JP6926173B2 - １，１，３，３−テトラクロロプロペンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンから１，１，３，３−テトラクロロプロペンを製造する方法に関する。

特許文献１には、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを生成するのに十分な条件下で、有機リン溶媒、鉄金属、及び塩化第二鉄を含む触媒混合物の存在下で四塩化炭素と塩化ビニルを反応させることにより、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを製造するための方法が教示されている。得られた１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、例えば、塩化第二鉄、有機リン酸塩、及び他の高沸点成分を除去するためにフラッシュ塔内で最初に分離される、生成物の混合物の中に含まれている。このフラッシュ塔は、１１６℃未満の温度及び約０．０２〜０．０７気圧で動作させることができる。次いでさらに、蒸留留分を、好ましくは１３８℃未満の温度で部分真空下で動作し得る複数の蒸留塔を用いて精製する。１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造は、特許文献２に同様に開示されている。

米国特許第６，３１３，３６０号明細書 米国特許第６，１８７，９７８号明細書

本発明の実施形態は１，１，３，３−テトラクロロプロペンの製造工程を提供し、その工程は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを脱塩化水素することを含む。

１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの精製されたストリームが反応蒸留される、本発明の実施形態に係る１，１，３，３−テトラクロロプロペンの製造工程のフローチャート図である。 １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの部分的に精製されたストリームが反応蒸留される、本発明の実施形態に係る１，１，３，３−テトラクロロプロペンの製造工程のフローチャート図である。 １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの粗ストリームが反応蒸留される、本発明の実施形態に係る１，１，３，３−テトラクロロプロペンの製造工程のフローチャート図である。 実施例１及び２からの特定の結果を示すグラフである。 実施例３からの特定の結果を示すグラフである。

本発明の実施形態は、ルイス酸及び任意選択で酸化剤の存在下で、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を脱塩化水素することによって、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｚａ）を製造する工程の発見に、少なくとも部分的に、基づく。１つまたは複数の実施形態では、１，１，３，３−テトラクロロプロペンは、反応蒸留技術を用いることにより、１つまたは複数の副生成物と一緒に、脱塩化水素容器から連続的に製造され除去される。特定の有利な実施形態では、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、四塩化炭素を含み得る粗１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム内に含まれる。

１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造工程 １つまたは複数の実施形態では、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは公知の方法を使用して製造することができる。この点で、米国特許Ｎｏ．６，３１３，３６０及び６，１８７，９７８が参照により本明細書に組込まれる。１つまたは複数の実施形態では、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを生成するのに十分な条件下で、有機リン溶媒（例えば、トリブチルホスフェート）、鉄金属、及び塩化第二鉄を含む触媒混合物の存在下で四塩化炭素と塩化ビニルを反応させることにより、製造される。

未加工生成物ストリームからの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームの分離 １つまたは複数の実施形態では、上記で定義された反応によって生成された未加工１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、参照により本明細書に組込まれる米国特許第６，３１３，３６０号明細書に開示されているものなど、公知の技術を用いることにより精製、または部分的に精製することができる。１つまたは複数の実施形態では、未加工１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、上記のように、有機リン系溶媒、鉄金属、及び／または塩化第二鉄の存在下で、四塩化炭素と塩化ビニルを反応させることによって調製される。次いで、この未加工１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、塩化第二鉄、アミン類、ニトリル類、アミド類、及び／またはリン酸塩、並びに他の高沸点成分が、四塩化炭素、塩化ビニル、及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、並びにクロロホルム、クロロブタンなど様々な塩素化合物などの他の軽質副産物を含み得る蒸留留分から分離される、第一の分離を受けることができる。１つまたは複数の実施形態では、この最初の分離工程は、以下により詳細に記載される、粗１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームを生成する。

１つまたは複数の実施形態では、この第一の分離工程は、約７０℃〜約１２０℃の温度で行われてもよく、または他の実施形態では約８０℃〜約９０℃の温度で行われてもよい。

１つまたは複数の実施形態では、この第一の分離工程は、少なくとも０．０２０気圧の圧力で行われてもよく、他の実施形態では少なくとも０．０２５気圧、及び他の実施形態では少なくとも０．０３０気圧で行われてもよい。これらのまたは他の実施形態では、この第一の分離工程は、高々０．０７気圧の圧力で行われてもよく、他の実施形態では高々０．０５気圧、及び他の実施形態では高々０．０４気圧で行われてもよい。特定の実施形態では、この第一の分離工程は、約０．０２気圧〜約０．０７気圧の圧力で行われてもよく、または他の実施形態では、約０．０２５気圧〜約０．０４０気圧の圧力で行われてもよい。

