JP6539730B2 - グリセリン脱水反応用触媒、その製造方法および前記触媒を用いたアクロレインの製造方法 - Google Patents

グリセリン脱水反応用触媒、その製造方法および前記触媒を用いたアクロレインの製造方法 Download PDF

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Description

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年１２月１９日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１８４９０３号、２０１５年１２月４日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１７２４２８号、および２０１５年１２月７日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１７３２２８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、グリセリン脱水反応用触媒、その製造方法および前記触媒を用いたアクロレインの製造方法に関する。
アクロレインは、単純な不飽和アルデヒド化合物で、不完全な反応基を含んで高い反応性を有し、多様な化合物の合成のための主要中間体として使用される。特に、アクロレインは、アクリル酸、アクリル酸エステル、高吸水性樹脂、動物飼料補充物、または食品補充剤などの合成のための中間生成物として幅広く使用されてきた。
このようなアクロレインを、従来は、主に石油工程で合成されたプロピレンを出発物質として、大気酸素と選択的な気相酸化反応により製造した。しかし、化石燃料の減少および温室効果のような環境問題が次第に台頭するにつれ、化石燃料をベースとしない再生可能な原料を用いてアクロレインを合成する方法に関する研究が多数進められた。
これにより、天然生産物としてバイオディーゼルを合成する工程の副産物として得られるグリセリンが、アクロレイン製造の原料物質として多くの関心を受けている。特に、グリセリンの市場規模は、バイオディーゼルの生産量によって増加しており、グリセリンの価格下落によってこれを産業的に適用可能な方法が研究されている。
一例として、グリセリンを触媒の存在下で脱水させてアクロレインおよびアクリル酸の混合物を得る方法が知られている。前記グリセリンの脱水反応は、触媒の存在下で気相酸化反応で行われ、触媒の使用が必須である。
しかし、前記グリセリンの脱水反応は、反応の進行に伴って触媒上に炭素が浸漬されて触媒が不活性化する問題がある。したがって、炭素の浸漬を抑制して寿命が増加した触媒を開発するための努力が続いている。
本発明は、グリセリンの脱水反応中に炭素の浸漬を抑制して増加した寿命を有し、高いアクロレインの選択度および効率を示すグリセリン脱水反応用触媒およびその製造方法を提供する。
また、本発明は、前記触媒を用いたアクロレインの製造方法を提供する。
発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるグリセリン脱水反応用触媒が提供される。
［化学式１］
ＺｒxＡn（ＨyＰＯm）z
前記化学式１において、ＡはＢ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＳｎおよびＮｂからなる群より選択された１種以上の原子であり、ｘ、ｎ、ｍ、ｙおよびｚは原子または原子団の比率であって、ｘは０．１〜６であり、ｎは０．０１〜８であり、ｙは０．１〜１０であり、ｍは１〜５であり、ｚは１〜１２である。
一例として、ｎは０．０１〜０．３であり、ｍは４であり、ｘは０．５〜１であり、ｙは１〜３、そしてｚは１〜５であってもよい。
具体的には、前記化学式１で表される触媒は、下記化学式２〜４で表される化合物であってもよい。
［化学式２］
ＺｒxＡ1 n1（ＨyＰＯ4）z
前記化学式２において、ｘは０．５〜１であり、Ａ1はＷまたはＺｎであり、ｎ１は０．０１〜０．３であり、ｙは１〜３であり、ｚは１〜５である。
［化学式３］
ＺｒxＡ2 n2Ｗn3（ＨyＰＯ4）z
前記化学式３において、ｘは０．５〜１であり、Ａ2はＢ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＦｅまたはＮｂであり、ｙは１〜３であり、ｚは１〜５であり、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に０．００１〜０．２の間の有理数であり、ｎ２とｎ３の合計は０．０１〜０．３である。
［化学式４］
ＺｒxＡ3 n4Ａ4 n5Ａ5 n6（ＨyＰＯ4）z
前記化学式４において、ｘは０．５〜１であり、Ａ3〜Ａ5はそれぞれ独立にＷ、ＺｎまたはＦｅであり、ｙは１〜３であり、ｚは１〜５であり、ｎ４〜ｎ６はそれぞれ独立に０．００１〜０．２の間の有理数であり、ｎ４、ｎ５およびｎ６の合計は０．０１〜０．３である。
より具体的には、前記化学式１で表される触媒は、ＺｒＢ0.1Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2.2、Ｚｒ0.9Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｚｎ0.02（ＨyＰＯ4）2、ＺｒＺｎ0.1（ＨyＰＯ4）2、Ｚｒ0.9Ａｇ0.1Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2またはＺｒ0.9Ｃａ0.01Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2であり、前記ｙは１〜３であってもよい。
