KR20120066641A - 1,1,3-트리클로로-1-프로펜의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
하기의 공정 A 및 B를 포함하는 1,1,3-트리클로로-1-프로펜의 제조 방법;
공정 A : 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토류 금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기 및 상간 이동 촉매의 존재 하에서, 30 ℃?50 ℃의 온도로 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 탈염화 수소화시키는 공정,
공정 B : 공정 A에 의해 얻어진 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 금속 촉매의 존재하에서 1,1,3-트리클로로-1-프로펜으로 이성화시키는 공정.
공정 A : 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토류 금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기 및 상간 이동 촉매의 존재 하에서, 30 ℃?50 ℃의 온도로 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 탈염화 수소화시키는 공정,
공정 B : 공정 A에 의해 얻어진 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 금속 촉매의 존재하에서 1,1,3-트리클로로-1-프로펜으로 이성화시키는 공정.
Description
본 발명은 1,1,3-트리클로로-1-프로펜의 제조 방법에 관한 것이다.
1,1,3-트리클로로-1-프로펜은 농약, 의약 등의 합성 중간체로서 유용하다. 이의 제조 방법으로서는 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 염화철 존재하에서 80?95 ℃로 가열하는 방법이 특개소 49-66613호(실시예)에 기재되어 있다.
본원은 이하의 발명에 관한 것이다.
[１] 이하의 공정 A 및 B를 포함하는 1,1,3-트리클로로-1-프로펜의 제조 방법;
공정 A : 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토류 금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기 및 상간 이동 촉매의 존재하에서, 30 ℃?50 ℃ 온도로 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 탈염화 수소화시키는 공정,
공정 B : 공정 A에 의해 얻어진 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 금속 촉매의 존재하에서 1,1,3-트리클로로-1-프로펜으로 이성화시키는 공정.
[２] 하기의 공정 A 및 B를 포함하는 1,1,3-트리클로로-1-프로펜의 제조 방법;
공정 A : 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토류 금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기 및 상간 이동 촉매의 존재하에서 30 ℃?50 ℃로 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 탈염화 수소반응시키고, 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 및 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 포함하는 혼합물을 얻는 공정,
공정 B : 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 및 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 포함하는 혼합물과 금속 촉매를 접촉시킴으로써 상기 혼합물 중의 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 1,1,3-트리클로로-1-프로펜으로 이성화시키는 공정.
[３] 상간 이동 촉매는 제 4급 암모늄염 또는 제 4급 포스포늄염인 [１] 또는 [２]에 기재된 제조 방법.
[４] 공정 A에 있어서의 염기로서 염기 수용액이 사용되는 [１] 또는 [２]에 기재된 제조 방법.
[５] 공정 C를 공정 A와 공정 B의 사이에 실시하는 [１]?[４] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
공정 C : 공정 A에 의해 얻어진 반응 혼합물을 산으로 세정하고, 물로 더 세정하는 공정.
[６] 산은 염산, 황산, 인산 또는 질산인 [５]에 기재된 제조 방법.
[７] 금속 촉매는 주기율표에 있어서 제 7족의 금속, 제 8족의 금속, 제 9족의 금속, 제 10족의 금속, 제 11족의 금속, 제 12족의 금속, 제 14족의 금속 및 제 15족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 단체(單體) 또는 금속 화합물인 [１]?[６] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[８] 금속 촉매는 철, 구리, 아연, 은, 니켈, 팔라듐, 주석, 비스무트 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 단체 또는 금속 화합물인 [１]?[７] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[９] 공정 B의 이성화가 50 ℃?120 ℃의 온도 하에서 실시되는 [１]?[８] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[１0] 공정 A는 유기 용매의 비존재 하에서 실시되는 [１]?[９] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[１1] 공정 B는 유기 용매의 비존재 하에서 실시되는 [１]?[１0] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[１2] 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토류 금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기 및 상간 이동 촉매의 존재하에서, 30 ℃?50 ℃의 온도 하에서 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 탈염화 수소화시키는 공정을 포함하는 1,1,3-트리클로로-1-프로펜의 제조 방법.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법은 공정 A, 바람직하게는 공정 A 및 공정 B를 포함한다.
본 발명에 있어서, 공정 A는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토류 금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기 및 상간 이동 촉매의 존재하에서, 30 ℃?50 ℃의 온도, 즉 30 ℃ 이상, 50 ℃ 이하의 온도로 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 탈염화 수소화시키는 공정이다.