１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームのさらなる精製が望まれる場合、第二の分離工程を行うことができる。この第二の分離工程においては、未変換塩化ビニル、未変換四塩化炭素、及び他の軽質副生成物を含有し得る第一の分離工程からの蒸留留分（すなわち、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム）が、さらに１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及びその異性体を分離するために分離される。１つまたは複数の実施形態では、第二の精製工程は、部分的に精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームを生成するための第二の蒸留を含む。 １つまたは複数の実施形態では、この第二の分離工程は約６０℃〜約１６０℃の温度で行われてもよく、または他の実施形態では、約７０℃〜１３０℃の温度で行われてもよい。

１つまたは複数の実施形態では、この第二の分離工程は、少なくとも０．０５気圧の圧力で行われてもよく、他の実施形態では少なくとも０．１０気圧、及び他の実施形態では少なくとも０．２０気圧で行われてもよい。これらのまたは他の実施形態では、この第一の分離工程は、高々０．５０気圧の圧力で行われてもよく、他の実施形態では高々０．４０気圧、及び他の実施形態では高々０．３０気圧で行われてもよい。特定の実施形態では、この第一の分離工程は、約０．０５気圧〜約０．５０気圧の圧力で行われてもよく、または他の実施形態では、約０．１０気圧〜約０．３０気圧の圧力で行われてもよい。

１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームの特性 本発明の工程で使用される１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、上記のように調製することができる。１つまたは複数の実施形態では、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンと１つまたは複数の任意の成分を含む１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム内に含まれている。

１つまたは複数の実施形態では、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、少なくとも他の化学成分を実質的に欠いている精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームである。本明細書で使用される場合、実質的に欠いているは、そうでなければ、本発明の１つまたは複数の態様の実施に有害な影響を及ぼす他の化学成分の量以下を指す。１つまたは複数の実施形態では、精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、四塩化炭素、塩化ビニル、クロロブタン、クロロホルム、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン以外のペンタクロロプロパン異性体（例えば１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）、鉄及び／または鉄化合物、アミン類、ニトリル類、アミド類、並びにリン酸塩を実質的に欠いている。ストリームの全重量に基づいて、１つまたは複数の実施形態では、精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、５，０００ｐｐｍ（すなわち０．５ｗｔ％）未満、他の実施形態では１０００ｐｐｍ未満、及び他の実施形態では５００ｐｐｍ未満の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む。ストリームの全重量に基づいて、１つまたは複数の実施形態では、精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、１０，０００ｐｐｍ（すなわち１ｗｔ％）未満、他の実施形態では５００ｐｐｍ未満、及び他の実施形態では１００ｐｐｍ未満の四塩化炭素を含む。これらのまたは他の実施形態では、部分的に精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、１００ｐｐｍ未満、他の実施形態では１０ｐｐｍ未満、及び他の実施形態では５ｐｐｍ未満の鉄及び／または鉄化合物、アミン類、ニトリル類、アミド類、並びにリン酸塩を含む。

他の実施形態では、本発明の実施に用いられる１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、部分的に精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームであり、これはペンタクロロプロパン以外の化合物を実質的に欠いたストリームを指す。１つまたは複数の実施形態では、部分的に精製されたストリームは、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含むが、これらに限定されない、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（すなわち、他のペンタクロロプロパン異性体）以外の高々２．０ｗｔ％のペンタクロロプロパンを含み得る。１つまたは複数の実施形態では、部分的に精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、四塩化炭素、塩化ビニル、鉄及び／または鉄化合物、アミン類、ニトリル類、アミド類、並びにリン酸塩を実質的に欠いている。特定の実施形態では、部分的に精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、１０，０００ｐｐｍ（すなわち１ｗｔ％）未満、他の実施形態では５００ｐｐｍ未満、及び他の実施形態では１００ｐｐｍ未満の四塩化炭素を含む。これらのまたは他の実施形態では、部分的に精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、１００ｐｐｍ未満、他の実施形態では１０ｐｐｍ未満、及び他の実施形態では５ｐｐｍ未満の鉄及び／または鉄化合物、アミン類、ニトリル類、アミド類、並びにリン酸塩を含む。

さらに他の実施形態では、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの合成のための１つまたは複数の上記の工程から直接供給される、粗１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームである。１つまたは複数の実施形態では、粗１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、鉄及び／または鉄化合
物、アミン類、ニトリル類、アミド類、並びにリン酸塩を実質的に欠いている。１つまたは複数の実施形態では、粗１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、１００ｐｐｍ未満、他の実施形態では１０ｐｐｍ未満、及び他の実施形態では５ｐｐｍ未満の鉄及び／または鉄化合物、アミン類、ニトリル類、アミド類、並びにリン酸塩を含む。１つまたは複数の実施形態では、粗１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、四塩化炭素を含む。ストリームの全重量に基づいて、１つまたは複数の実施形態では、粗１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、約１０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、他の実施形態では約２０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、及び他の実施形態では約３０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の四塩化炭素を含む。１つまたは複数の実施形態では、粗１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、塩化ビニル、クロロブタン、及びクロロホルムから選択される１つまたは複数の塩素化合物を含む。ストリームの全重量に基づいて、１つまたは複数の実施形態では、粗１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、他の実施形態では約６ｗｔ％まで、及び他の実施形態で約５ｗｔ％までの塩化ビニル、クロロブタン、クロロホルム及びそれらの組合せから選択される１つまたは複数の塩素化合物、を含む。

