JP2016510814A - １，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩酸反応において高沸点化合物の生成を低減する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は１，１，１，３−テトラクロロプロパン（ＨＣＣ−２５０ｆｂ）の脱塩酸における１，１，３−トリクロロプロペン（ＨＣＣ−１２４０ｚａ）および／または３，３，３−トリクロロプロペン（ＨＣＣ−１２４０ｚｆ）の選択率を改善する方法に関する。通常の実施では、ＦｅＣｌ３をＨＣＣ−２５０ｆｂの脱塩酸の触媒として用いて、１，１，３−トリクロロプロペンおよび／または３，３，３−トリクロロプロペンを製造する。本発明における改善点は、出発材料として、ＨＣＣ−２５０ｆｂを製造するＣＣｌ４とエチレンの反応で生成されたＨＣＣ−２５０ｆｂおよび重質分を含む混合物を用い、重質分は１種以上のテトラクロロペンタン異性体を含むことである。これらの化合物は不要な高沸点化合物類（ＨＢＣ類）の生成を低減または無くす。【選択図】図１

Description

化合物１，１，３−トリクロロプロペンは商業上重要な他の化合物の生成における化学中間体として有用である。例えば、米国特許公開公報第２０１２−０１４２９８０号を参照。その開示を参照により本明細書に組み込む。

本発明はＨＣＣ−２５０ｆｂすなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパンを触媒により脱塩酸することで、１，１，３−トリクロロプロペンおよび／または３，３，３−トリクロロプロペンに対する選択率を改善させる方法に関する。

通常の実施では、ＦｅＣｌ_３をＨＣＣ−２５０ｆｂの脱塩酸の触媒として用いて１，１，３−トリクロロプロペンおよび／または３，３，３−トリクロロプロペンを製造する。例えば、米国特許公開公報第２０１２−００３５４０２号を参照。その開示を参照により本明細書に組み込む。

米国特許公開公報第２０１２−０１４２９８０号 米国特許公開公報第２０１２−００３５４０２号

２５０ｆｂの脱塩酸の触媒としてＦｅＣｌ_３のみを用いると、反応生成物には所望の生成物、即ち、１，１，３−トリクロロプロペンおよび／または３，３，３−トリクロロプロペンに加えて、かなりの量の不要な高沸点化合物類（「ＨＢＣ類」）、例えば、ペンタクロロシクロヘキセンおよび／またはヘキサクロロシクロヘキサン種が含まれる場合が多いことが見出された。いかなる理論にも縛られることを望まないが、これらＨＢＣ類の生成は反応生成物の二量体化（これにはプロペン異性体である１，１，３−トリクロロプロペンおよび／または３，３，３−トリクロロプロペンが含まれる）に起因すると考えられる。これらのＨＢＣ類の生成は所望の生成物、１，１，３−トリクロロ−プロペンおよび／または３，３，３−トリクロロプロペンに対する選択率を低減させる。

ＨＣＣ−２５０ｆｂの合成（以降、「工程１」プロセス）において、ＨＣＣ−２５０ｆｂは特定の反応条件下で触媒によりＣＣｌ_４およびエチレンから製造される。この反応に用いられる触媒は蒸留（触媒再循環カラム（ＣＲＣ））により粗ＨＣＣ−２５０ｆｂ生成物から除去される。次いで、ＣＲＣからの「塔頂」流を軽質蒸留塔に供給して未反応のＣＣｌ_４およびエチレンを除去する。次に、軽質カラムの「塔底」流（即ち、ＨＣＣ−２５０ｆｂ＋重質分）を「塔頂」流から回収される純粋なＨＣＣ−２５０ｆｂと共に第３の蒸留塔に供給する。一般的には、純粋なＨＣＣ−２５０ｆｂはその後、１，１，３−トリクロロプロペンおよび／または３，３，３−トリクロロプロペンを製造する脱塩酸プロセス（以降、「工程２」プロセス）で原料として使用される。

本発明は、工程１プロセスからの粗「塔底」流（工程１プロセスの軽質蒸留塔からのＨＣＣ−２５０ｆｂおよび「重質分」の混合物を含む）を１，１，３−トリクロロプロペンおよび／または３，３，３−トリクロロプロペンを製造する脱塩酸プロセスの原料として使用できること；およびこの粗出発材料を用いると、ＨＢＣ類の生成が著しく抑制または無くなるという発見に基づいている。

更なる分析で、工程１の反応の副産物として、１種以上のテトラクロロペンタン異性体、例えば、１，１，１，５−および１，３，３，５−テトラクロロペンタンがＨＣＣ−２５０ｆｂ＋重質分の粗混合物中に存在することが分かった。これらの化合物はＨＣＣ−２５０ｆｂの転化率およびＨＢＣの選択率の双方に関わる働きをすると考えられる。また、ある特定のトリクロロペンテン異性体は、これらのテトラクロロペンタン異性体を脱塩酸することで製造される。これらの化合物はまたＨＢＣ類の生成を阻害することもできる。図１および２に示すデータを参照のこと。