상기의 상간 이동 촉매는 상간 이동 능력이 있는 화합물이다. 상기의 상간 이동 촉매로서는 제 4급 암모늄염, 제 4급 포스포늄염, 아민 N-옥사이드, 크라운 에테르(crown ether), 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
제 4급 암모늄염으로서는 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸에틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 트리카프릴메틸암모늄클로라이드, 트리데실메틸암모늄클로라이드, 트리헥실메틸암모늄클로라이드, 트리데실메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, Ｎ-라우릴피리디늄클로라이드, Ｎ-세틸피리디늄클로라이드, Ｎ-라우릴피콜리늄클로라이드 등의 제 4급 암모늄클로라이드,
트리옥틸메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸에틸암모늄브로마이드, 디라우릴디메틸암모늄브로마이드, 라우릴트리메틸암모늄브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드, 라우릴디메틸벤질암모늄브로마이드, 트리카프릴메틸암모늄브로마이드, 트리데실메틸암모늄브로마이드, 트리헥실메틸암모늄브로마이드, 트리데실메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, Ｎ-라우릴피리디늄브로마이드, Ｎ-세틸피리디늄브로마이드, Ｎ-라우릴피콜리늄브로마이드 등의 제 4급 암모늄브로마이드,
상기의 제 4급 암모늄클로라이드류를 구성하는 염소 이온이 요오드 이온으로 바뀐 제 4급 암모늄요오다이드, 상기의 제 4급 암모늄클로라이드를 구성하는 염소 이온이 아황산 이온으로 바뀐 제 4급 암모늄아황산염,
상기의 제 4급 암모늄클로라이드를 구성하는 염소 이온이 황산 이온으로 바뀐 제 4급 암모늄황산염,
상기의 제 4급 암모늄클로라이드를 구성하는 염소 이온이 황산수소 이온으로 바뀐 제 4급 암모늄황산수소염 등을 들 수 있다.
제 4급 포스포늄염으로서는 트리부틸메틸포스포늄클로라이드, 트리에틸메틸포스포늄클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라에닐포스포늄클로라이드, 헥사데실트리메틸포스포늄클로라이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등의 제 4급 포스포늄클로라이드,
상기의 제 4급 포스포늄클로라이드를 구성하는 염소 이온이 브롬 이온으로 바뀐 제 4급 포스포늄브로마이드,
상기의 제 4급 포스포늄클로라이드를 구성하는 염소 이온이 요오드 이온으로 바뀐 제 4급 포스포늄요오다이드 등을 들 수 있다.
아민 Ｎ-옥사이드로서는 트리옥틸아민 Ｎ-옥사이드, 디라우릴메틸아민 Ｎ-옥사이드, 라우릴디메틸아민 Ｎ-옥사이드, 스테아릴디메틸아민 Ｎ-옥사이드, 트리카프릴아민 Ｎ-옥사이드, 트리데실아민 Ｎ-옥사이드, 디메틸도데실아민 Ｎ-옥사이드, 트리헥실아민 Ｎ-옥사이드, 트리도데실아민 Ｎ-옥사이드, 벤질디메틸아민 Ｎ-옥사이드, 벤질디에틸아민 Ｎ-옥사이드 등을 들 수 있다.
크라운 에테르로서는 12-크라운-4, 18-크라운-6, 벤조-18-크라운-6 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌글리콜로서는 폴리에틸렌글리콜 600(평균 분자량 : 약 600), 폴리에틸렌글리콜 700(평균 분자량 : 약 700), 폴리에틸렌글리콜 800(평균 분자량 : 약 800) 등을 들 수 있다.
상간 이동 촉매로서는 바람직하게 제 4급 암모늄염 및 제 4급 포스포늄염이고, 더욱 바람직하게는 제 4급 암모늄염이며, 더욱더 바람직하게는 제 4급 암모늄브로마이드이다.
상기 제 4급 암모늄브로마이드로서는 테트라알킬암모늄브로마이드가 바람직하다. 상기 테트라알킬암모늄브로마이드에 있어서 각각의 알킬기의 탄소수는 바람직하게 1?10개이다.
공정 A에 있어서 상간 이동 촉매의 양은 1,1,1,3-테트라클로로프로판 1몰에 대하여 바람직하게는 0.0001 몰 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.0005 몰?0.1 몰의 양이며, 더욱더 바람직하게는 0.001?0.1 몰의 범위이다.
