JP2016511764A - １，１，１，３−テトラクロロプロパンを１，１，３−トリクロロプロペンへ脱塩化水素化する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＨＣＣ−２５０ｆｂ（１，１，１，３−テトラクロロプロパン）の脱塩化水素化における１，１，３−トリクロロプロペン選択率を向上させる方法に関する。通常の実施においては、ＨＣＣ−２５０ｆｂを脱塩化水素化して１，１，３−トリクロロプロペンを生成させるための触媒としてＦｅＣｌ３を用いる。本発明においては、水の源物質を反応系中に加えて、ペンタクロロシクロヘキセン及び／又はヘキサクロロシクロヘキサンのような高沸点化合物の形成を抑止する。水の１つの源物質はＨ２Ｏ自体である。水の他の源物質は１種類以上の水和金属ハロゲン化物である。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１４年２月１７日出願の米国特許出願１４／１８１，７５５（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）の利益を主張する。
本出願はまた、２０１３年２月１９日出願の米国仮特許出願６１／７６６，３８０（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）の利益も主張する。

本出願はまた、２０１３年２月１９日出願の米国仮特許出願６１／７６６，４２３（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）の利益も主張する。

化合物の１，１，３−トリクロロプロペンは、他の商業的に重要な化合物の形成における化学中間体として有用である。例えば米国特許公開２０１２−０１４２９８０（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）を参照。

米国特許公開２０１２−０１４２９８０

本発明は、ＨＣＣ−２５０ｆｂ（１，１，１，３−テトラクロロプロパン）の脱塩化水素化における１，１，３−トリクロロプロペン選択率を向上させる方法に関する。通常の実施においては、ＨＣＣ−２５０ｆｂを脱塩化水素化して１，１，３−トリクロロプロペンを生成させるための触媒としてＦｅＣｌ_３を用いる。米国特許公開２０１２−００３５４０２Ａ１（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）を参照。

ＨＣＣ−２５０ｆｂを脱塩化水素化するための触媒としてＦｅＣｌ_３のみを用いると、反応生成物は、所望の生成物、即ち１，１，３−トリクロロプロペンに加えて、ペンタクロロシクロヘキセン及び／又はヘキサクロロシクロヘキサン種のような相当量の高沸点化合物（ＨＢＣ）を含むことが見出された。理論に縛られることは望まないが、ＨＢＣの形成は１，１，３−トリクロロプロペンの二量体化に起因すると考えられる。

驚くべきことに、脱塩化水素化触媒としてＦｅＣｌ_３を用いるＨＣＣ−２５０ｆｂの脱塩化水素化反応中に水の源物質を加えると、１，１，３−トリクロロプロペンへの選択率が大きく向上することが見出された。更なる研究によって、Ｈ_２Ｏ自体はＨＣＣ−２５０ｆｂを１，１，３−トリクロロプロペンに脱塩化水素化するために有効な触媒として機能することはできないが、ＦｅＣｌ_３とＨ_２Ｏを組み合わせるとＨＢＣの形成の減少にプラスの効果を与えたことが示された。十分なＨ_２Ｏの源物質を系中に加えると、ＨＢＣへの選択率はゼロに減少した。これらの結果によって、触媒としてＦｅＣｌ_３を用いるＨＣＣ−２５０ｆｂの脱塩化水素化において、ＨＢＣの形成を制御するための抑制剤としてＨ_２Ｏの源物質を用いることができることが証明された。

而して、本発明の一態様は、Ｈ_２Ｏの源物質を系中に加えて、ＨＢＣの形成を抑止し、且つ１，１，３−トリクロロプロペン選択率を向上させる、触媒としてＦｅＣｌ_３を用いてＨＣＣ−２５０ｆｂを接触脱塩化水素化して１，１，３−トリクロロプロペンを製造する方法に関する。

幾つかの態様においては、本発明方法は、系中に加えるＨＣＣ−２５０ｆｂに対するＨ_２Ｏの重量比が０重量％より大きく約５重量％までの範囲であり、好ましくはＨＣＣ−２５０ｆｂに対するＨ_２Ｏの重量比が約０．０１％〜１％であるという特徴を含む。

ＨＢＣの形成を抑止して１，１，３−トリクロロプロペン選択率を向上させるために水をＦｅＣｌ_３触媒と共に用いることに加えて、幾つかの水和金属ハロゲン化物は水の源物質として働くことができ、したがってＦｅＣｌ_３のための共触媒として用いて、ＨＢＣの形成を抑止して１，１，３−トリクロロプロペン選択率を向上させることができることが見出された。理論に縛られることは望まないが、水和金属ハロゲン化物からの水は、上記に記載した反応への水の直接添加とほぼ同じように作用し、即ち成功裏にＨＢＣの形成を抑止して１，１，３−トリクロロプロペン選択率を向上させると考えられる。