１，１，３，３−テトラクロロプロペンの製造工程 上記に示したように、１，１，３，３−テトラクロロプロペンは、ルイス酸及び任意選択で酸化剤の存在下で、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを脱塩化水素することによって形成され得る。例示的なルイス酸としては、アルミニウム、チタン、スズ、アンチモン、及び鉄ハロゲン化物などの金属及び半金属のハロゲン化物が挙げられる。特定の実施形態では、塩化第二鉄がルイス酸として使用される。ルイス酸は、乾燥してまたはスラリーとしてのいずれかで添加することができる。例示的な酸化剤としては、塩素と塩化スルフリルを含む様々な塩化物が挙げられる。特定の実施形態では、塩素が酸化剤として使用される。説明を簡単にするために、本発明の具体的な実施形態は、塩化第二鉄と塩素に関して記載されるであろうが、当業者は、他のルイス酸と酸化剤にこれらの実施形態の実施を容易に拡張することができるであろう。塩化水素が副生成物として製造され得る。塩化第二鉄は、脱塩化水素反応の前または際中に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームに導入され得る。

脱塩化水素反応が反応容器内で行われる場合、塩化第二鉄は、反応の経過中に連続的に、または反応の経過中に周期的に、別々に及び個別に反応容器に添加され得る。例えば、塩化第二鉄は、０．５〜３液体ターンオーバーについて一度反応容器に供給することができ、ここで１ターンオーバーは、反応容器における液体在庫対反応容器からの液体流量の比率として計算される時間である。

１つまたは複数の実施形態では、脱塩化水素反応中に存在する塩化第二鉄の量は、脱塩化水素反応を促進する量を指す触媒量である。蒸留塔の底部内の全ての成分を含む反応混合物の重量に基づいて、１つまたは複数の実施形態では、脱塩化水素反応中に存在する塩化第二鉄の量は少なくとも３０ｐｐｍ、他の実施形態では少なくとも１００ｐｐｍ、及び他の実施形態では少なくとも２００ｐｐｍであり得る。反応混合物の重量に基づいて、これらのまたは他の実施形態では、脱塩化水素反応中に存在する塩化第二鉄の量は、高々１０，０００ｐｐｍ、他の実施形態では高々５０００ｐｐｍ、及び他の実施形態では高々３０００ｐｐｍである。反応混合物の重量に基づいて、１つまたは複数の実施形態では、脱塩化水素反応中に存在する塩化第二鉄の量は、約３０〜約１０，０００ｐｐｍ、他の実施態様では約１００〜約５０００ｐｐｍ、及び他の実施形態では約２００〜約３０００ｐｐｍである。

１つまたは複数の実施形態では、塩素などの酸化剤が脱塩化水素反応中に存在する場合、酸化剤の量は、約１００ｐｐｍ〜約３ｗｔ％、または他の実施形態では約１，０００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍであり得る。

１，１，３，３−テトラクロロプロペンを調製するための工程は反応蒸留を含むことができ、これは、反応の経過中に蒸留によって反応ゾーンから１，１，３，３−テトラクロロプロペンと塩化水素を除去しながら、塩化第二鉄の存在下で反応ゾーンにおいて１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを脱塩化水素して、１，１，３，３−テトラクロロプロペンと塩化水素を生成することを含む。１つまたは複数の実施形態では、１，１，３，３−テトラクロロプロペンと塩化水素は、反応の経過中に連続的に除去される。１つまたは複数の実施形態では、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは反応蒸留システムに連続的に供給される。反応蒸留システムは、連続工程で動作させることができ、ここで１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームの追加及び１，１，３，３−テトラクロロプロペン生成物除去、並びに塩化水素副生成物の除去が、同時に行われる。

１つまたは複数の実施形態では、反応蒸留システムは、反応ゾーン、分離ゾーン、及び凝縮ゾーンを備え得る。１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、一般的に分離ゾーンの下に位置する反応ゾーンに入る。反応ゾーンの液体は加熱され、撹拌される。本発明の実施は、撹拌と加熱を提供するための工程または機構によって限定されない。例えば、撹拌は、ポンプ循環ループを介して、または撹拌することにより提供され得る。熱は、容器上のジャケットを介して、または内部熱交換器によって、または外部熱交換器によって提供され得る。