상간 이동 촉매는 시판되는 것 및 공지된 방법에 의해 제조된 것 중 어느 것이어도 된다.
공정 A에 있어서 염기는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토류 금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있다. 상기 알칼리토류 금속 수산화물로서는 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등을 들 수 있다.
상기 염기는 바람직하게 알칼리 금속 수산화물이고, 더욱 바람직하게는 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이다.
공정 A에 있어서 염기의 양은 1,1,1,3-테트라클로로프로판 1 몰에 대하여 통상적으로 1 몰 이상의 양이고, 바람직하게는 1.05?10 몰의 범위이다.
공정 A에 있어서의 염기로서, 바람직하게는 염기 수용액이 사용된다. 상기 염기 수용액은 일반적으로 상기에 예시된 염기와 물로 이루어진다.
상기 염기 수용액에 있어서 염기의 농도는 통상적으로 5?50 중량%의 범위이다.
상기 염기 수용액은 시판되는 것이어도 되고, 시판되는 고형 염기와 물로 제조해도 된다.
상기 염기 수용액의 양은 상기 수용액에 있어서 염기의 양이 상술된 염기의 양으로 된 범위 내에 있으면 된다.
공정 A는 유기 용매의 비존재 하에서 실시해도 되고, 탈염화 수소화를 저해하지 않는 유기 용매의 존재하에서 실시해도 된다.
상기 유기 용매로서는 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 등을 들 수 있다.
유기 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 용적 효율 등을 고려하면, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 1 중량부에 대하여 실용적으로는 100 중량부 이하이고, 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
공정 A는 유기 용매의 비존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
공정 A에 있어서 1,1,1,3-테트라클로로프로판과 상간 이동 촉매와 염기와의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다.
공정 A는 30 ℃ 이상, 50 ℃ 이하의 온도로 실시된다.
공정 A를 실시함으로써 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 및 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 포함하는 혼합물이 얻어지나, 3,3,3-트리클로로-1-프로펜의 축합에 의해 3,3,3-트리클로로-1-프로펜의 2량체 등의 높은 비등점의 화합물이 부산물로서 생성될 수 있다.
공정 A는 30 ℃ 이상의 온도에서 탈염화 수소화를 실시하므로, 미반응한 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 저감할 수 있다. 더욱더, 공정 A는 50 ℃ 이하의 온도에서 탈염화 수소화를 실시하므로, 상기 높은 비등점의 화합물의 생성이 억제되고, 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 및 3,3,3-트리클로로-1-프로펜의 합계 수율을 향상시킬 수 있다.
공정 A는 바람직하게 1,1,1,3-테트라클로로프로판과 간극 이동 촉매를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 30 ℃ 이상, 50 ℃ 이하의 온도 범위에서 보온한 후에, 상기 온도 범위를 유지하면서 상기 혼합물과 염기를 혼합함으로써 실시된다.
공정 A는 상압 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하나, 가압 조건 하에서 실시해도 된다.
공정 A의 반응 시간은, 예를 들어 가스크로마토그래피나 액체크로마토그래피 등의 분석 수단에 의해 1,1,1,3-테트라클로로프로판, 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 또는 3,3,3-트리클로로-1-프로펜의 양을 확인함으로써 적당하게 결정된다. 공정 A의 반응 시간은 통상적으로 10분간?24시간의 범위이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정 C를 공정 A와 공정 B와의 사이에 실시하는 것이 바람직하다.
공정 C : 공정 A에 의해 얻어진 반응 혼합물을 산으로 세정하고, 물로 더 세정하는 공정.
상기 공정 C에 있어서의 산으로서는 염산, 황산, 인산, 질산 등의 무기산을 들 수 있다. 상기 공정 C에 있어서의 산으로서, 산의 수용액이 사용되어도 된다.
공정 C는 공정 A에 있어서의 염기 수용액을 염기로서 사용한 경우, 예를 들어 이하와 같이 실시할 수 있다.
ㆍ상기 혼합물로부터 물 층을 분리한 후, 얻어진 유기층을 산으로 세정하고, 물로 더 세정하는 공정.
ㆍ상기 혼합물을 산으로 세정하고, 얻어진 혼합액으로부터 물 층을 제거하며, 얻어진 유기층을 물로 더 세정하는 공정.