一方、発明の他の一実施形態によれば、Ｂ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＳｎおよびＮｂの前駆体からなる群より選択された１種以上の前駆体、ジルコニウム前駆体およびホスフェート化合物を混合して、下記化学式１で表される触媒を沈殿させる段階を含むグリセリン脱水反応用触媒の製造方法が提供される。
前記触媒を沈殿させる段階は、Ｂ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＳｎおよびＮｂの前駆体からなる群より選択された１種以上の前駆体、ジルコニウム前駆体およびホスフェート化合物を含む混合物を、２５〜２００℃の温度で撹拌することを含むことができる。また、前記混合物は、約３〜４８時間撹拌される。
前記製造方法は、前記触媒を沈殿させる段階の後に、沈殿した触媒をアルコールで洗浄する段階を追加的に含むことができる。
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記グリセリン脱水反応用触媒下、グリセリンを脱水反応させる段階を含むアクロレインの製造方法が提供される。
本発明の一実施形態に係る触媒は、グリセリン脱水反応に使用されて、高い触媒活性、高い収率および高いアクロレインの選択度を示し、炭素が容易に浸漬されない特性を有して、既存の触媒に比べて長い寿命を有する。
以下、発明の具体的な実施形態に係るグリセリン脱水反応用触媒、その製造方法および前記触媒を用いたアクロレインの製造方法などについて説明する。
発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるグリセリン脱水反応用触媒が提供される。
［化学式１］
ＺｒxＡn（ＨyＰＯm）z
前記化学式１において、ＡはＢ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＳｎおよびＮｂからなる群より選択された１種以上の原子であり、ｘ、ｎ、ｍ、ｙおよびｚは原子または原子団の比率であって、ｘは０．１〜６であり、ｎは０．０１〜８であり、ｙは０．１〜１０であり、ｍは１〜５であり、ｚは１〜１２である。
アクロレインは、酸触媒下、グリセリンを脱水反応させて得ることができる。この時、酸触媒として、ルイス酸点よりはブレンステッド酸点が多い触媒を用いると、アクロレインの生産効率が良いと知られている。しかし、ブレンステッド酸点が多い酸触媒は、脱水反応中に酸触媒上に炭素が浸漬されて不活性化しやすい問題がある。
このような問題を解決するために考案された、前記化学式１で表される触媒は、ブレンステッド酸点を有する触媒であるが、グリセリン脱水反応中に容易に不活性化しない特徴がある。また、前記化学式１の触媒は、ブレンステッド酸点を有して触媒活性に優れていることが知られたジルコニウムホスフェートよりも優れたアクロレインの収率と触媒活性を示すことができる。
一例として、アクロレインの収率および触媒効率を、既存のジルコニウムホスフェートよりも改善するために、前記化学式１の触媒は、ｎは０．０１〜０．３であり、ｍは４であり、ｘは０．５〜１であり、ｙは１〜３、そしてｚは１〜５であってもよい。
より具体的には、前記化学式１の触媒は、下記化学式２〜４で表される化合物であってもよい。
［化学式２］
ＺｒxＡ1 n1（ＨyＰＯ4）z
前記化学式２において、ｘは０．５〜１であり、Ａ1はＷまたはＺｎであり、ｎ１は０．０１〜０．３であり、ｙは１〜３であり、ｚは１〜５である。
［化学式３］
ＺｒxＡ2 n2Ｗn3（ＨyＰＯ4）z
前記化学式３において、ｘは０．５〜１であり、Ａ2はＢ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＦｅまたはＮｂであり、ｙは１〜３であり、ｚは１〜５であり、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に０．００１〜０．２の間の有理数であり、ｎ２とｎ３の合計は０．０１〜０．３である。
［化学式４］
ＺｒxＡ3 n4Ａ4 n5Ａ5 n6（ＨyＰＯ4）z
前記化学式４において、ｘは０．５〜１であり、Ａ3〜Ａ5はそれぞれ独立にＷ、ＺｎまたはＦｅであり、ｙは１〜３であり、ｚは１〜５であり、ｎ４〜ｎ６はそれぞれ独立に０．００１〜０．２の間の有理数であり、ｎ４、ｎ５およびｎ６の合計は０．０１〜０．３である。
特に、後述する実施例および比較例を参照すれば、前記化学式１の触媒中、ＺｒＢ0.1Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2.2、Ｚｒ0.9Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｚｎ0.02（ＨyＰＯ4）2、ＺｒＺｎ0.1（ＨyＰＯ4）2、Ｚｒ0.9Ａｇ0.1Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2およびＺｒ0.9Ｃａ0.01Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2は、３５％以上のアクロレインの収率を達成することができる。
一方、発明の他の実施形態によれば、沈殿法を利用して、上述した化学式１で表される触媒を製造する方法が提供される。具体的には、化学式１で表される触媒の製造方法は、Ｂ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＳｎおよびＮｂの前駆体からなる群より選択された１種以上の前駆体（以下、Ａ原子の前駆体）、ジルコニウム前駆体およびホスフェート化合物を混合して、前記化学式１の触媒を沈殿させる段階を含む。
前記化学式１の触媒は、前記Ａ原子の前駆体、ジルコニウム前駆体およびホスフェート化合物が混合されると沈殿物として得られるので、前記Ａ原子の前駆体、ジルコニウム前駆体およびホスフェート化合物の混合方法は特に限定されない。非制限的な例として、前記前駆体は、反応器に１つずつ順次に投入されて混合されるか、あるいは一度に投入されて混合される。なかでも、反応器にジルコニウム前駆体を添加し、これにＡ原子の前駆体を添加した後、ホスフェート化合物を添加する場合、ジルコニウム前駆体とＡ原子の前駆体が完全に溶解した後、ホスフェート化合物を添加するため、前駆体がよく溶解して安定した構造の結晶をより容易に形成できて、触媒の収率を向上させることができる。