従って、本発明の一態様は、出発材料として工程１プロセスで生成されるＨＣＣ−２５０ｆｂ＋重質分の粗混合物を用い、ＨＣＣ−２５０ｆｂを脱塩酸して、１，１，３−トリクロロプロペンおよび／または３，３，３−トリクロロプロペンを製造するプロセスを対象とする。上述の様に、この組成物中に含まれる一定の重質分はテトラクロロペンタン異性体、例えば、１，１，１，５−テトラクロロペンタンおよび／または１，３，３，５−テトラクロロペンタンを含む。

従って、本発明の別の態様は、出発材料としてＨＣＣ−２５０ｆｂおよび１種以上のテトラクロロペンタン異性体（例えば、１，１，１，５−および１，３，３，５−テトラクロロペンタン）の混合物を用い、ＨＣＣ−２５０ｆｂを脱塩酸して、１，１，３−トリクロロプロペンおよび／または３，３，３−トリクロロプロペンを製造するプロセスを対象とする。

従って、本発明の一態様は、出発材料としてＨＣＣ−２５０ｆｂおよび１種以上のトリクロロペンテン異性体の混合物を用い、ＨＣＣ−２５０ｆｂを脱塩酸して、１，１，３−トリクロロプロペンおよび／または３，３，３−トリクロロプロペンを製造するプロセスを対象とする。

従って、本発明の一態様は、１種以上の金属ハロゲン化物または混合物、例えば、ＦｅＣｌ_３および／またはＦｅＣｌ_２を触媒として用いてＨＣＣ−２５０ｆｂ＋重質分を脱塩酸して、１，１，３−トリクロロプロペンおよび／または３，３，３−トリクロロプロペンを製造するプロセスを対象とする。

トリクロロペンテン異性体がＨＣＣ−２５０の脱塩酸反応におけるＨＣＣ−２５０ｆｂの転化率に及ぼす効果を示す。 トリクロロペンテン異性体がＨＣＣ−２５０の脱塩酸反応におけるＨＢＣの選択率に及ぼす効果を示す。

上述の様に、工程１プロセスからのＨＣＣ−２５０ｆｂ＋重質分を出発材料として用いることで、不要なＨＢＣ類の生成を著しく低減または無くし、同時に目的の生成物（１，１，３−トリクロロプロペンおよび／または３，３，３−トリクロロプロペン）に対する選択率を大幅に改善させてＨＣＣ−２５０の脱塩酸プロセスを行うことができることが見出された。この改善された選択率はプロセス廃棄物の削減に有効であり、また併用する工程１および工程２プロセスの反応への粗生成物のその後の分離が容易になることで、全体的な製造コストが低減される。

触媒によるＨＣＣ−２５０ｆｂの脱塩酸反応は出発材料の転化率が少なくとも約２０％以上、好ましくは少なくとも約４０％以上、更により好ましくは少なくとも約６０％以上、かつ所望の生成物の１，１，３−トリクロロプロペンおよび／または３，３，３−トリクロロプロペンの選択率が少なくとも約５０％以上、好ましくは少なくとも約７０％以上、より好ましくは少なくとも約９５％以上に達する条件下で行われるのが好ましい。選択率は生成される生成物のモル数を消費される反応物のモル数で割って算出する。

触媒による脱塩酸反応に有用な反応温度は約５０℃〜約３００℃の範囲であってよい。好ましい温度は約７０℃〜約１５０℃の範囲であってよく、より好ましい温度は約１００℃〜約１２５℃の範囲であってよい。特に好ましい反応温度は約１２０℃である。この反応は大気圧、超大気圧、または真空下で行ってもよい。真空圧は約０トル〜約７６０トルにできる。反応の出発材料と触媒混合物の接触時間は約０．５〜１０時間、好ましくは約２〜８時間、より好ましくは約４時間の範囲であってよいが、それよりも長いまたは短い時間を用いることもできる。

実施例１（比較例）
磁気攪拌棒と全縮器を備えた５００ｍＬのガラス製フラスコ（反応器）に１００．６ｇのＨＣＣ−２５０ｆｂ（ハネウェル社製、９９．８重量％）および０．０２９ｇのＦｅＣｌ_３を充填した。反応器を攪拌し、油浴で１２０℃±２℃に加熱した。４時間後、反応器を油浴から取り出し、室温まで冷却した。次いで、反応器中の混合物を濾過し、脱イオン水で洗浄して、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。ＧＣ分析で、反応混合物は７３．３重量％の１，１，３−トリクロロプロペン、１．９重量％のＨＣＣ−２５０ｆｂ、および２４．６重量％のＨＢＣ類を含有していた。これらの結果はＨＣＣ−２５０ｆｂの転化率が９８．３モル％、１，１，３−トリクロロプロペンの選択率が８４．２モル％、およびＨＢＣ類の選択率が１５．８モル％であることを示す。