공정 C에 있어서 분리된 물 층과 유기 용매를 혼합함으로써, 상기 물 층에서의 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 및 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 유기 용매로 추출해도 된다. 상기 유기 용매로서는 한정되지 않으며, 상술한 에테르 용매, 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매 등을 들 수 있다.
이어서, 공정 B에 대하여 설명한다.
공정 B는 공정 A에 의해 얻어진 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 금속 촉매 존재 하에서 1,1,3-트리클로로-1-프로펜으로 이성화시키는 공정이다.
공정 B는 통상적으로 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 및 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 포함하는 혼합물과 금속 촉매를 접촉시킴으로써 실시할 수 있다.
상기 혼합물로서 상기 공정 A에 의해 얻어진 혼합물을 그대로 사용해도 되고, 공정 C에 의해 얻어진 혼합물을 사용해도 된다. 상기 혼합물은 3,3,3-트리클로로-1-프로펜의 함량 등이 서로 상이한 2종 이상의 혼합물을 혼합한 것을 사용해도 된다. 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 및 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 포함하는 혼합물은 증류 등의 정제 조작을 실시한 후에 공정 B에 사용해도 된다.
상기 금속 촉매는 통상적으로 금속 단체 또는 금속 화합물이다.
상기 금속 단체 또는 금속 화합물을 구성하는 금속으로서는 망간, 레늄 등의 주기율표 제 7족의 금속; 철, 루테늄 등의 제 8족의 금속; 코발트, 로듐 등의 제 9족의 금속; 니켈, 팔라듐, 백금 등의 제 10족의 금속; 구리, 은 등의 제 11족의 금속; 아연 등의 제 12족의 금속; 주석, 납 등의 제 14족의 금속; 안티몬, 비스무트 등의 제 15족의 금속을 들 수 있다.
상기 금속 화합물로서는 금속 산화물; 금속 염화물, 금속 브롬화물 등의 금속 할로겐화물; 금속 황산물; 금속 질산염, 금속 황산염, 금속 인산염 등의 금속 무기산염; 카르보닐 착체 등을 들 수 있다.
상기 금속 촉매는 철 할로겐화물의 수화물 등, 여타 화합물과의 수화물, 여타의 화합물과의 착체를 형성하여도 된다.
제 7족의 금속을 포함하는 금속 화합물로서는, 예를 들어 산화 망간, 염화 망간, 메틸레늄트리옥사이드, 산화 레늄, 염화 레늄 등을 들 수 있다.
제 8족의 금속을 포함하는 금속 화합물로서는, 예를 들어 염화 제 1철 및 이의 수화물, 염화 제 2철 및 이의 수화물, 브롬화 제 1철 및 이의 수화물, 브롬화 제 2철 및 이의 수화물, 산화 제 1철, 산화 제 2철, 질산철 및 이의 수화물, 철 아세틸아세테이트 착염, 철 카르보닐 착염, 염화 루테늄, 산화 루테늄 등을 들 수 있다.
제 9족의 금속을 포함하는 금속 화합물로서는, 예를 들어 산화 코발트, 염화 코발트, 염화 로듐, 산화 로듐 등을 들 수 있다.
제 10족의 금속을 포함하는 금속 화합물로서는, 예를 들어 산화 니켈, 산화 팔라듐, 염화 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족의 금속을 포함하는 금속 화합물로서는 산화 제 1구리, 산화 제 2구리, 은 금속, 산화은 등을 들 수 있다.
제 12족의 금속을 포함하는 금속 화합물로서는 산화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연 등을 들 수 있다.
제 14족의 금속을 포함하는 금속 화합물로서는 산화 주석, 염화 주석, 산화 납 등을 들 수 있다.
제 15족의 금속을 포함하는 금속 화합물로서는 산화 안티몬, 염화 안티몬, 산화 비스무트, 염화 비스무트 등을 들 수 있다.
상기 금속 촉매는 바람직하게 주기율표에 있어서 제 7족의 금속, 제 8족의 금속, 제 9족의 금속, 제 10족의 금속, 제 11족의 금속, 제 12족의 금속, 제 14족의 금속 및 제 15족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 가지는 금속 단체 또는 금속 화합물이고, 더욱 바람직하게는 철, 구리, 아연, 은, 니켈, 팔라듐, 주석, 비스무트 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 가지는 금속 단체 또는 금속 화합물이다.
