水和物、他の化合物との錯体を形成していてもよい。
　第７族の金属を含む金属化合物としては、例えば、酸化マンガン、塩化マンガン、メチルレニウムトリオキシド、酸化レニウム、塩化レニウム等が挙げられる。
　第８族の金属を含む金属化合物としては、例えば、塩化第一鉄およびその水和物、塩化第二鉄およびその水和物、臭化第一鉄およびその水和物、臭化第二鉄およびその水和物、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸鉄およびその水和物、鉄アセチルアセナート錯体、鉄カルボニル錯体、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム等が挙げられる。
　第９族の金属を含む金属化合物としては、例えば、酸化コバルト、塩化コバルト、塩化ロジウム、酸化ロジウム等が挙げられる。
　第１０族の金属を含む金属化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化パラジウム、塩化パラジウム等が挙げられる。
　第１１族の金属を含む金属化合物としては、酸化第一銅、酸化第二銅、銀金属、酸化銀等が挙げられる。
　第１２族の金属を含む金属化合物としては、酸化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられる。
　第１４族の金属を含む金属化合物としては、酸化スズ、塩化スズ、酸化鉛等が挙げられる。
　第１５族の金属を含む金属化合物としては、酸化アンチモン、塩化アンチモン、酸化ビスマス、塩化ビスマス等が挙げられる。
　上記金属触媒は、好ましくは、周期表における第７族の金属、第８族の金属、第９族の金属、第１０族の金属、第１１族の金属、第１２族の金属、第１４族の金属及び第１５族の金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属を有する金属単体または金属化合物であり、より好ましくは、鉄、銅、亜鉛、銀、ニッケル、パラジウム、スズ、ビスマスおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を有する金属単体または金属化合物である。
　金属触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上の金属触媒を混合して用いてもよい。
　金属触媒は、金属触媒をそのまま用いてもよいし、例えば活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等の担体に担持して用いてもよい。
　金属触媒をそのまま用いる場合には、粒径の小さいものが好ましい。
　好ましい金属触媒の具体例としては、鉄；塩化第一鉄およびその水和物、塩化第二鉄およびその水和物、臭化第一鉄およびその水和物、臭化第二鉄およびその水和物、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸鉄およびその水和物、鉄アセチルアセナート錯体、鉄カルボニル錯体などの鉄化合物；銅；酸化第一銅、酸化第二銅、などの銅化合物；亜鉛；酸化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛などの亜鉛化合物；銀；酸化銀などの銀化合物；ニッケル；酸化ニッケルなどのニッケル化合物；パラジウム；酸化パラジウム、塩化パラジウムなどのパラジウム化合物；マンガン；酸化マンガン、塩化マンガンなどのマンガン化合物；スズ；酸化スズ、塩化スズなどのスズ化合物；ビスマス；酸化ビスマス、塩化ビスマスなどのビスマス化合物；が挙げられ、より好ましくは鉄、塩化第一鉄水和物、塩化第二鉄水和物、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸鉄水和物などの鉄化合物；銅、酸化第一銅、酸化第二銅、などの銅化合物；亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛などの亜鉛化合物；銀；ニッケル；パラジウム；マンガン；スズ；ビスマスが挙げられ、更に好ましくは、鉄、塩化第一鉄、銅、亜鉛および二塩化亜鉛、特に好ましくは鉄、銅、亜鉛が挙げられる。
　金属触媒の量は、３，３，３−トリクロロ−１−プロペン１モルに対して、通常０．０００１モル以上、好ましくは０．０１~１モルの範囲である。
　工程Ｂは、異性化を阻害しない有機溶媒の存在下に行っても、前記有機溶媒の非存在下に行ってもよい。
　前記有機溶媒としては、工程Ａにおける有機溶媒として挙げた有機溶媒が例示され、好ましくは、工程Ａで使用したものと同一溶媒である。
　有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、１，１，１，３−テトラクロロプロパン１重量部に対して、実用的には１００重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。工程Ｂは、更に好ましくは有機溶媒の非存在下で行われる。
　工程Ｂの異性化は、通常０~１５０℃の範囲、好ましくは５０~１２０℃の範囲、より好ましくは６０~１００℃の範囲の温度で行われる。
　上記温度が０℃以上であると、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの収率を向上することができ、上記温度が１５０℃以下であると高沸点化合物の生成を抑制することができる。
　工程Ｂをさらに具体的に説明すると、例えば、１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを含む混合物と金属触媒とを、常圧下または加圧下、上記温度範囲にて接触させることにより、３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを１，１，３−トリクロロ−１−プロペンに異性化させることができる。
　上記混合物と金属触媒との接触時間は、例えばガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の分析手段により１，１，３−トリクロロ−１−プロペン、１，１，３−トリクロロ−１−プロペン又は３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの量を確認することにより、適宜、決定される。接触時間は、通常１０分間~２４時間の範囲である。
　接触終了後の反応混合物には、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンに加え、金属触媒等の不溶分を含むので、反応混合物から金属触媒等の不溶分を濾過等により除去することが好ましい。金属触媒等の不溶分を除去する前または後に、上記反応混合物に、必要に応じて水、酸又は塩基等で中和、洗浄などを行ってもよい。
さらに、工程Ａおよび／または工程Ｂを有機溶媒の存在下で行った場合、上記反応混合物を濃縮処理することにより、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを単離することもできる。また、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の精製手段により、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを精製してもよい。
　反応混合物から除去された金属触媒等を含む不溶分は、そのまま、あるいは、上述の有機溶媒、水、酸、塩基等で洗浄した後、工程Ｂの金属触媒として再使用することもできる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。％は特に断りがない限り、重量基準を意味する。
実施例１
　還流冷却管を付した３Ｌフラスコに１，１，１，３−テトラクロロプロパン８００ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液１２００ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを仕込み、内温４５℃まで昇温した。同温度で１３時間攪拌するとほぼ１，１，１，３−テトラクロロプロパンが消失することをガスクロマトグラフィーで確認したので、この反応液を約２５℃の室温まで冷却した。
