CN107266286A - 减少1,1,1,3‑四氯丙烷脱氯化氢期间高沸点化合物形成的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高1,1,1,3‑四氯丙烷（HCC‑250fb）脱氯化氢中1,1,3‑三氯丙烯（HCC‑1240za）和/或3,3,3‑三氯丙烯（HCC‑1240zf）选择性的方法。在通常的实践中，FeCl3用作HCC‑250fb脱氯化氢的催化剂以制备1,1,3‑三氯丙烯和/或3,3,3‑三氯丙烯。此处，改进包括使用包含产生自CCl4和乙烯制备HCC‑250fb反应的HCC‑250fb和重质物的混合物作为原料，其中该重质物包含一种或多种四氯戊烷异构体。这些化合物减少或消除了不希望的高沸点化合物（HBC）的形成。

Description

减少1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢期间高沸点化合物形成的 方法
本申请是分案申请，其母案是申请日为2014年3月3日、申请号为201480014679.8、发明名称为“减少1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢期间高沸点化合物形成的方法”的申请。
发明背景
化合物1,1,3-三氯丙烯可用作其它工业上重要的化合物形成的化学中间体。参见，例如，U.S.专利公开号2012-0142980，其公开内容在此通过参考并入本文。
发明概述
本发明涉及一种通过HCC-250fb（1,1,1,3-四氯丙烷）催化脱氯化氢来提高对1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙的烯选择性的方法。在通常的实践中，FeCl3用作HCC-250fb脱氯化氢的催化剂以制备1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯。参见，例如，US专利公开号2012-0035402，其公开内容在此通过参考并入本文。
已发现当仅使用FeCl3作为250fb脱氯化氢的催化剂时，除了所需产物，即1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯以外，反应产物经常含有大量不希望的高沸点化合物（“HBC”）如五氯环己烯和/或六氯环己烷类物质。虽然不希望受任何理论限制，但据信这些HBC的形成归因于反应产物的二聚，所述反应产物可包括丙烯异构体、1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯。这些HBC的形成降低了对所需产物1,1,3-三氯-丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯的选择性。
在HCC-250fb的合成（以下为方法“步骤1”）中，使用催化剂在特定反应条件下由CCl4和乙烯来制备HCC-250fb。反应中所用的催化剂通过蒸馏（催化剂循环塔或CRC）自粗HCC-250fb产物移除。然后，将来自CRC的“顶部”料流进料入轻质物蒸馏塔以移除未反应的CCl4和乙烯。然后，将轻质物塔的“底部”料流（即HCC-250fb + 重质物）进料入第三蒸馏塔，而纯HCC-250fb自“顶部”料流收集。通常，纯HCC-250fb随后用作脱氯化氢方法的原料以制得1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯（以下为方法“步骤2”）。
本发明基于以下发现：来自方法步骤1的粗“底部”料流（其包含来自方法步骤1中轻质物蒸馏塔的HCC-250fb和“重质物”的混合物）可用作脱氯化氢方法的原料以制得1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯；和当使用该粗原料时，HBC的形成得以显著抑制或消除。
进一步的分析已发现，作为反应步骤1的副产物，一种或多种四氯戊烷异构体，如1,1,1,5-和1,3,3,5-四氯戊烷，存在于HCC-250fb + 重质物的粗混合物中。这些化合物据信就HCC-250fb转化率和HBC选择性二者而言起到了作用。另外，某些三氯戊烯异构体通过这些四氯戊烷异构体的脱氯化氢产生。这些化合物也可抑制HBC的形成。参见图1和2所示数据。
因此，本发明的一个实施方案涉及一种HCC-250fb的脱氯化氢方法，其使用产生自方法步骤1的HCC-250fb + 重质物的粗混合物作为原料以制备1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯。如上所述，包含于该组合物中的某些重质物包含四氯戊烷异构体，如1,1,1,5-四氯戊烷和/或1,3,3,5-四氯戊烷。
因此，本发明的另一个实施方案涉及一种HCC-250fb的脱氯化氢方法，其使用HCC-250fb和一种或多种四氯戊烷异构体，如1,1,1,5-和1,3,3,5-四氯戊烷的混合物作为原料以制备1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯。
因此，本发明的一个实施方案涉及一种HCC-250fb的脱氯化氢方法，其使用HCC-250fb和一种或多种三氯戊烯异构体的混合物作为原料以制备1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯。
因此，本发明的一个实施方案涉及一种HCC-250fb + 重质物的脱氯化氢方法，其使用一种或多种金属卤化物或混合物，如FeCl3和/或FeCl2作为催化剂以制备1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯。
附图简要说明
图1显示了HCC-250脱氯化氢中三氯戊烯异构体对于HCC-250fb转化率的作用。
图2显示了HCC-250脱氯化氢中三氯戊烯异构体对于HBC选择性的作用。
发明详述
如上所述，已发现通过使用来自方法步骤1的HCC-250fb + 重质物作为原料，HCC-250的脱氯化氢方法可以伴随着不希望的HBC的显著减少或消除、以及对目标产物（1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯）选择性的显著改进来进行。该提高的选择性有益于工艺废物的减少并且其简化了合并的方法反应步骤1和步骤2的粗产物的进一步分离，从而降低了总生产成本。
催化HCC-250fb脱氯化氢反应优选在获得至少约20%或更高，优选至少约40%或更高，和甚至更优选至少约60%或更高的原料转化率，以及至少约50%或更高，优选至少约70%或更高，和更优选至少约95%或更高的所需产物1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯的选择性的条件下进行。选择性通过所形成产物的摩尔数除以所消耗反应物的摩尔数来计算。
催化脱氯化氢反应的有用反应温度可为约50℃-约300℃。优选的温度可为约70℃-约150℃，和更优选的温度可为约100℃-约125℃。一个特别优选的反应温度为约120℃。反应可在大气压力、超大气压力或真空下进行。真空压力可为约0托-约760托。反应物原料与催化剂混合物的接触时间可为约0.5-10小时，优选约2-8小时，更优选约4小时，然而，可使用更长或更短的时间。
实施例1（对比实施例）
向装配有磁力搅拌棒和完全冷凝器的500 ml玻璃烧瓶（反应器）装入100.6克HCC-250fb（Honeywell, 99.8 wt%）和0.029克FeCl3。搅拌反应器并经由油浴将其加热至120°± 2℃。4小时之后，自油浴移出反应器并冷却至室温。然后，过滤反应器中的混合物，用去离子水洗涤并用MgSO4干燥。通过GC分析，反应混合物含有73.3 wt%的1,1,3-三氯丙烯、1.9wt%的HCC-250fb和24.6 wt%的HBC，表示HCC-250fb的转化率为98.3 mol%，1,1,3-三氯丙烯的选择性为84.2 mol%，和HBC的选择性为15.8 mol%。
实施例2
将来自方法步骤1的100.3克HCC-250fb + 重质物（Honeywell, 98.3 wt%）和0.025克FeCl3装入反应器，随后使用与实施例1中所述相同的反应条件和流程。通过GC分析，反应混合物含有34.2 wt%的1,1,3-三氯丙烯和64.0 wt%的HCC-250fb，未检测到HBC，表示HCC-250fb的转化率为40.1 mol%，1,1,3-三氯丙烯的选择性为100.0 mol%和HBC的选择性为0.0mol%。
实施例3
将来自方法步骤1的100.8克HCC-250fb + 重质物（Honeywell, 98.3 wt%）和0.126克FeCl3装入反应器，随后使用与实施例1中所述相同的反应条件和流程。通过GC分析，反应混合物含有69.6 wt%的1,1,3-三氯丙烯、24.9 wt%的HCC-250fb和2.5 wt%的HBC，表示HCC-250fb的转化率为78.2 mol%，1,1,3-三氯丙烯的选择性为96.8 mol%和HBC的选择性为3.2mol%。
实施例4
向与实施例1中所述相同的设备装入100.4克HCC-250fb + 重质物（Honeywell, 98.0wt%）和0.107克FeCl3。随后使用与实施例1中相同的反应条件和流程，除了将反应温度控制于100° ± 2℃和停留时间为2小时。通过GC分析，反应混合物含有51.4 wt%的1,1,3-三氯丙烯、45.8 wt%的HCC-250fb和1.0 wt%的HBC，表示HCC-250fb的转化率为58.6 mol%，1,1,3-三氯丙烯的选择性为99.0 mol%和HBC的选择性为1.0 mol%。
实施例5
向与实施例1中所述相同的设备装入100.0克HCC-250fb + 重质物（Honeywell, 98.0wt%）和0.101克FeCl3。随后使用与实施例1中相同的反应条件和流程，除了将反应温度控制于80° ± 2℃。通过GC分析，反应混合物含有52.1 wt%的1,1,3-三氯丙烯、44.6 wt%的HCC-250fb和1.9 wt%的HBC，表示HCC-250fb的转化率为59.6 mol%，1,1,3-三氯丙烯的选择性为98.1 mol%和HBC的选择性为1.9 mol%。
如本文所用，单数形式“一（a，an）”和“该”包括复数，除非上下文另有明确说明。此外，当量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围、或较高优选值和较低优选值的表单给出时，应理解为具体公开了自任意较高范围限值或优选值和任意较低范围限值或优选值的任意对所形成的全部范围，不论该范围是否单独公开。当本文引用数值范围时，除非另有说明，该范围意欲包括其端点，和处于该范围之内的全部整数和分数。当定义范围时，不意欲将本发明的范围限制于所引用的具体值。
应理解前述说明书仅用于阐述本发明。本领域技术人员能够设计出多种替代方案和修改而不背离本发明。相应地，本发明意欲包含落入所附权利要求书范围之内的全部此类替代方案、修改和变体。