금속 촉매는 단독적으로 사용해도 되고, 2종 이상의 금속 촉매를 혼합하여 사용해도 된다.
금속 촉매는 금속 촉매를 그대로 사용하여도 되고, 예를 들어 활성탄, 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트 등의 담체에 지지(擔持)시켜 사용해도 된다.
금속 촉매를 그대로 사용하는 경우에는 입자 직경이 작은 것이 바람직하다.
바람직한 금속 촉매의 구체예로서는 철; 염화 제 1철 및 이의 수화물, 염화 제 2철 및 이의 수화물, 브롬화 제 1철 및 이의 수화물, 브롬화 제 2철 및 이의 수화물, 산화 제 1철, 산화 제 2철, 질산철 및 이의 수화물, 철 아세틸아세테이트 착체, 철 카르보닐 착체 등의 철 화합물; 구리; 산화 제 1구리, 산화 제 2구리 등의 구리 화합물; 아연; 산화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연 등의 아연 화합물; 은; 산화은 등의 은 화합물; 니켈; 산화 니켈 등의 니켈 화합물; 팔라듐; 산화 팔라듐, 염화 팔라듐 등의 팔라듐 화합물; 망간; 산화 망간, 염화 망간 등의 망간 화합물; 주석; 산화 주석, 염화 주석 등의 주석 화합물; 비스무트; 산화 비스무트, 염화 비스무트 등의 비스무트 화합물을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 철, 염화 제 1철 수화물, 염화 제 2철 수화물, 산화 제 1철, 산화 제 2철, 질산철 수화물 등의 철 화합물; 구리; 산화 제 1구리, 산화 제 2구리 등의 구리 화합물; 아연, 산화 아연, 염화 아연 등의 아연 화합물; 은; 니켈; 팔라듐; 망간; 주석; 비스무트 등을 들 수 있으며, 더욱더 바람직하게는 철, 염화 제 1철, 구리, 아연 및 2염화 아연이고, 특히 바람직하게는 철, 구리, 아연을 들 수 있다.
금속 촉매의 양은 3,3,3-트리클로로-1-프로펜 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.0001 몰 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.01?1 몰의 범위이다.
공정 B는 이성화를 저해하지 않는 유기 용매의 존재하에서 실시해도 되고, 상기 유기 용매의 비존재 하에서 실시해도 된다.
상기 유기 용매로서는 공정 A에 있어서 유기 용매로서 들은 유기 용매가 예시되고, 바람직하게는 공정 A에서 사용된 것과 동일한 용매이다.
유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 용적 효율 등을 고려하면, 1,1,1,3-테트라클로로프로펜 1 중량부에 대하여 실용적으로는 100 중량부 이하이고, 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 공정 B는 더욱더 바람직하게 유기 용매의 비존재 하에서 실시된다.
공정 B의 이성화는 통상적으로 0?150 ℃의 범위이고, 바람직하게는 50?120 ℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 60?100 ℃의 범위의 온도에서 실시된다.
상기 온도가 0 ℃ 이상이면, 1,1,3-트리클로로-1-프로펜의 수율을 향상시킬 수 있고, 상기 온도가 150 ℃ 이하이면 높은 비등점의 화합물의 생성을 억제할 수 있다.
공정 B를 더욱더 구체적으로 설명하면, 예를 들어 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 및 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 포함하는 혼합물과 금속 촉매를 상압 또는 가압 하에서, 상기 온도 범위로 접촉시킴으로써 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 1,1,3-트리클로로-1-프로펜으로 이성화시킬 수 있다.
상기 혼합물과 금속 촉매와의 접촉 시간은, 예를 들어 가스크로마토그래피나 액체크로마토그래피 등의 분석 수단에 의해 1,1,3-트리클로로-1-프로펜, 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 또는 3,3,3-트리클로로-1-프로펜의 양을 확인함으로써, 적당하게 결정된다. 접촉 시간은 통상적으로 10분간?24시간의 범위이다.
접촉 종료 후의 반응 혼합물에는 1,1,3-트리클로로-1-프로펜과 더불어 금속 촉매 등의 불용분을 포함하므로, 반응 혼합물로부터 금속 촉매 등의 불용분을 여과 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 금속 촉매 등의 불용분을 제거하기 전 또는 후에, 상기 반응 혼합물에 필요에 따라서 물, 산 또는 염기 등으로 중화, 세정 등을 실시하여도 된다.