１つまたは複数の実施形態では、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームは、１，０００ｐｐｍを超える水を含有しない。

１つまたは複数の実施形態では、反応蒸留工程は、２０℃超、他の実施形態では３０℃超、他の実施形態では４０℃超、及び他の実施形態では５０℃超の温度で行うことができる。１つまたは複数の実施形態では、反応蒸留は、約６０℃〜約１６０℃、または他の実施形態では約８０℃〜約１００℃の温度で行うことができる。

１つまたは複数の実施形態では、反応蒸留工程は、少なくとも０．０５気圧、他の実施形態では少なくとも０．１０気圧、及び他の実施形態は少なくとも０．２０気圧の圧力で行うことができる。これらまたは他の実施形態では、この第一の分離工程は、高々０．５０気圧、他の実施形態では高々０．４０気圧、及び他の実施形態では高々０．３０気圧の圧力で行うことができる。特定の実施形態では、この第一の分離工程は、約０．０５気圧〜約０．５０気圧、または他の実施形態では約０．１０気圧〜約０．４０気圧の圧力で行うことができる。

反応蒸留を使用した１，１，３，３−テトラクロロプロペンの製造工程 精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームから１，１，３，３−テトラクロロプロペンを調製するための例示的工程を図１に示す。この工程は、精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム１２及び塩化第二鉄源１４を準備して、１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素の両方、並びに他の揮発性の副生成物を含み得る凝縮体留分２２を形成するために、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが適切な温度及び圧力下で蒸留される反応蒸留塔２０へ供給することを含む。

反応性蒸留工程は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを選択的に脱塩化水素して塩化水素（ＨＣｌ）及び１，１，３，３−テトラクロロプロペンを製造するものであり、ここで１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素は、蒸留されたオーバーヘッドである。上記で示唆したように、この反応蒸留は、約６０℃〜約１６０℃の温度及び約０．０５気圧〜約０．５気圧の圧力で行うことができる。上記でも示唆したように、精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム１２を反応蒸留塔２０に導入する前に、塩化第二鉄１４を精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム１２に加えることができる。他の実施形態では、塩化第二鉄１４を反応蒸留塔２０内の精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム１２に導入することができる。

１つまたは複数の実施形態では、塩素などの酸化剤１５が反応蒸留塔２０に導入される。この酸化剤１５は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム１２を導入する供給ラインに導入されるか、または反応蒸留塔２０に酸化剤１５を直接導入する供給ライン１７に導入され得る。

主に塩化水素を含む揮発性物質留分２４は、蒸留塔２０から回収し、ガス抜きすることができる。

反応蒸留塔２０からの底部留分２６は、ヘビーエンドパージ２８に送ることができる。

サワー１，１，３，３−テトラクロロプロペン留分２２または凝縮体留分２２とも呼ばれる凝縮体留分２２は、１，１，３，３−テトラクロロプロペンに富み、塩化水素を含有する。凝縮体留分２２は、塩化水素分離器３０内で塩化水素を除去することによってさらに精製することができる。１つまたは複数の実施形態では、塩化水素分離器３０は、ストリッピング塔を備え得る。他の実施形態では、分離器３０は、蒸留塔を備え得る。

主に塩化水素を含む揮発性物質留分３２は、分離器３０から排出またはオーバーヘッドで回収することができる。所望の１，１，３，３−テトラクロロプロペンの沸点未満の沸点を有する他の軽質化合物は、塩化水素分離器３０として使用される蒸留塔の上部セクションまたは上部セクション近傍の上部セクション側ドローによってドローされ得る蒸留留分３４として回収することができる。蒸留留分３４は、軽質エンドドロー３４とも呼ぶことができる。

１つまたは複数の実施形態では、ストリッピングガス３６は分離器３０に導入することができ、ここで分離器３０はストリッピング塔である。

所望の１，１，３，３−テトラクロロプロペン生成物３８は、蒸留塔の底部セクションまたは下側ドロー４０を介して回収することができ、ここで蒸留塔は分離器３０として使用される。分離器３０が蒸留塔である場合、蒸留は、約６０℃〜約１６０℃の温度、及び約０．０３気圧〜約１．１気圧の圧力で行うことができる。

１つまたは複数の実施形態では、所望の１，１，３，３−テトラクロロプロペン生成物３８は、さらに、例えば、所望の純度の生成物を提供するために、追加の蒸留技術を使用して、さらに精製することができる。