而して、本発明の他の態様は、ＦｅＣｌ_３及び水の源物質を含み、共触媒として１種類以上の水和金属ハロゲン化物を含む触媒混合物を用いて、ＨＣＣ−２５０ｆｂを脱塩化水素化して１，１，３−トリクロロプロペンを製造する方法に関する。

幾つかの態様においては、水和金属ハロゲン化物共触媒はＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを含む。本出願人らは、ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、ＭｎＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＣｏＢｒ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＶＩ_３・６Ｈ_２Ｏ、又はこれらの混合物のような任意の水和金属ハロゲン化物が本発明において有用であり、触媒としてＦｅＣｌ_３を用いるＨＣＣ−２５０ｆｂの脱塩化水素化のための共触媒／水の源として用いることができると考える。

幾つかの態様においては、ＨＣＣ−２５０ｆｂに対するＦｅＣｌ_３の重量比は０ｐｐｍより高く１０，０００ｐｐｍまでであり、ＨＣＣ−２５０ｆｂに対するＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの重量比は０％より高く１０％までである。

幾つかの態様においては、ＨＣＣ−２５０ｆｂに対するＦｅＣｌ_３の重量比は１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、ＨＣＣ−２５０ｆｂに対するＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの重量比は０．１％〜５％である。

本発明の任意の特定の形態及び／又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴を、組合せの適合性を確保するために適当な場合には修正を加えて、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び／又は態様の１以上の任意の他の特徴と組み合わせることができることは、本発明が関係する技術の当業者によって認識される。かかる組合せは本開示によって意図される本発明の一部であるとみなされる。

上記の一般的な記載及び以下の詳細な記載は両方とも例示及び例証のみのものであり、特許請求される発明を制限するものではないことを理解すべきである。他の態様は、本明細書に開示する発明の詳細及び実施を考察することによって当業者に明らかになるであろう。

上記に記載したように、Ｈ_２Ｏ及び／又は１種類以上の水和金属ハロゲン化物共触媒から選択される水の源物質を、主触媒としてＦｅＣｌ_３を用いるＨＣＣ−２５０ｆｂの脱塩化水素化プロセスに加えることによって、望ましくないＨＢＣの形成を抑止して１，１，３−トリクロロプロペン選択率を大きく向上させることができることが見出され、これはプロセスの廃棄物を減少させ、粗生成物のその後の分離を簡単にし、したがって製造コストを減少させるのに有益である可能性がある。

脱塩化水素化反応は、好ましくは、約２０モル％以上、好ましくは約４０モル％以上、更により好ましくは約５０モル％以上のＨＣＣ−２５０ｆｂ転化率、及び少なくとも約５０モル％又はそれ以上、好ましくは少なくとも約７０モル％又はそれ以上、より好ましくは少なくとも約９５モル％又はそれ以上の所望の１，１，３−トリクロロプロペン生成物の選択率を達成する条件下で行う。選択率は、形成された生成物のモル数を消費した反応物質のモル数で割ることによって算出される。

脱塩化水素化反応のために有用な反応温度は、約５０℃〜約３００℃の範囲であってよい。好ましい温度は約７０℃〜約１５０℃の範囲であってよく、より好ましい温度は約１００℃〜約１２５℃の範囲であってよい。１つの特に好ましい反応温度は約１２０℃である。反応は、大気圧、大気圧以上の圧力、又は真空下で行うことができる。真空圧は約０ｔｏｒｒ〜約７６０ｔｏｒｒであってよい。反応物質出発材料と触媒混合物との接触時間は、約１〜１０時間、好ましくは約２〜８時間、より好ましくは約４時間の範囲であってよいが、より長い時間又はより短い時間を用いることができる。

下表は、本発明の一態様にしたがって行った試験の結果を示す。

他の態様においては、ＨＣＣ−２５０ｆｂのための脱塩化水素化触媒として水和金属ハロゲン化物のＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを試験したところ、１２０℃、８時間の滞留時間、及び２．３％のＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ／２５０ｆｂ重量比の反応条件下において、６．５モル％の２５０ｆｂ転化率しか達成されなかった。反応生成物中にＨＢＣは検出されなかったが、１，１，３−トリクロロプロペンの収率は低かった。