더욱더, 공정 A 및/또는 공정 B를 유기 용매의 존재 하에서 실시한 경우, 상기 반응 혼합물을 농축 처리함으로써 1,1,3-트리클로로-1-프로펜을 단리할 수도 있다. 또한, 증류, 컬럼크로마토그래피 등의 정제 수단에 의해 1,1,3-트리클로로-1-프로펜을 정제하여도 된다.
반응 혼합물로부터 제거된 금속 촉매 등을 포함하는 불용분은 그대로 또는 상술한 유기 용매, 물, 산, 염기 등으로 세정한 후, 공정 B의 금속 촉매로서 재사용할 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱더 상세하게 설명한다. %는 특별한 언급이 없는 한, 중량 기준을 의미한다.
실시예 1
환류 냉각관을 구비한 3L 플라스크에 1,1,1,3-테트라클로로프로판 800 g, 20 % 수산화 나트륨 수용액 1200 g 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.8 g을 배합하고, 내부 온도를 45 ℃까지 승온하였다. 동일 온도에서 13시간 교반하면 거의 1,1,1,3-테트라클로로프로판이 소실되는 것을 가스크로마토그래피로 확인했으므로, 이 반응액을 약 25 ℃의 실온까지 냉각하였다.
이 반응액을 놓아두었더니 2층으로 분리되었다. 이 중에서, 상층을 회수하고, 상기 상층에 5 % 황산 수용액을 240 g 첨가하고, 10분 교반한 후, 놓아두었더니 2층으로 분리되었다. 이 중에서 상층을 물 240 g으로 세정함으로써, 1,1,3-트리클로로-1-프로펜과 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 포함하는 혼합물 627 g을 얻었다. 상기 혼합물을 가스크로마토그래피 면적 백분율법에 의해 조성 분석하였다.
(혼합물의 조성)
1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 39.5 %
3,3,3-트리클로로-1-프로펜 : 56.0 %
3,3,3-트리클로로-1-프로펜의 2량체(이하, 높은 비등점의 화합물이라고 함): 2.3 %
1,1,1,3-테트라클로로프로판 : 2.2 %
(수율: 1,1,3-트리클로로-1-프로펜과 3,3,3-트리클로로-1-프로펜의 합계량)
91.5 %
실시예 2
반응 온도를 40 ℃로, 반응 시간이 28시간인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 1,1,3-트리클로로-1-프로펜과 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 포함하는 혼합물 623 g을 얻었다. 상기 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 조성 분석하여, 수율을 구하였다.
(혼합물의 조성)
1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 39.9 %
3,3,3-트리클로로-1-프로펜 : 55.9 %
높은 비등점의 화합물 : 3.1 %
1,1,1,3-테트라클로로프로판 : 1.2 %
(수율: 1,1,3-트리클로로-1-프로펜과 3,3,3-트리클로로-1-프로펜의 합계)
90.4 %
실시예 3
반응 온도가 35 ℃이고, 반응 시간이 42시간인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 1,1,3-트리클로로-1-프로펜과 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 포함하는 혼합물 625 g을 얻었다. 상기 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 조성 분석하고, 수율을 구하였다.
(혼합물의 조성)
1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 39.2 %
3,3,3-트리클로로-1-프로펜 : 56.8 %
높은 비등점의 화합물 : 2.7 %
1,1,1,3-테트라클로로프로판 : 1.3 %
(수율: 1,1,3-트리클로로-1-프로펜과 3,3,3-트리클로로-1-프로펜의 합계)
90.9 %
실시예 4
반응 온도가 50 ℃이고, 반응 시간이 9시간인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 1,1,3-트리클로로-1-프로펜과 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 포함하는 혼합물 624 g을 얻었다. 상기 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 조성 분석하고, 수율을 구하였다.
(혼합물의 조성)
1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 39.9 %
3,3,3-트리클로로-1-프로펜 : 55.7 %
높은 비등점의 화합물 : 2.6 %
1,1,1,3-테트라클로로프로판 : 1.7 %
(수율: 1,1,3-트리클로로-1-프로펜과 3,3,3-트리클로로-1-프로펜의 합계)
89.3 %
실시예 5
환류 냉각관을 구비한 500 mL 플라스크에 실시예 1에서 얻어진 혼합물 300 g(1,1,3-트리클로로-1-프로펜과 3,3,3-트리클로로-1-프로펜의 합계 함량 93.3 %)과 염화 아연[ZnCl2] 0.3 g을 배합하고, 90 ℃로 승온한 후, 동일 온도에서 6시간 교반하였다.