実施例２
工程１プロセスからのＨＣＣ−２５０ｆｂ＋重質分（ハネウェル社製、９８．３重量％）１００．３ｇおよび０．０２５ｇのＦｅＣｌ_３を実施例１の記載と同じ反応条件で反応器に充填し、同じ手順を繰返した。ＧＣ分析で、反応混合物は３４．２重量％の１，１，３−トリクロロプロペンおよび６４．０重量％のＨＣＣ−２５０ｆｂを含有していたが、ＨＢＣ類は検出されなかった。これらの結果はＨＣＣ−２５０ｆｂの転化率が４０．１モル％、１，１，３−トリクロロプロペンの選択率が１００．０モル％、およびＨＢＣ類の選択率が０．０モル％であることを示す。

実施例３
工程１プロセスからのＨＣＣ−２５０ｆｂ＋重質分（ハネウェル社製、９８．３重量％）１００．８ｇおよび０．１２６ｇのＦｅＣｌ_３を実施例１の記載と同じ反応条件で反応器に充填し、同じ手順を繰返した。ＧＣ分析で、反応混合物は６９．６重量％の１，１，３−トリクロロプロペン、２４．９重量％のＨＣＣ−２５０ｆｂ、および２．５重量％のＨＢＣ類を含有していた。これらの結果はＨＣＣ−２５０ｆｂの転化率が７８．２モル％、１，１，３−トリクロロプロペンの選択率が９６．８モル％、およびＨＢＣ類の選択率が３．２モル％であることを示す。

実施例４
実施例１の記載と同様の装置に１００．４ｇのＨＣＣ−２５０ｆｂ＋重質分（ハネウェル社製、９８．０重量％）および０．１０７ｇのＦｅＣｌ_３を充填した。反応温度を１００℃±２℃に制御し、滞留時間を２時間とした以外は実施例１と同じ反応条件および手順を繰返した。ＧＣ分析で、反応混合物は５１．４重量％の１，１，３−トリクロロプロペン、４５．８重量％のＨＣＣ−２５０ｆｂ、および１．０重量％のＨＢＣ類を含有していた。これらの結果はＨＣＣ−２５０ｆｂの転化率が５８．６モル％、１，１，３−トリクロロプロペンの選択率が９９．０モル％、およびＨＢＣ類の選択率が１．０モル％であることを示す。

実施例５
実施例１の記載と同様の装置に１００．０ｇのＨＣＣ−２５０ｆｂ＋重質分（ハネウェル社製、９８．０重量％）および０．１０１ｇのＦｅＣｌ_３を充填した。反応温度を８０℃±２℃に制御した以外は実施例１と同じ反応条件および手順を繰返した。ＧＣ分析で、反応混合物は５２．１重量％の１，１，３−トリクロロプロペン、４４．６重量％のＨＣＣ−２５０ｆｂ、および１．９重量％のＨＢＣ類を含有していた。これらの結果はＨＣＣ−２５０ｆｂの転化率が５９．６モル％、１，１，３−トリクロロプロペンの選択率が９８．１モル％、およびＨＢＣ類の選択率が１．９モル％であることを示す。

本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈でそうでないと明確に指示しない限りは複数形を含む。更に、量、濃度、またはその他の値やパラメータが、範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値と好ましい下限値の列挙のいずれかとされる場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかに関わらず、任意の上限または好ましい値と、任意の下限または好ましい値の任意の対からなる全ての範囲を明確に開示する。数値範囲が本明細書に挙げられている場合、特に明記しない限り、その範囲は、その範囲の終点およびその範囲内の全ての整数および小数を含む。本発明の範囲は、範囲を定義する際に挙げられる特定の値に限定されない。

なお、以上の記載は本発明の単なる例示に過ぎない。様々な代替および改変が本発明から逸脱することなく当業者によって考案される可能性がある。従って、本発明は添付の特許請求の範囲内に入るその様な代替、改変および変更を全て含む。

Claims (9)

1. １，１，１，３−テトラクロロプロパン（ＨＣＣ−２５０ｆｂ）を触媒により脱塩酸して１，１，３−トリクロロプロペンおよび／または３，３，３−トリクロロプロペンを製造するプロセスであって、出発材料として、ＨＣＣ−２５０ｆｂを製造するためにＣＣｌ_４とエチレンの反応から単離されたＨＣＣ−２５０ｆｂおよび重質分を含む混合物を用い、前記重質分は１種以上のテトラクロロペンタン異性体を含むことを特徴とするプロセス。
2. 前記脱塩酸の触媒が１種以上の金属ハロゲン化物またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記脱塩酸の反応温度を５０℃〜１４０℃の範囲にできる、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記脱塩酸の反応時間を０．５〜１０時間の範囲にできる、請求項２に記載のプロセス。
5. 前記触媒と前記反応物１，１，１，３−テトラクロロプロパンの重量比を０〜５重量％の範囲にできる、請求項２に記載のプロセス。
6. 前記出発材料がＨＣＣ−２５０ｆｂおよび１種以上のテトラクロロペンタン異性体の混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記テトラクロロペンタン異性体が１，１，１，５−テトラクロロペンタンを含む、請求項６に記載のプロセス。
8. 前記テトラクロロペンタン異性体が１，３，３，５−テトラクロロペンタンを含む、請求項６に記載のプロセス。
9. 前記出発材料がＨＣＣ−２５０ｆｂおよび１種以上のトリクロロペンテン異性体の混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。

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