CN105050989B - 用于使1，1，1，3‑四氯丙烷脱氯化氢为1，1，3‑三氯丙烯的方法 - Google Patents

用于使1，1，1，3‑四氯丙烷脱氯化氢为1，1，3‑三氯丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及提高在HCC‑250fb(1，1，1，3‑四氯丙烷)脱氯化氢中的1，1，3‑三氯丙烯的选择性的方法。在常规的实践中，FeCl3用作用于HCC‑250fb脱氯化氢以制备1，1，3‑三氯丙烯的催化剂。在本发明中将水源加入至反应体系以抑制高沸点化合物例如五氯环己烯和/或六氯环己烷的形成。一种水源为H2O本身，另一种水源为一种或多种含水金属卤化物。

Description

用于使1，1，1，3-四氯丙烷脱氯化氢为1，1，3-三氯丙烯的方法
优先权主张
本申请要求2014年2月17日提交的U.S.专利申请序列号14/181,755的权益，其公开内容在此通过引用并入本文。
本申请也要求2013年2月19日提交的U.S.临时专利申请序列号61/766,380的权益，其公开内容在此通过引用并入本文。
本申请也要求2013年2月19日提交的U.S.临时专利申请序列号61/766,423的权益，其公开内容在此通过引用并入本文。
发明背景
化合物1，1，3-三氯丙烯可用作形成其它商业上重要的化合物的化学中间体。参见，例如，U.S.专利公开号2012-0142980，其公开内容在此通过引用并入本文。
发明概述
本发明涉及提高在HCC-250fb(1，1，1，3-四氯丙烷)脱氯化氢中的1，1，3-三氯丙烯选择性的方法。在常规的实践中，FeCl3用作用于HCC-250fb脱氯化氢以制备1，1，3-三氯丙烯的催化剂。参见U.S.专利公开号2012-0035402 A1，其公开内容在此通过引用并入本文。
已经发现当仅使用FeCl3作为用于HCC-250fb脱氯化氢的催化剂时，除了所需产物，即1，1，3-三氯丙烯之外，反应产物还含有显著量的高沸点化合物(“HBC”)，例如五氯环己烯和/或六氯-环己烷物类。虽然不希望受缚于理论，但据信HBC的形成归因于1，1，3-三氯丙烯的二聚。
令人惊讶地，当向使用FeCl3作为脱氯化氢催化剂的HCC-250fb脱氯化氢反应中加入水源时，发现对1，1，3-三氯丙烯的选择性显著提高。进一步研究显示，虽然H2O自身不能表现为有效的催化剂以将HCC-250fb脱氯化氢为1，1，3-三氯-丙烯，但FeCl3和H2O的组合对于降低HBC的形成具有正向影响。当将充足的H2O源加入至体系中时，对HBC的选择性降至零。这些结果证明H2O源可在FeCl3作为催化剂的HCC-250fb脱氯化氢中用作抑制剂以控制HBC的形成。
因此，本发明的一个实施方案涉及用于使用FeCl3作为催化剂使HCC-250fb脱氯化氢以制备1，1，3-三氯丙烯的方法，其中将H2O源加入至体系中以抑制HBC的形成并提高1，1，3-三氯丙烯的选择性。
在某些实施方案中，本发明的方法包括以下特征，其中加入至体系中的H2O与HCC-250fb的重量比为高于0wt％至约5wt％，并优选其中H2O与HCC-250fb的重量比为约0.01％至1％。
除了使用水与FeCl3催化剂一起来抑制HBC的形成和提高1，1，3-三氯丙烯的选择性之外，已发现某些含水金属卤化物可充当水源，并因此可用作FeCl3的助催化剂，以抑制HBC的形成和提高1，1，3-三氯-丙烯的选择性。虽然不希望受缚于理论，但据信来自含水金属卤化物的水与如上所述直接加入反应的水作用大致相同，即成功抑制HBC的形成并提高1，1，3-三氯丙烯的选择性。
因此，本发明的另一实施方案涉及用于使用含有FeCl3和包括一种或多种作为助催化剂的含水金属卤化物的水源的催化剂混合物来使HCC-250fb脱氯化氢以制备1，1，3-三氯丙烯的方法。
在某些实施方案中，含水金属卤化物助催化剂包括BaCl2·2H2O。申请人相信任何含水金属卤化物将可用于此，例如CrCl3·6H2O、CuCl2·2H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、MnCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、SnCl2·2H2O、CoBr2·6H2O、VI3·6H2O或其混合物，可用作用于使用FeCl3作为催化剂的HCC-250fb脱氯化氢的助催化剂水源。
在某些实施方案中，FeCl3与HCC-250fb的重量比为高于0ppm至10,000ppm且BaCl2·2H2O与HCC-250fb的重量比为高于0％至10％。
在某些实施方案中，FeCl3与HCC-250fb的重量比为100ppm至2000ppm且BaCl2·2H2O与HCC-250fb的重量比为0.1％至5％。
本发明所涉及领域(一个或多个)中的普通技术人员应理解本文就本发明任何特定方面和/或实施方案所描述的任何特征可与本文所描述的本发明的任意其它方面和/或实施方案的一个或多个任意其它特征组合，并适当调整以确保组合的相容性。此类组合被认为是被本公开所预期的本发明的部分。
将理解前述一般描述和以下详细描述均仅为示例性和说明性的，且不是对所要求保护的本发明的限制。其它实施方案对于本领域技术人员而言将因考虑本文所公开的本发明的详述和实践而得以明确。
发明详述
如上所述，已经发现向使用FeCl3作为主催化剂的HCC-250fb脱氯化氢过程添加选自H2O和/或一种或多种含水金属卤化物助催化剂的水源可抑制不需要的HBC的形成并显著提高对1，1，3-三氯丙烯的选择性，这可有益于减少方法废物和简化粗产物的后续分离、并由此降低生产成本。
脱氯化氢反应优选在获得约20mol％或更高、优选约40mol％或更高、和甚至更优选约50mol％或更高的HCC-250fb转化率，和至少约50mol％或更高、优选至少约70mol％或更高、和更优选至少约95mol％或更高的所需的1，1，3-三氯-丙烯产物选择性的条件下进行。选择性通过所形成产物的摩尔数除以所消耗反应物的摩尔数计算。
用于脱氯化氢反应的可用反应温度可为约50℃至约300℃。优选的温度可为约70℃至约150℃，和更优选的温度可为约100℃至约125℃。一个尤其优选的反应温度为约120℃。反应可在大气压力、超大气压力或真空下进行。真空压力可为约0托至约760托。反应物起始材料与催化剂混合物的接触时间可为约1至10小时，优选约2至8小时，更优选约4小时，然而，可使用更长或更短的时间。