이 반응액을 실온까지 냉각 후, 5 % 수산화 나트륨 수용액 120 g을 첨가하고, 10분 교반한 후, 놓아두었더니 2층으로 분리되었다. 이 중에서, 상층을 회수하고, 상기 상층에 5 % 황산 수용액을 120 g 첨가하여, 10분 교반한 후, 놓아두었더니 2층으로 분리되었다. 이 중에서, 상층을 회수하고, 상기 상층을 물 120 g으로 세정하여, 1,1,3-트리클로로-1-프로펜의 조생성물(crude product) 303 g을 얻었다. 상기 용액을 가스크로마토그래피 내부 표준법에 의해 조성 분석하였다.
(조성) 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 함량 : 91.5 %
(수율) 97.2 %
상기 수율은 (1,1,3-트리클로로-1-프로펜량×100)/(반응에 사용한 혼합물 중의 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 및 3,3,3,-트리클로로-1-프로펜의 합계량)을 나타낸다. (이하, 실시예 6?19에 있어서의 수율도 동일하다)
이 조생성물 285 g을 증류 장치에 배합하고, 감압도 10 kPa, 탑정(塔頂) 온도 60 ℃?67 ℃에 있어서 유분(留分) 261 g 얻었다. 이 유분을 가스크로마토그래피 내부 표준법에 의해 조성 분석하였다.
(조성) 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 함량 : 95.4 %
(증류 수율) 95.6 %
상기 증류 수율은(1,1,3-트리클로로-1-프로펜량×100)/(조생성물 중의 1,1,3-트리클로로-1-프로펜량)을 나타낸다.
실시예 6
실시예 1?4와 동일한 방법으로 1,1,3-트리클로로-1-프로펜과 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 포함하는 혼합물(1,1,3-트리클로로-1-프로펜 함량 41 %, 3,3,3-트리클로로-1-프로펜 함량 59 %)을 조제하였다.
환류 냉각관을 구비한 100 mL 플라스크에 얻어진 혼합물 10 g과 철분 0.1 g을 배합하고, 90 ℃로 승온한 후, 동일 온도에서 8시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 상기 용액을 가스크로마토그래피 내부 표준법에 의해 조성 분석하였다.
(조성) 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 3,3,3-트리클로로-1-프로펜 = 100 : 0
(수율) 96 %
실시예 7
철분 대신에 산화철(Ⅲ)[Fe2O3] 0.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 실시하여, 조성 분석하였다.
(조성) 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 3,3,3-트리클로로-1-프로펜 = 100 : 0
(수율) 94 %
실시예 8
철분 대신에 염화 제 1철 4수화물(FeCl2ㆍ4H2O) 0.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 조작하여, 조성 분석하였다.
(조성) 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 3,3,3-트리클로로-1-프로펜 = 100 : 0
(수율) 94 %
실시예 9
철분 대신에 염화 제 2철 6수화물(FeCl3ㆍ6H2O) 0.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 실시하여, 조성 분석하였다.
(조성) 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 3,3,3-트리클로로-1-프로펜 = 100 : 0
(수율) 88 %
실시예 10
철분 대신에 구리분 0.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 실시하여, 조성 분석하였다.
(조성) 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 3,3,3-트리클로로-1-프로펜 = 100 : 0
(수율) 94 %
실시예 11
철분 대신에 산화 구리(Cu2O) 0.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 실시하여, 조성 분석하였다.
(조성) 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 3,3,3-트리클로로-1-프로펜 = 100 : 0
(수율) 92 %
실시예 12
철분 대신에 은분 0.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 실시하여, 조성 분석하였다.
(조성) 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 3,3,3-트리클로로-1-프로펜 = 99 : 1
(수율) 92 %
실시예 13
철분 대신에 아연분 0.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 실시하여, 조성 분석하였다.
(조성) 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 3,3,3-트리클로로-1-프로펜 = 100 : 0
(수율) 92 %
실시예 14
철분 대신에 산화 아연(ZnO) 0.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 조작하여, 조성 분석하였다.