更なる研究によって、ＦｅＣｌ_３とＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの組合せは、１，１，３−トリクロロプロペンへの選択率及びＨＢＣの形成の減少の両方に対してプラスの効果を有していたことが示された。ＨＣＣ−２５０ｆｂ及びＦｅＣｌ_３の混合物にＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを加えると、ＨＢＣへの選択率が減少し、１，１，３−トリクロロプロペンへの選択率が大きく増加した。これらの結果によって、ＦｅＣｌ_３とＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの混合物を、ＨＣＣ−２５０ｆｂの脱塩化水素化においてＨＢＣの形成を制御するための有効な触媒として用いることができることが立証された。他の水和金属ハロゲン化物化合物は同等の効果を与えると予測される。

ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２ＯとＦｅＣｌ_３の混合物は、ＨＣＣ−２５０ｆｂを脱塩化水素化して１，１，３−トリクロロプロペンを生成させるための触媒として用いることができ、これによってＨＢＣへの選択率を減少させて１，１，３−トリクロロプロペンへの選択率を向上させることができる。ＨＢＣは所望の生成物に転化させることができないので、この新しい触媒混合物はプロセス廃棄物を減少させ、粗生成物のその後の分離を簡単にし、したがって全製造コストを減少させるのに有益である。

以下の実施例は本発明の種々の態様に関する更なる詳細を与える。
実施例１：
磁気撹拌子及び全凝縮器を取り付けた５００ｍＬのガラスフラスコ（反応器）に、１５０．８ｇのＨＣＣ−２５０ｆｂ（Vulcan、９９．９重量％）、及び０．１１３ｇのＦｅＣｌ_３を充填した。反応器を撹拌し、油浴を用いて１２０±２℃に加熱した。４時間後、反応器を油浴から取り出し、室温に冷却した。次に、反応器中の混合物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。ＧＣ分析によると、反応混合物は、８１．１重量％の１，１，３−トリクロロプロペン、３．７重量％のＨＣＣ−２５０ｆｂ、及び１５．２重量％のＨＢＣを含んでおり、これは９６．８モル％のＨＣＣ−２５０ｆｂ転化率、９１．４モル％の１，１，３−トリクロロプロペン選択率、及び８．６モル％のＨＢＣ選択率を示した。

実施例２：
１００．６ｇのＨＣＣ−２５０ｆｂ（Vulcan、９９．９重量％）及び０．３５ｇのＤＩ−Ｈ_２Ｏを反応器中に充填して、実施例１に記載したものと同じ反応条件及び手順にしたがった。ＧＣ分析によると、反応混合物は、０．５重量％の１，１，３−トリクロロプロペン、及び９９．５重量％のＨＣＣ−２５０ｆｂを含んでおり、ＨＢＣは検出されず、これは０．６モル％のＨＣＣ−２５０ｆｂ転化率、及び１００モル％の１，１，３−トリクロロプロペン選択率を示した。

実施例３：
実施例１に記載したものと同じ装置に、１００．３ｇのＨＣＣ−２５０ｆｂ（Vulcan、９９．９重量％）、０．０７６ｇのＦｅＣｌ_３、及び０．１１ｇのＤＩ−Ｈ_２Ｏを充填した。実施例１と同じ反応条件及び手順にしたがった。ＧＣ分析によると、反応混合物は８０．８重量％の１，１，３−トリクロロプロペン、１３．１重量％のＨＣＣ−２５０ｆｂ、及び６．１重量％のＨＢＣを含んでおり、これは８８．９モル％のＨＣＣ−２５０ｆｂ転化率、９６．４モル％の１，１，３−トリクロロプロペン選択率、及び３．６モル％のＨＢＣ選択率を示した。

実施例４：
１００．２ｇのＨＣＣ−２５０ｆｂ（Vulcan、９９．９重量％）、０．０８ｇのＦｅＣｌ_３、及び０．３６ｇのＤＩ−Ｈ_２Ｏを反応器中に充填し、実施例１に記載のものと同じ反応条件及び手順にしたがった。ＧＣ分析によると、反応混合物は、２８．８重量％の１，１，３−トリクロロプロペン、７１．２重量％のＨＣＣ−２５０ｆｂを含んでおり、ＨＢＣは検出されず、これは３３．６モル％のＨＣＣ−２５０ｆｂ転化率、及び１００モル％の１，１，３−トリクロロプロペン選択率を示した。