前記触媒を沈殿させる段階では、反応器に前駆体を投入する前に溶媒を投入し、溶媒を撹拌しながら前駆体を投入するか、あるいは反応器に一部の前駆体を投入し、一部の前駆体を撹拌しながら他の前駆体を投入するか、あるいは反応器に全ての前駆体を投入し、前駆体の混合物を撹拌して触媒の生成量を増加させることができる。一例として、反応器に前駆体を投入する前に水などの溶媒を投入し、水などの溶媒を撹拌しながら前駆体を順次にまたは同時に投入することができる。また、他の例として、反応器に前駆体中の一部を先に投入し、これを撹拌しながら残りの前駆体を順次にまたは同時に投入することができる。さらに他の例として、反応器に前駆体を順次にまたは同時に全て投入して混合物を形成し、前記混合物を撹拌することができる。
前記全ての場合において、反応器に全ての前駆体が投入された後にも、前駆体の混合物を継続して撹拌することができる。特に、前記混合物の撹拌は、約２５〜２００℃の温度下で行われ、金属間の結合をより容易にすることができる。
また、前記撹拌は、投入された全ての前駆体がよく混合されて多量の沈殿が発生するように十分な時間の間行われる。一例として、前記撹拌は、約３〜４８時間行われる。
前記製造方法で使用される前駆体は、本発明の属する技術分野で知られた多様な前駆体を全て活用することができる。非制限的な例として、ジルコニウム前駆体としては、ジルコニルクロライド（Ｚｉｒｃｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジルコニルブロミド（Ｚｉｒｃｏｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ジルコニルアイオダイド（Ｚｉｒｃｏｎｙｌ ｉｏｄｉｄｅ）およびジルコニルナイトレート（Ｚｉｒｃｏｎｙｌ ｎｉｔｒａｔｅ）などを使用することができる。そして、Ａ原子の前駆体としては、Ａ金属の酸化物、Ａ金属の水酸化物、Ａ金属のナイトレート（ｎｉｔｒａｔｅ）、Ａ金属のオキサレート（ｏｘａｌａｔｅ）、Ａ金属のホスフェートまたはＡ金属のハロゲン化物などを使用することができる。一例として、ボロン前駆体としてはＨ3ＢＯ3などを使用し、ジンク前駆体としてはＺｎ（ＮＯ3）2などを使用し、鉄前駆体としてはＦｅ（ＮＯ3）3などを使用し、バナジウム前駆体としてはＮＨ4ＶＯ3などを使用し、カルシウム前駆体としてはＣａＨＰＯ4、Ｃａ（ＮＯ3）2などを使用し、マグネシウム前駆体としてはＭｇＨＰＯ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2などを使用し、カリウム前駆体としてはＫＮＯ3などを使用し、銀前駆体としてはＡｇＮＯ3などを使用し、ニオブ前駆体としてはＣ4Ｈ4ＮＮｂＯ9などを使用し、タングステン前駆体としてはアンモニウムメタタングステート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａｔｕｎｇｓｔａｔｅ）、アンモニウムパラタングステート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐａｒａｔｕｎｇｓｔａｔｅ）、タングステン酸、タングステンブルーオキシドおよびタングステントリオキシドなどを使用することができる。そして、Ａ原子の前駆体としては２種以上の前駆体が使用され、非制限的な例として、ボロン前駆体とタングステン前駆体などが共に使用される。また、前記ホスフェート化合物としては、リン酸、およびリン酸の１以上のプロトンが１族、２族または１３族の陽イオンや、アンモニウム陽イオンで置換されたリン酸塩などを使用することができる。前記前駆体は、無水物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）であるか、あるいは水和物（ｈｙｄｒａｔｅ）であってもよい。また、前記前駆体は、化学式１の原子および原子団の比率に応じて適切な含有量で使用できる。
前記触媒を沈殿させる段階において、前記前駆体の均一な混合のために適切な溶媒が使用できる。前記溶媒は特に限定されず、非制限的な例として水などが挙げられる。
前記製造方法は、前記触媒を沈殿させる段階で得られた沈殿した触媒をアルコールで洗浄する段階を追加的に含むことができる。通常、金属化合物の沈殿法では、沈殿物を水で洗浄するが、本発明の一実施形態では、沈殿物をアルコールで洗浄して、より広い表面積の触媒を製造することができる。このような広い表面積を有する触媒は、グリセリン脱水反応においてより優れた触媒活性およびアクロレインの選択度を示すことができる。
前記洗浄する段階で使用できるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの炭素数１〜１０のアルキルアルコールなどを例示することができる。
前記製造方法は、上述した段階のほか、本発明の属する技術分野で通常採用する段階を追加的に含むことができる。
一方、発明の他の実施形態によれば、前記グリセリン脱水反応用触媒下、グリセリンを脱水反応させる段階を含むアクロレインの製造方法が提供される。
前記アクロレインの製造方法は、例えば、前記触媒が存在する連続流れ式気相反応システム下、グリセリンを脱水反応させてアクロレインを提供することができる。
前記製造方法の反応物としては、グリセリンまたはグリセリン水溶液が使用できる。そして、反応物の運搬気体として、不活性気体、または不活性気体と空気または酸素との混合気体が使用できる。