部分的に精製されたストリームを使用した１，１，３，３−テトラクロロプロペンの製造工程部分的に精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームから１，１，３，３−テトラクロロプロペンを製造するための例示的工程を、図２に示す。初めに、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが、塩化ビニル５２、四塩化炭素５４、鉄粉５６、及び有機リン酸エステル（例えば、トリブチルホスフェート）５８を組合せることにより、反応容器５０内で調製される。当技術分野で一般に知られているように、Ｋｈａｒａｓｃｈ反応と呼ぶことができる、反応器５０内で起る反応は、約８０℃〜約１２５℃の温度で行われる。Ｋｈａｒａｓｃｈ反応は、塩化ビニルと四塩化炭素（ＣＴＣ）を組合せて１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを製造する。当技術分野でも知られているように、過剰の四塩化炭素が反応器５０に供給される場合、反応の選択性を、それによって、より少ない重質エンドを生成して向上させることができる。

粗１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン生成物ストリーム６０は、反応器５０を出て、還流蒸発器６４に供給され、ここで１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンと軽質エンドはオーバーヘッド留分６６として、重質エンド及び触媒成分を含み得る他の成分から分離される。より高い沸点を有し、例えば、有機リン酸エステルを含む他の成分は、重質エンド留分６８として分離される。特定の実施形態では、重質エンド留分６８は重質エンドパージ７０に送られるか、または重質エンド６８の性質に依存して触媒リサイクルストリーム７２として反応器５０に提供され得る。１つまたは複数の実施形態では、還流蒸発器６４は、約７０℃〜約１２０℃の温度、及び約０．０２気圧〜約０．０７気圧の圧力で作動することができる。

未加工１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン生成物ストリーム６６、粗１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン生成物ストリーム６６、または蒸留ストリーム６６とも呼ぶことができるオーバーヘッド留分６６は、未変換四塩化炭素を含有し、任意選択で四塩化炭素を除去するためにさらに精製され得る。これは、軽質エンドストリーム８２中の四塩化炭素及び軽質エンドを回収するために、さらに約６０℃〜約１６０℃の温度、及び約０．０７気圧〜約０．５気圧の圧力でのさらなる蒸留を含み得る。例えば、及び図２に示されるように、この部分精製工程は、四塩化炭素に富む軽質エンドストリーム８２、及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンに富む底部エンド留分８４を生成するために、蒸留塔８０内で行うことができる。軽質エンドストリーム８２はオーバーヘッド留分８２とも呼ぶことができる。軽質エンドストリーム８２は、軽質エンドパージ８６として廃棄され得る。軽質エンドストリーム８２は、未変換の四塩化炭素を含有するので、リサイクルストリーム８８として反応器５０にリサイクルし戻しもよい。軽質エンドストリーム８２がリサイクルされる場合、軽質エンドの一部を、望ましくない成分の蓄積を制御するために、軽質エンドパージ８６からパージすることもできる。

部分的に精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームとして特徴づけることができる底部留分８４は、次いで、本発明の工程において反応蒸留することができる。反応蒸留工程は、塩化水素（ＨＣｌ）及び１，１，３，３−テトラクロロプロペンを製造するために、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを選択的に脱塩化水素し、ここで１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素は、オーバーヘッドで連続的に蒸留することができる。例えば、部分的に精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム９０は、塩化第二鉄９４と一緒に反応蒸留塔９２に導入することができる。塩化第二鉄９４は、ルイス酸９４とも呼ぶことができる。上記で示唆したように、塩化第二鉄９４は、乾燥してまたはスラリーとしてのいずれかで加えることができる。前の実施形態と同様に、塩化第二鉄９４は、ストリーム９０が反応蒸留塔９２に導入される前に、部分的に精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム９０に加えることができる。他の実施形態では、塩化第二鉄９４は、反応蒸留塔９２内の部分的に精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム９０に導入することができる。１つまたは複数の実施形態では、塩化第二鉄９４は、ストリーム９０が反応蒸留塔９２に導入される前に及び反応蒸留塔９２に直接、部分的に精製された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム９０に導入することができる。前の実施形態と同様に、反応性蒸留塔９２は、約６０℃〜約１６０℃の温度、及び約０．０５気圧〜約０．５気圧の圧力で動作することができる。

１つまたは複数の実施形態では、塩素などの酸化剤８５が反応蒸留塔９２に導入される。この酸化剤８５は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム８４を導入する供給ライン、または反応蒸留塔９２に酸化剤８５を直接導入する供給ライン８７に、導入することができる。酸化剤８５は塩素８５とも呼ぶことができる。１つまたは複数の実施形態では、酸化剤８５は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム８４を導入する供給ライン、及び反応蒸留塔９２に酸化剤８５を直接導入する供給ライン８７に、導入することができる。

主に塩化水素を含む揮発性物質留分９６は、蒸留塔９２から回収し、ガス抜きすることができる。

反応蒸留塔９２からの底部留分９８は、ヘビーエンドパージ１００に送ることができる。

１，１，３，３−テトラクロロプロペンに富む凝縮物留分１０２は、塩化水素分離器１０４内の塩化水素の除去により、さらに精製することができる。１つまたは複数の実施形態では、塩化水素分離器１０４はストリッピング塔を備え得る。他の実施形態では、分離器１０４は蒸留塔を備え得る。