　この反応液を静置したところ２層に分離した。このうち、上層を回収し、該上層に５％硫酸水溶液を２４０ｇ加え、１０分攪拌した後、静置したところ、２層に分離した。このうち上層を水２４０ｇで洗浄することにより、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロペンとを含む混合物６２７ｇを得た。該混合物をガスクロマトグラフィー面積百分率法により組成分析した。
（混合物の組成）
１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３９．５％
３，３，３−トリクロロ−１−プロペン：５６．０％
３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの２量体（以下、高沸点化合物と記すことがあ
る）：　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３％
１，１，１，３−テトラクロロプロパン：　２．２％
（収率：１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロ
ペンの合計量）　　　　　　　　　　　　９１．５％
実施例２
　反応温度を４０℃に、反応時間が２８時間である以外は、実施例１と同様に操作して、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロペンとを含む混合物６２３ｇを得た。該混合物を実施例１と同様の方法で組成分析し、収率を求めた。
（混合物の組成）
１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３９．９％
３，３，３−トリクロロ−１−プロペン：５５．９％
　　　　　　　　　　　　高沸点化合物：　３．１％
１，１，１，３−テトラクロロプロパン：　１．２％
（収率：１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロ
ペンの合計）　　　　　　　　　　　　　　　　９０．４％
実施例３
　反応温度が３５℃であり、反応時間が４２時間である以外は、実施例１と同様に操作して、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロペンとを含む混合物６２５ｇを得た。該混合物を実施例１と同様の方法で組成分析し、収率を求めた。
（混合物の組成）
１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３９．２％
３，３，３−トリクロロ−１−プロペン：５６．８％
　　　　　　　　　　　　高沸点化合物：　２．７％
１，１，１，３−テトラクロロプロパン：　１．３％
（収率：１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロ
ペンの合計）　　　　　　　　　　　　　　９０．９％
実施例４
　反応温度が５０℃であり、反応時間が９時間である以外は、実施例１と同様に操作して、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロペンとを含む混合物６２４ｇを得た。該混合物を実施例１と同様の方法で組成分析し、収率を求めた。
（混合物の組成）
１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３９．９％
３，３，３−トリクロロ−１−プロペン：５５．７％
　　　　　　　　　　　　高沸点化合物：　２．６％
１，１，１，３−テトラクロロプロパン：　１．７％
（収率：１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロ
ペンの合計）　　　　　　　　　　　　　８９．３％
実施例５
　還流冷却管を付した５００ｍＬフラスコに実施例１で得た混合物３００ｇ（１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの合計含量９３．３％）と塩化亜鉛［ＺｎＣｌ２］０．３ｇとを仕込み、９０℃に昇温後、同温度で６時間攪拌した。
この反応液を室温まで冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇを加え、１０分攪拌した後、静置したところ２層に分離した。このうち、上層を回収し、該上層に５％硫酸水溶液を１２０ｇ加え、１０分攪拌後、静置したところ２層に分離した。このうち、上層を回収し、該上層を水１２０ｇで洗浄し、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの粗生成物３０３ｇを得た。該溶液をガスクロマトグラフィー内部標準法により組成分析した。
（組成）　１，１，３−トリクロロ−１−プロペン含量：９１．５％
（収率）　　９７．２％
上記収率は、（１，１，３−トリクロロ−１−プロペン量×１００）／（反応に用いた混合物中の１，１，３−トリクロロ−１−プロペンおよび３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの合計量）を示す。
（以下、実施例６~１９における収率も同じ。）
　この粗生成物２８５ｇを蒸留装置に仕込み、減圧度１０ｋＰａ、塔頂温度６０℃~６７℃における留分２６１ｇ得た。この留分をガスクロマトグラフィー内部標準法により組成分析した。
（組成）１，１，３−トリクロロ−１−プロペン含量：９５．４％
（蒸留収率）９５．６％
上記蒸留収率は、（１，１，３−トリクロロ−１−プロペン量×１００）／（粗生成物中の１，１，３−トリクロロ−１−プロペン量）を示す。
実施例６
　実施例１~４と同様の方法で１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロペンとを含む混合物（１，１，３−トリクロロ−１−プロペン含量４１％、３，３，３−トリクロロ−１−プロペン含量５９％）を調製した。
　還流冷却管を付した１００ｍＬフラスコに、得られた混合物１０ｇと鉄粉０．１ｇとを仕込み、９０℃に昇温後、同温度で８時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却後、該溶液をガスクロマトグラフィー内部標準法により組成分析した。
（組成）　１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）９６％
実施例７
　鉄粉の代わりに酸化鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ２Ｏ３］０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行い、組成分析した。
（組成）１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）９４％
実施例８
　鉄粉の代わりに塩化第一鉄４水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に操作、組成分析した。
（組成）１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）９４％
実施例９
　鉄粉の代わりに塩化第二鉄６水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行い、組成分析した。
（組成）　１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）８８％
実施例１０
鉄粉の代わりに銅粉０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行い、組成分析した。