前記グリセリンの脱水反応は、２２０〜４００℃あるいは２２０〜３３５℃の温度下で行われる。グリセリンの脱水反応は吸熱反応であるので、反応温度が低すぎる場合、反応速度が十分に確保できない。また、反応温度が低い場合、グリセリンの高分子化反応に対する選択性が高くなり得る。そのため、前記グリセリンの脱水反応は、２２０℃以上の温度下で行われる。ただし、反応温度が高すぎる場合、１−ヒドロキシアセトン（アセトール）とアリルアルコールなどのような副産物に対する選択性が高くなり得るため、前記グリセリンの脱水反応は、４００℃以下の温度下で行われる。
そして、前記グリセリンの脱水反応は、１．０〜２００．０ｍｍｏｌ／ｈｒ・ｇcatの前記触媒に対するグリセリンの重量空間速度下で行われる。つまり、アクロレインの生産性確保のために、前記触媒に対するグリセリンの重量空間速度は、１．０ｍｍｏｌ／ｈｒ・ｇcat以上に調節される。ただし、グリセリンの重量空間速度が高すぎる場合、反応副産物によるコーキング浸漬が急速に起きて反応効率が低下することがある。そのため、前記触媒に対するグリセリンの重量空間速度は、２００．０ｍｍｏｌ／ｈｒ・ｇcat以下に調節される。
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されるものではない。
製造例１：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬに、ジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2１２．２０８ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液に、ボロン前駆体としてＨ3ＢＯ3０．２３４ｇ、タングステン前駆体としてＨ26Ｎ6Ｏ40Ｗ12０．９３３ｇを入れて、約３０分〜１時間撹拌した。そして、蒸留水１５０ｍＬに、ホスフェート化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4９．５８５ｇを添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にホスフェート水溶液を添加して製造された水溶液を、約９５℃の温度で一晩撹拌した。
以降、前記水溶液から沈殿した沈殿物をエタノールで洗浄して、グリセリン脱水反応用触媒ＺｒＢ0.1Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2.2を得た。
製造例２：グリセリン脱水反応用触媒の製造
前記製造例１においてＺｒＯＣｌ2を９．４６１ｇの含有量で使用したことを除き、製造例１と同様の方法でグリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.775Ｂ0.1Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2を得た。
製造例３：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬに、ジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2１２．２０８ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液に、ジンク前駆体としてＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ０．２２５ｇ、タングステン前駆体としてＨ26Ｎ6Ｏ40Ｗ12０．９３３ｇを入れて、約３０分〜１時間撹拌した。そして、蒸留水１５０ｍＬに、ホスフェート化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4８．７１４ｇを添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にホスフェート水溶液を添加して製造された水溶液を、約９５℃の温度で一晩撹拌した。
以降、前記水溶液から沈殿した沈殿物をエタノールで洗浄して、グリセリン脱水反応用触媒ＺｒＺｎ0.02Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2を得た。
製造例４：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬに、ジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2１０．９８６ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液に、鉄前駆体としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ１．５４ｇ、タングステン前駆体としてＨ26Ｎ6Ｏ40Ｗ12０．９３３ｇを入れて、約３０分〜１時間撹拌した。そして、蒸留水１５０ｍＬに、ホスフェート化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4９．５８５ｇを添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にホスフェート水溶液を添加して製造された水溶液を、約９５℃の温度で一晩撹拌した。
以降、前記水溶液から沈殿した沈殿物をエタノールで洗浄して、グリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.9Ｆｅ0.1Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2を得た。