主に塩化水素を含む揮発性物質留分１０６は、分離器１０４から排出することができる。所望の１，１，３，３−テトラクロロプロペンの沸点未満の沸点を有する他の軽質化合物は、塩化水素分離器１０４として使用される蒸留塔の上部セクションまたは上部セクション近傍でドローされ得る蒸留留分として回収することができる。

所望の１，１，３，３−テトラクロロプロペン生成物１１０は、蒸留塔の底部セクションまたは下側ドロー１１０を介して回収することができ、ここで蒸留塔は分離器１０４として使用される。分離器１０４が蒸留塔である場合、蒸留は、約６０℃〜約１６０℃の温度、及び約０．０３気圧〜約１．１気圧の圧力で行うことができる。

１つまたは複数の実施形態では、所望の１，１，３，３−テトラクロロプロペン生成物１１０は、さらに、例えば、所望の純度の生成物を提供するために、追加の蒸留技術を使用して、さらに精製することができる。例えば、蒸留塔１１２を使用することができる。１つまたは複数の実施形態では、任意選択の精製工程を、顧客の仕様を満たすために使用することができる。

粗ストリームを使用した１，１，３，３−テトラクロロプロペンの製造工程粗１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリームから１，１，３，３−テトラクロロプロペンを製造するための例示的工程を、図３に示す。初めに、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが、塩化ビニル１２２、四塩化炭素１２４、鉄粉１２６、及び有機リン酸エステル（例えば、トリブチルホスフェート）１２８を組合せることにより、反応容器１２０内で調製される。当技術分野で一般に知られているように、Ｋｈａｒａｓｃｈ反応と呼ぶことができる、反応器１２０内で起る反応は、約８０℃〜約１２５℃の温度で行われる。上記で示唆したように、Ｋｈａｒａｓｃｈ反応は、塩化ビニルと四塩化炭素（ＣＴＣ）を組合せて１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを製造する。当技術分野でも知られているように、過剰の四塩化炭素が反応器１２０に供給される場合、反応の選択性を、それによって、より少ない重質エンドを生成して向上させることができる。

未加工１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン生成物ストリーム１３０は、反応器１２０を出て、還流蒸発器１３４に供給され、ここで１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンと軽質エンドはオーバーヘッド留分１３６として、重質エンド及び触媒成分を含み得る他の成分から分離される。より高い沸点を有し、例えば、有機リン酸エステルを含む他の成分は、重質エンド留分１３８として分離される。特定の実施形態では、重質エンド留分１３８は重質エンドパージ１４０に送られるか、または重質エンド１３８の性質に依存して触媒リサイクルストリーム１４２として反応器１２０に提供され得る。１つまたは複数の実施形態では、還流蒸発器１３４は、約７０℃〜約１２０℃の温度、及び約０．０２気圧〜約０．０７気圧の圧力で作動することができる。

この粗１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン生成物ストリーム１３６、未加工１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン生成物ストリーム１３６、または蒸留ストリーム１３６と呼ばれ得るオーバーヘッド留分１３６は、蒸発器１３４を出て、次いで、本発明の方法によって反応蒸留される。反応性蒸留工程は、塩化水素（ＨＣｌ）と１，１，３，３−テトラクロロプロペンを製造するために１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを選択的に脱塩化水素し、ここで１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び軽質エンドはオーバーヘッドで連続的に蒸留され得る。例えば、粗１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム１３６は、塩化第二鉄１５４と一緒に反応蒸留塔１５２に導入され得る。塩化第二鉄１５４は、ルイス酸１５４とも呼ばれ得る。前の実施形態と同様に、塩化第二鉄１５４は、乾燥してまたはスラリーとしてのいずれかで加えることができる。前の実施形態と同様に、塩化第二鉄１５４は、ストリーム１３６が反応蒸留塔１５２に導入される前に、粗１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム１３６に追加することができる。他の実施形態では、塩化第二鉄１５４は、反応蒸留塔１５２内の粗１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム１３６に導入することができる。１つまたは複数の実施形態では、塩化第二鉄１５４は、ストリーム１３６が反応蒸留塔１５２に導入される前に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム１３６を導入する供給ラインに、及び反応蒸留塔１５２に直接導入することができる。前の実施形態と同様に、反応蒸留塔１５２は、約６０℃〜約１６０℃の温度、及び約０．０５気圧〜約０．５気圧の圧力で動作することができる。