(조성) 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 3,3,3-트리클로로-1-프로펜 = 100 : 0
(수율) 93 %
실시예 15
철분 대신에 니켈분 0.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 실시하여, 조성 분석하였다.
(조성) 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 3,3,3-트리클로로-1-프로펜 = 100 : 0
(수율) 92 %
실시예 16
철분 대신에 팔라듐분 0.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 실시하여, 조성 분석하였다.
(조성) 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 3,3,3-트리클로로-1-프로펜 = 100 : 0
(수율) 96 %
실시예 17
철분 대신에 망간분 0.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 조작하여, 조성 분석하였다.
(조성) 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 3,3,3-트리클로로-1-프로펜 = 95 : 5
(수율) 90 %
실시예 18
철분 대신에 주석분 0.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 조작하여, 조성 분석하였다.
(조성) 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 3,3,3-트리클로로-1-프로펜 = 100 : 0
(수율) 98 %
실시예 19
철분 대신에 비스무트분 0.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 조작하여, 조성 분석하였다.
(조성) 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 : 3,3,3-트리클로로-1-프로펜 = 100 : 0
(수율) 93 %
비교예 1
환류 냉각관을 구비한 200 ml 플라스크에 1,1,1,3-테트라클로로프로판 91 g(0.5 몰)과 무수 염화 제 2철 0.2 g을 배합하고, 내부 온도를 80 ℃까지 승온하였다. 80 ℃에서 4시간 가열 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피 내부 표준법으로 생성물의 분석을 하였더니, 1,1,3-트리클로로-1-프로펜의 수율은 56 %이었다. 원료가 7 % 잔존하였고, 높은 비등점의 화합물이 37 % 생성되었다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 높은 비등점의 화합물의 함유량이 저감된 1,1,3-트리클로로-1-프로펜을 우수한 수율로 간편하게 제조할 수 있다.
Claims (12)
- 하기의 공정 A 및 B를 포함하는 1,1,3-트리클로로-1-프로펜의 제조 방법;
공정 A : 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토류 금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기 및 상간 이동 촉매의 존재 하에서, 30 ℃?50 ℃의 온도로 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 탈염화 수소화시키는 공정,
공정 B : 공정 A에 의해 얻어진 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 금속 촉매의 존재하에서 1,1,3-트리클로로-1-프로펜으로 이성화시키는 공정. - 하기의 공정 A 및 B를 포함하는 1,1,3-트리클로로-1-프로펜의 제조 방법;
공정 A : 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토류 금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기 및 상간 이동 촉매의 존재 하에서, 30 ℃?50 ℃에서 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 탈염화 수소반응시켜서, 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 및 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 포함하는 혼합물을 얻는 공정,
공정 B : 1,1,3-트리클로로-1-프로펜 및 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 포함하는 혼합물과 금속 촉매를 접촉시킴으로써 상기 혼합물 중의 3,3,3-트리클로로-1-프로펜을 1,1,3-트리클로로-1-프로펜으로 이성화시키는 공정. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기의 상간 이동 촉매가 제 4급 암모늄염 또는 제 4급 포스포늄염인 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 공정 A에 있어서의 염기로서 염기 수용액이 사용되는 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
공정 C를 상기 공정 A와 공정 B의 사이에 실시하는 제조 방법;
공정 C : 공정 A에 의해 얻어진 반응 혼합물을 산으로 세정하고, 물로 더 세정하는 공정. - 제 5항에 있어서,
상기 산이 염산, 황산, 인산 또는 질산인 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 금속 촉매는 주기율표에 있어서 제 7족의 금속, 제 8족의 금속, 제 9족의 금속, 제 10족의 금속, 제 11족의 금속, 제 12족의 금속, 제 14족의 금속 및 제 15족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 단체(單體) 또는 금속 화합물인 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 금속 촉매는 철, 구리, 아연, 은, 니켈, 팔라듐, 주석, 비스무트 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 단체 또는 금속 화합물인 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 공정 B의 이성화가 50 ℃?120 ℃의 온도 하에서 실시되는 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 공정 A가 유기 용매의 비존재 하에서 실시되는 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 공정 B가 유기 용매의 비존재 하에서 실시되는 제조 방법. - 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토류 금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염기 및 상간 이동 촉매의 존재하에서, 30 ℃?50 ℃의 온도 하에서 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 탈염화 수소화시키는 공정을 포함하는 1,1,3-트리클로로-1-프로펜의 제조 방법.
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