実施例５：
１００．７ｇのＨＣＣ−２５０ｆｂ（Vulcan、９９．９重量％）、０．０７５ｇのＦｅＣｌ_３、及び０．３ｇのＤＩ−Ｈ_２Ｏを反応器中に充填し、実施例１に記載したものと同じ反応条件及び手順にしたがった。ＧＣ分析によると、反応混合物は、５０．８重量％の１，１，３−トリクロロプロペン、４８．６重量％のＨＣＣ−２５０ｆｂ、及び０．５重量％のＨＢＣを含んでおり、これは５６．８モル％のＨＣＣ−２５０ｆｂ転化率、９９．５モル％の１，１，３−トリクロロプロペン選択率、及び０．５モル％のＨＢＣ選択率を示した。

実施例６：
実施例１に記載したものと同じ装置に、１５０．５ｇのＨＣＣ−２５０ｆｂ（Vulcan、９９．９重量％）及び３．５ｇのＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを充填した。実施例１と同じ反応条件及び手順にしたがった。ＧＣ分析によると、反応混合物は、５．２重量％の１，１，３−トリクロロプロペン、及び９４．８重量％のＨＣＣ−２５０ｆｂを含んでおり、ＨＢＣは検出されず、これは６．５モル％のＨＣＣ−２５０ｆｂ転化率、及び１００モル％の１，１，３−トリクロロプロペン選択率を示した。

実施例７：
１５０．５ｇのＨＣＣ−２５０ｆｂ（Vulcan、９９．９重量％）、０．１１７ｇのＦｅＣｌ_３、及び０．８８ｇのＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを反応器中に充填し、実施例１に記載したものと同じ反応条件及び手順にしたがった。ＧＣ分析によると、反応混合物は、７７．９重量％の１，１，３−トリクロロプロペン、１５．７重量％のＨＣＣ−２５０ｆｂ、及び６．３重量％のＨＢＣを含んでおり、これは８６．６モル％のＨＣＣ−２５０ｆｂ転化率、９６．１モル％の１，１，３−トリクロロプロペン選択率、及び３．９モル％のＨＢＣ選択率を示した。

実施例８：
１５０．１ｇのＨＣＣ−２５０ｆｂ（Vulcan、９９．９重量％）、０．１１２ｇのＦｅＣｌ_３、及び３．５ｇのＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを反応器中に充填し、実施例１に記載のものと同じ反応条件及び手順にしたがった。ＧＣ分析によると、反応混合物は、３８．９重量％の１，１，３−トリクロロプロペン、４７．３重量％のＨＣＣ−２５０ｆｂ、及び０．０２重量％のＨＢＣを含んでおり、これは５０．７モル％のＨＣＣ−２５０ｆｂ転化率、９９．９モル％の１，１，３−トリクロロプロペン選択率、及び０．０３モル％のＨＢＣ選択率を示した。

本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。

上記の記載は本発明の例示のみのものであると理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到しうる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。

Claims (10)

1. 水の源物質を系中に加えて、１，１，３−トリクロロプロペン選択率を向上させ、且つペンタクロロシクロヘキセン及び／又はヘキサクロロシクロヘキサンのような高沸点化合物の形成を抑止する、鉄ハロゲン化物を含む触媒又は触媒混合物を用いてＨＣＣ−２５０ｆｂを接触脱塩化水素化して１，１，３−トリクロロプロペンを製造する方法。
2. 水の源物質がＨ_２Ｏを含む、請求項１に記載の方法。
3. 鉄ハロゲン化物化合物がＦｅＣｌ_３及びＦｅＣｌ_２などの塩化物化合物を含む、請求項１に記載の方法。
4. 系中に加えるＨＣＣ−２５０ｆｂに対するＨ_２Ｏの重量比が０重量％より大きく５重量％までの範囲であってよい、請求項２に記載の方法。
5. 水の源物質が１種類以上の水和金属ハロゲン化物を含む、請求項１に記載の方法。
6. 水和金属ハロゲン化物が、ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、ＭｎＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＣｏＢｒ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＶＩ_３・６Ｈ_２Ｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
7. 水和金属ハロゲン化物がＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを含み、鉄ハロゲン化物がＦｅＣｌ_３を含む、請求項５に記載の方法。
8. ＨＣＣ−２５０ｆｂに対するＦｅＣｌ_３の重量比が０より大きく１０，０００ｐｐｍまでであり、ＨＣＣ−２５０ｆｂに対するＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの重量比が０より大きく１０％までである、請求項７に記載の方法。
9. ＨＣＣ−２５０ｆｂに対するＦｅＣｌ_３の重量比が１００〜２０００ｐｐｍであり、ＨＣＣ−２５０ｆｂに対するＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの重量比が０．１％〜５％である、請求項７に記載の方法。
10. 脱塩化水素化反応を、少なくとも約８０％又はそれ以上の出発材料のＨＣＣ−２５０ｆｂの転化率が達成される条件下で行う、請求項１に記載の方法。