（組成）　１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）９４％
実施例１１
鉄粉の代わりに酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行い、組成分析した。
（組成）　１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）９２％
実施例１２
鉄粉の代わりに銀粉０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行い、組成分析した。
（組成）　１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝９９：１
（収率）９２％
実施例１３
鉄粉の代わりに亜鉛粉０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行い、組成分析した。
（組成）　１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）　９２％
実施例１４
鉄粉の代わりに酸化亜鉛（ＺｎＯ）０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に操作、組成分析した。
（組成）　１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）　９３％
実施例１５
鉄粉の代わりにニッケル粉０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行い、組成分析した。
（組成）　１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）　９２％
実施例１６
鉄粉の代わりにパラジウム粉０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行い、組成分析した。
（組成）　１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）　９６％
実施例１７
鉄粉の代わりにマンガン粉０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に操作、組成分析した。
（組成）　１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝９５：５
（収率）　９０％
実施例１８
　鉄粉の代わりに錫粉０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に操作、組成分析した。
（組成）　１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）　９８％
実施例１９
　鉄粉の代わりにビスマス粉０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に操作、組成分析した。
１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）　９３％
比較例１
　還流冷却管を付した２００ｍｌフラスコに１，１，１，３−テトラクロロプロパン９１ｇ（０．５モル）と無水塩化第二鉄０．２ｇとを仕込み、内温８０℃まで昇温した。８０℃にて４時間加熱攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィー内部標準法にて、生成物の分析をしたところ、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの収率は５６％であった。原料が７％残存し、高沸点化合物が３７％生成していた。
　本発明の製造方法によれば、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び高沸点化合物の含有量が低減された１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを優れた収率で簡便に製造することができる。

Claims (12)

  1. 下記の工程Ａ及びＢを含む１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法；
    工程Ａ：アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基並びに相間移動触媒の存在下、３０℃~５０℃の温度で１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化させる工程、
    工程Ｂ：工程Ａにより得られた３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを金属触媒の存在下で１，１，３−トリクロロ−１−プロペンに異性化させる工程。
  2. 下記の工程Ａ及びＢを含む１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法；
    工程Ａ：アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基、並びに、相間移動触媒の存在下、３０℃~５０℃にて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素反応させて、１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを含む混合物を得る工程；
    工程Ｂ：１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを含む混合物と金属触媒とを接触させることにより該混合物中の３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを１，１，３−トリクロロ−１−プロペンに異性化させる工程。
  3. 　相間移動触媒は、第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩である請求項１または２記載の製造方法。
  4. 　工程Ａにおける塩基として塩基水溶液が用いられる請求項１または２記載の製造方法。
  5. 　工程Ｃを工程Ａと工程Ｂとの間に行う請求項１または２記載の製造方法。
    工程Ｃ：工程Ａにより得られた反応混合物を酸で洗浄し、更に水で洗浄する工程。
  6. 　酸は、塩酸、硫酸、リン酸または硝酸である請求項５記載の製造方法。
  7. 　金属触媒は、周期表における第７族の金属、第８族の金属、第９族の金属、第１０族の金属、第１１族の金属、第１２族の金属、第１４族の金属及び第１５族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属単体または金属化合物である請求項１または２記載の製造方法。
  8. 　金属触媒は、鉄、銅、亜鉛、銀、ニッケル、パラジウム、スズ、ビスマスおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属単体または金属化合物である請求項１または２記載の製造方法。
  9. 　工程Ｂの異性化が５０℃~１２０℃の温度下で行われる請求項１または２記記載の製造方法。
  10. 　工程Ａは、有機溶媒の非存在下で行われる請求項１または２記載の製造方法。
  11. 　工程Ｂは、有機溶媒の非存在下で行われる請求項１または２記載の製造方法。
  12. 　アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基並びに相間移動触媒の存在下、３０℃~５０℃の温度下にて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化させる工程を含む１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法。
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