Claims (13)

1. 1,1,1,3-四氯丙烷（HCC-250fb）催化脱氯化氢以制备1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯的方法，其改进包括使用包含分离自CCl4和乙烯制备HCC-250fb的反应的HCC-250fb和重质物的混合物作为原料，其中所述重质物包含一种或多种三氯戊烯异构体。
2.权利要求1的方法，其中脱氯化氢催化剂包含一种或多种金属卤化物或其混合物。
3.权利要求1的方法，其中脱氯化氢反应温度为50°-140°C。
4.权利要求1的方法，其中脱氯化氢反应时间为0.5-10小时。
5. 权利要求1的方法，其中催化剂与反应物1,1,1,3-四氯丙烷的重量比为0-5 wt%。
6.权利要求1的方法，其中所述原料是HCC-250fb和一种或多种三氯戊烯异构体的混合物。
7.权利要求1的方法，其中所述原料还包含一种或多种四氯戊烷异构体。
8.权利要求7的方法，其中所述四氯戊烷异构体包含1,1,1,5-四氯戊烷。
9.权利要求7的方法，其中所述四氯戊烷异构体包含1,3,3,5-四氯戊烷。
10.权利要求7的方法，其中所述三氯戊烯异构体通过四氯戊烷异构体的脱氯化氢产生。
11.权利要求1的方法，其中所述原料包含少于2.2重量%的一种或多种三氯戊烯异构体。
12.权利要求1的方法，其中所述脱氯化氢反应获得至少约60%或更高的原料转化率。
13.权利要求1的方法，其中所述脱氯化氢反应获得至少约95%或更高的1,1,3-三氯丙烯和/或3,3,3-三氯丙烯的选择性。
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