製造例５：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬに、ジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2１０．９８６ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液に、バナジウム前駆体としてＮＨ4ＶＯ3０．４４８ｇ、タングステン前駆体としてＨ26Ｎ6Ｏ40Ｗ12０．９３３ｇを入れて、約３０分〜１時間撹拌した。そして、蒸留水１５０ｍＬに、ホスフェート化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4８．７１４ｇを添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にホスフェート水溶液を添加して製造された水溶液を、約９５℃の温度で一晩撹拌した。
以降、前記水溶液から沈殿した沈殿物をエタノールで洗浄して、グリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.9Ｖ0.1Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2を得た。
製造例６：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬに、ジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2１２．２０８ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液に、タングステン前駆体としてＨ26Ｎ6Ｏ40Ｗ12２．７９９ｇを入れて、約３０分〜１時間撹拌した。そして、蒸留水１５０ｍＬに、ホスフェート化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4８．７１４ｇを添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にホスフェート水溶液を添加して製造された水溶液を、約９５℃の温度で一晩撹拌した。
以降、前記水溶液から沈殿した沈殿物をエタノールで洗浄して、グリセリン脱水反応用触媒ＺｒＷ0.3（ＨyＰＯ4）2を得た。
製造例７：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬに、ジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2１０．９８６ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液に、鉄前駆体としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ１．５４ｇ、ジンク前駆体としてＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ０．２２５ｇ、そしてタングステン前駆体としてＨ26Ｎ6Ｏ40Ｗ12０．９３３ｇを入れて、約３０分〜１時間撹拌した。そして、蒸留水１５０ｍＬに、ホスフェート化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4８．７１４ｇを添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にホスフェート水溶液を添加して製造された水溶液を、約９５℃の温度で一晩撹拌した。
以降、前記水溶液から沈殿した沈殿物をエタノールで洗浄して、グリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.9Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｚｎ0.02（ＨyＰＯ4）2を得た。
製造例８：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬに、ジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2１２．２０８ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液に、ジンク前駆体としてＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ１．２４ｇを入れて、約３０分〜１時間撹拌した。そして、蒸留水１５０ｍＬに、ホスフェート化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4８．７１４ｇを添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にホスフェート水溶液を添加して製造された水溶液を、約９５℃の温度で一晩撹拌した。
以降、前記水溶液から沈殿した沈殿物をエタノールで洗浄して、グリセリン脱水反応用触媒ＺｒＺｎ0.1（ＨyＰＯ4）2を得た。
製造例９：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬに、ジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2１０．９８６ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液に、銀前駆体としてＡｇＮＯ3０．６４３ｇ、タングステン前駆体としてＨ26Ｎ6Ｏ40Ｗ12０．９３３ｇを入れて、約３０分〜１時間撹拌した。そして、蒸留水１５０ｍＬに、ホスフェート化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4８．７１４ｇを添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にホスフェート水溶液を添加して製造された水溶液を、約９５℃の温度で一晩撹拌した。
以降、前記水溶液から沈殿した沈殿物をエタノールで洗浄して、グリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.9Ａｇ0.1Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2を得た。