下表显示了根据本发明一个实施方案完成的测试结果。
HCC-250fb脱氯化氢
在另一实施方案中，含水金属卤化物BaCl2·2H2O作为HCC-250fb脱氯化氢催化剂进行测试，在120℃、8小时停留时间和2.3％的BaCl2·2H2O/250fb重量比的反应条件下仅实现了6.5％mol的250fb转化率。虽然1，1，3-三氯丙烯产率低，但在反应产物中未检测到HBC。
进一步研究显示FeCl3和BaCl2·2H2O的组合对于对1，1，3-三氯丙烯的选择性以及减少HBC的形成具有正面影响。向HCC-250fb和FeCl3的混合物加入BaCl2·2H2O降低了对HBC的选择性并显著增加了对1，1，3-三氯-丙烯的选择性。这些结果证明FeCl3和BaCl2·2H2O的混合物可用作有效的催化剂以在HCC-250fb的脱氯化氢中控制HBC的形成。预期其它含水金属卤化物化合物将提供类似效果。
BaCl2·2H2O和FeCl3的混合物可用作用于HCC-250fb脱氯化氢以制备1，1，3-三氯丙烯的催化剂，其可降低对HBC的选择性并提高对1，1，3-三氯丙烯的选择性。由于HBC不能转化为所需产物，因此该新型催化剂混合物将有益于减少方法废物和简化粗产物的后续分离、并因此降低总生产成本。
以下实施例提供关于本发明各种实施方案的额外细节。
实施例1
向装配有磁力搅拌棒和完全冷凝器的500ml玻璃瓶(反应器)装入150.8g HCC-250fb(Vulcan，99.9wt％)和0.113g FeCl3。将反应器搅拌并经由油浴加热至120±2℃。4小时之后，自油浴移出反应器并冷却至室温。然后过滤反应器中的混合物，用去离子(D.I.)水洗涤并用MgSO4干燥。通过GC分析，反应混合物含有81.1wt％的1，1，3-三氯丙烯、3.7wt％的HCC-250fb和15.2wt％的HBC，代表HCC-250fb的转化率为96.8mol％，1，1，3-三氯丙烯的选择性为91.4mol％，和HBC的选择性为8.6mol％。
实施例2
将100.6g HCC-250fb(Vulcan，99.9wt％)和0.35g D.I.H2O装入反应器，遵照与实施例1中所述的相同的反应条件和程序。通过GC分析，反应混合物含有0.5wt％的1，1，3-三氯-丙烯和99.5wt％的HCC-250fb，未检测到HBC，代表HCC-250fb转化率为0.6mol％和1，1，3-三氯丙烯的选择性为100mol％。
实施例3
向如实施例1中所述的相同装置装入100.3g HCC-250fb(Vulcan，99.9wt％)、0.076g FeCl3和0.11g D.I.H2O。遵照与实施例1中相同的反应条件和程序。通过GC分析，反应混合物含有80.8wt％的1，1，3-三氯丙烯、13.1wt％的HCC-250fb和6.1wt％的HBC，代表HCC-250fb转化率为88.9mol％，1，1，3-三氯-丙烯的选择性为96.4mol％和HBC的选择性为3.6mol％。
实施例4
将100.2g HCC-250fb(Vulcan，99.9wt％)、0.08g FeCl3和0.36g D.I.H2O装入反应器，遵照与实施例1中所述的相同的反应条件和程序。通过GC分析，反应混合物含有28.8wt％的1，1，3-三氯丙烯，71.2wt％的HCC-250fb，未检测到HBC，代表HCC-250fb转化率为33.6mol％和1，1，3-三氯丙烯的选择性为100mol％。
实施例5
将100.7g HCC-250fb(Vulcan，99.9wt％)、0.075g FeCl3和0.3g D.I.H2O装入反应器，遵照与实施例1中所述的相同的反应条件和程序。通过GC分析，反应混合物含有50.8wt％的1，1，3-三氯丙烯、48.6wt％的HCC-250fb和0.5wt％的HBC，代表HCC-250fb转化率为56.8mol％，1，1，3-三氯丙烯的选择性为99.5mol％和HBC的选择性为0.5mol％。
实施例6
向如实施例1中所述的相同装置装入150.5g HCC-250fb(Vulcan，99.9wt％)和3.5g BaCl2·2H2O。遵照与实施例1中相同的反应条件和程序。通过GC分析，反应混合物含有5.2wt％的1，1，3-三氯丙烯和94.8wt％的HCC-250fb，未检测到HBC，代表HCC-250fb转化率为6.5mol％和1，1，3-三氯丙烯的选择性为100mol％。
实施例7
将150.5g HCC-250fb(Vulcan，99.9wt％)、0.117g FeCl3和0.88g BaCl2·2H2O装入反应器，遵照与实施例1中所述的相同的反应条件和程序。通过GC分析，反应混合物含有77.9wt％的1，1，3-三氯丙烯、15.7wt％的HCC-250fb和6.3wt％的HBC，代表HCC-250fb转化率为86.6mol％，1，1，3-三氯丙烯的选择性为96.1mol％，和HBC的选择性为3.9mol％。
实施例8
将150.1g HCC-250fb(Vulcan，99.9wt％)、0.112g FeCl3和3.5gBaCl2·2H2O装入反应器，遵照与实施例1中所述的相同的反应条件和程序。通过GC分析，反应混合物含有38.9wt％的1，1，3-三氯丙烯、47.3wt％的HCC-250fb和0.02wt％的HBC，代表HCC-250fb转化率为50.7mol％，1，1，3-三氯丙烯的选择性为99.9mol％和HBC的选择性为0.03mol％。
如本文所用，单数形式“一(a，an)”和“该(the)”包括复数，除非上下文另有明确指出。此外，当量、浓度、或其它值或参数以范围、优选范围或较高优选值和较低优选值的列举的形式给出时，将其理解为具体公开了自任意对的任意较高范围限值或优选值和任意较低范围限值或优选值所形成的全部范围，无论是否单独公开了该范围。当本文叙述数值范围时，除非另有说明，该范围意欲包括其端点和该范围内全部的整数和分数。当定义范围时，不意欲将本发明的范围限制于所叙述的具体值。
应理解前面的说明仅是对本发明的举例说明。在不背离本发明的情况下本领域技术人员可设计出各种替代方案和改进。因此，本发明意欲涵盖落入所附权利要求范围之内的全部此类替代方案、改进和变形。