１つまたは複数の実施形態では、塩素などの酸化剤１３５が反応蒸留塔１５２に導入される。酸化剤１３５は塩素１３５とも呼ばれ得る。この酸化剤１３５は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム１３６を導入する供給ライン、または反応蒸留塔１５２に酸化剤１３５を直接導入する供給ライン１３７に導入することができる。１つまたは複数の実施形態では、酸化剤１３５は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンストリーム１３６を導入する供給ラインに、及び供給ライン１３７を介して反応蒸留塔１５２に直接導入することができる。

主に塩化水素を含む揮発性物質留分１５６は、反応蒸留塔１５２から回収し、ガス抜きすることができる。

反応蒸留塔１５２からの底部留分１５８は、重質エンドパージ１６０に送ることができる。

１，１，３，３−テトラクロロプロペンに富む凝縮体留分１６２は、塩化水素分離器１６４内の塩化水素を除去することによってさらに精製することができる。１つまたは複数の実施形態では、塩化水素分離器１６４は、ストリッピング塔を備えてもよい。他の実施形態では、分離器１６４は、蒸留塔を含んでもよい。主に塩化水素を含む揮発性物質留分１６６は、分離器１６４から排出されてもよい。所望の１，１，３，３−テトラクロロプロペンを含む他の重質成分は、ストリーム１６８として回収することができる。

所望の１，１，３，３−テトラクロロプロペン生成物は、蒸留塔の底部セクションまたは下側ドロー１６８を介して回収することができ、ここで蒸留塔はセパレーター１６４として使用される。セパレーター１６４が蒸留塔である場合、蒸留は、約６０℃〜約１６０℃の温度、及び約０．０３気圧〜約１．１気圧の圧力で行うことができる。

ストリーム１６８は、ストリーム１６８内の他の軽量、低沸点物質を含む軽質エンドストリーム１７５から所望の１，１，３，３−テトラクロロプロペン生成物１７６を分離するために、さらに精製することができる。これらの軽量材料としては、例えば、未変換の四塩化炭素、及び塩化ビニルなどの他の塩素化合物が挙げられる。この分離は蒸留塔１７２内で行うことができる。軽質エンドストリーム１７５は、オーバーヘッド留分１７５とも呼ばれ得る。軽質エンドストリーム１７５は軽質エンドパージ１７３として廃棄され得る。軽質エンドストリーム１７５は、未変換の四塩化炭素を含有するので、リサイクルとして反応器１２０にリサイクルし戻しもよい。軽質エンドストリーム１７５がリサイクルされる場合、軽質エンドの一部
を、望ましくない成分の蓄積を制御するために、軽質エンドパージ１７３からパージすることもできる。

所望の生成物１７６は、重質エンド留分１７４として除去される。１つまたは複数の実施形態では、蒸留塔１７２は、約６０℃〜約１６０℃の温度、及び約０．０５〜約０．５気圧の圧力で作動することができる。

１つまたは複数の実施形態では、所望の１，１，３，３−テトラクロロプロペン生成物１７６は、所望の純度の製品を提供するために、例えば、追加の蒸留技術を使用してさらに精製することができる。例えば、蒸留塔１７８を使用することができる。１つまたは複数の実施形態では、任意選択の精製工程を、顧客の仕様を満すのに使用することができる。

本発明の実施を示すために、以下の実施例を調製し、試験した。しかし、実施例は、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。特許請求の範囲は、本発明を定義するのに役立つであろう。

以下の表に関し、上記のように、ＨＣＣ−１２３０ｚａは１，１，３，３−テトラクロロプロペンを表わし、ＨＣＣ−２４０ｆａは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを表わす。

全ての実施例の反応容器は、目盛り付き添加漏斗を備えた３リットルＰｙｒｅｘ（商標）（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）ガラス丸底フラスコ及び２０段のＯｌｄｅｒｓｈａｗ型真空ジャケットＰｙｒｅｘ（商標）ガラス蒸留塔であった。塔の頂部には、生成物の受容器につながるサイドドローチューブを備えた還流ヘッドと凝縮器があった。システム全体を制御された真空源に接続した。実施例は、概して半バッチの操作で、慎重に秤量したオーバーヘッドサンプルを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析して、実施した。１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを添加漏斗を介して周期的に底フラスコに導入した。

実施例１−塩素添加なし 実施例１では、底フラスコに、０．２６グラムの無水塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）と２９０．７グラムの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを投入した。システムが還流を始めるまで真空及び熱を適用した。オーバーヘッド生成物のドローを、０．７／１の還流比を使用して開始した。２９２分かけて、オーバーヘッドの温度を徐々に８２〜１０３℃に増加させ、底部を９２〜１１３℃に上昇させた。７つの時機のオーバーヘッドサンプルを採取した。各サンプル採取期間の終了時に回収された１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び供給された１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの累積モルが、表１に示されており、図４にグラフで表されている。１，１，３，３−テトラクロロプロペンラインの減少する傾きによって示されるように、１，１，３，３−テトラクロロプロペン形成の速度は時間とともに低下した。