Claims (10)

1.一种用于使用包含铁卤化物的催化剂或催化剂混合物使HCC-250fb催化脱氯化氢以制备1,1,3-三氯丙烯的方法，其中将水源加入至体系中以提高1,1,3-三氯丙烯的选择性和抑制高沸点化合物的形成，所述高沸点化合物包括五氯环己烯和/或六氯环己烷。
2.权利要求1的方法，其中所述水源包括H2O。
3.权利要求1的方法，其中所述铁卤化物包含氯化物，其包括FeCl3和FeCl2。
4.权利要求2的方法，其中加入至体系中的H2O与HCC-250fb的重量比为从高于0wt%到5wt%。
5.权利要求1的方法，其中所述水源包括一种或多种水合金属卤化物。
6.权利要求5的方法，其中所述水合金属卤化物选自BaCl2·2H2O、CrCl3·6H2O、CuCl2·2H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、MnCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、SnCl2·2H2O、CoBr2·6H2O、VI3·6H2O和其混合物。
7.权利要求5的方法，其中所述水合金属卤化物包括BaCl2·2H2O，且所述铁卤化物包括FeCl3。
8.权利要求7的方法，其中FeCl3与HCC-250fb的重量比为从高于0到10,000 ppm且BaCl2·2H2O与HCC-250fb的重量比为从高于0到10%。
9.权利要求7的方法，其中FeCl3与HCC-250fb的重量比为100至2000 ppm且BaCl2·2H2O与HCC-250fb的重量比为0.1%至5%。
10.权利要求1的方法，其中脱氯化氢反应在获得至少80%的起始材料HCC-250fb转化率的条件下进行。
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