実施例２−塩素添加 実施例２を、０．２１モル／時間の塩素ガスを底フラスコ内の液体中に連続的に散布したこと除いて、実施例１と同様に行った。３７０分にわたって、オーバーヘッド温度を、８０と８５℃の間で本質的に一定とした。底部の温度を、最初の６０分以内に９２〜約１００℃に上昇させ、次いでその時間そのままとした。１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの累積モルも、実施例１との比較として、図４に示されている。１，１，３，３−テトラクロロプロペン形成速度は、本質的に一定に留まった。１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは同様の速度で導入されたにもかかわらず、１５０分後の速度は、実施例１より高かった。

実施例３−塩素添加なし、周期的ＦｅＣｌ_３添加 この実施例は、０．２５グラムの無水ＦｅＣｌ_３を、各モルの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを底フラスコに加えるのと一緒に導入したことを除いて、実施例１と同様に行った。塩素は供給しなかった。従って、４５９．６グラムの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンと０．５３グラムのＦｅＣｌ_３を最初にフラスコに投入した。混合物を沸騰させ、１，１，３，３−テトラクロロプロペン生成物を前のように塔のオーバーヘッドから除去した。最初のオーバーヘッドサンプル１６０．４グラムを６３分間採取した。２２２．７グラムの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン中の０．２６グラムのＦｅＣｌ_３の混合物を、次のオーバーヘッドのサンプルを採取するときゆっくりと底フラスコに加えた。同様の添加を、次の３つのオーバーヘッドのサンプルについて実施した。４０２分にわたって、オーバーヘッド温度は８３〜８５℃の間で一定のままであった。底部の温度をゆっくりと９２〜９８度に上昇させた。１，１，３，３−テトラクロロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの累積モルを表３と図５に示す。再び、１，１，３，３−テトラクロロプロペン形成の速度は、ＦｅＣｌ_３の初期投入のみ有する実施例１の場合よりも時間に関してずっと高いままであった。

実施例４−塩素添加、ＦｅＣｌ_３なし 塩素単独の触媒効果を実施例４で試験した。従って、３７３グラムの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをＦｅＣｌ_３なしでフラスコに投入した。混合物を沸騰させ、オーバーヘッド生成物を、前と同じように除去した。３つのオーバーヘッドのサンプルを、８５分の総実行時間で採取した。第２のオーバーヘッドサンプルの後に、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを１回添加した。実施例１〜３における同様の時間での１〜２モルと比較して、８５分後にほんの０．０３モルの１，１，３，３−テトラクロロプロペンが形成されたが、これはＦｅＣｌ_３の触媒効果を示している。

本発明の範囲及び精神から逸脱しない様々な変形及び変更が当業者に明らかになるであろう。本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態に正当に限定されるものではない。

Claims (9)

1. 反応ストリーム内で四塩化炭素と塩化ビニルを反応させて1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを生成するため、四塩化炭素、塩化ビニル、有機リン酸エステル、鉄金属、塩化第二鉄を組み合わせる工程、
   反応ストリームを、高沸点成分ストリームと、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを含む蒸留留分に分離する工程、および
   蒸留留分を反応性蒸留塔に導入し、反応蒸留により1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを脱塩化水素する工程、
   を備える1,1,3,3-テトラクロロプロペンの製造方法。
2. 前記分離する工程が、７０℃から１２０℃の温度および少なくとも０．０２０気圧の圧力で行われる、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記蒸留留分が、１，１，１，３，３-ペンタクロロプロパンの異性体、未変換の塩化ビニル、未変換の四塩化炭素、および他の軽質副産物をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
4. 追加の塩化第二鉄を反応蒸留塔に導入する工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
5. 酸化剤を反応蒸留塔に導入する工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
6. 反応性蒸留塔が０．０５気圧〜０．５気圧の圧力および６０℃〜１６０℃の温度であり、有機リン酸エステルがリン酸トリブチルである、請求項１に記載の製造方法。
7. 蒸留物留分を反応蒸留塔に導入する前記工程の前に、追加の塩化第二鉄を留出物留分に導入する、請求項４に記載の製造方法。
8. 追加の塩化第二鉄が、留分とは別に反応蒸留塔に直接導入される、請求項４に記載の製造方法。
9. 四塩化炭素、塩化ビニル、有機リン酸エステル、鉄金属、塩化第二鉄を組み合わせて、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンと有機リン酸エステルを含む製品ストリームを生成する工程、
   1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを生成物の流れから分離して、第１の流れを形成する工程、
   有機リン酸エステルを生成物の流れから分離して第2の流れを形成する工程、および
   1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを含む第１の流れを反応蒸留し、これによって、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを脱塩化水素する工程
   を備える1,1,3,3-テトラクロロプロペンの製造方法。

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