製造例１０：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬに、ジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2１０．９８６ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液に、カルシウム前駆体としてＣａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ０．９０４ｇ、タングステン前駆体としてＨ26Ｎ6Ｏ40Ｗ12０．９３３ｇを入れて、約３０分〜１時間撹拌した。そして、蒸留水１５０ｍＬに、ホスフェート化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4８．７１４ｇを添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にホスフェート水溶液を添加して製造された水溶液を、約９５℃の温度で一晩撹拌した。
以降、前記水溶液から沈殿した沈殿物をエタノールで洗浄して、グリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.9Ｃａ0.1Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2を得た。
製造例１１：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬに、ジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2１０．９８６ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液に、ニオブ前駆体としてＣ4Ｈ4ＮＮｂＯ9・ｘＨ2Ｏ１．１４７ｇ、タングステン前駆体としてＨ26Ｎ6Ｏ40Ｗ12０．９３３ｇを入れて、約３０分〜１時間撹拌した。そして、蒸留水１５０ｍＬに、ホスフェート化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4８．７１４ｇを添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にホスフェート水溶液を添加して製造された水溶液を、約９５℃の温度で一晩撹拌した。
以降、前記水溶液から沈殿した沈殿物をエタノールで洗浄して、グリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.9Ｎｂ0.1Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2を得た。
製造例１２：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬに、ジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2１０．９８６ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液に、マグネシウム前駆体としてＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ０．９７１ｇ、タングステン前駆体としてＨ26Ｎ6Ｏ40Ｗ12０．９３３ｇを入れて、約３０分〜１時間撹拌した。そして、蒸留水１５０ｍＬに、ホスフェート化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4８．７１４ｇを添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にホスフェート水溶液を添加して製造された水溶液を、約９５℃の温度で一晩撹拌した。
以降、前記水溶液から沈殿した沈殿物をエタノールで洗浄して、グリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.9Ｍｇ0.1Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2を得た。
製造例１３：グリセリン脱水反応用触媒の製造
前記製造例１０においてカルシウム前駆体としてＣａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏを０．０９０４ｇの含有量で使用したことを除き、製造例１０と同様の方法でグリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.9Ｃａ0.01Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2を得た。
製造例１４：グリセリン脱水反応用触媒の製造
蒸留水１５０ｍＬに、ジルコニウム前駆体としてＺｒＯＣｌ2１０．９８６ｇを添加して水溶液を製造した。前記水溶液に、カリウム前駆体としてＫＮＯ3０．０３８３ｇ、タングステン前駆体としてＨ26Ｎ6Ｏ40Ｗ12０．９３３ｇを入れて、約３０分〜１時間撹拌した。そして、蒸留水１５０ｍＬに、ホスフェート化合物としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4８．７１４ｇを添加して水溶液を製造し、上記で製造したジルコニウム水溶液にホスフェート水溶液を添加して製造された水溶液を、約９５℃の温度で一晩撹拌した。
以降、前記水溶液から沈殿した沈殿物をエタノールで洗浄して、グリセリン脱水反応用触媒Ｚｒ0.9Ｋ0.01Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2を得た。
実施例１：グリセリンの脱水反応
グリセリンの脱水反応によるアクロレインの製造は、連続流れ式固定層反応器を用いて行った。前記連続流れ式固定層反応器を電気炉内に設け、前記反応器に、製造例１によって製造された触媒０．３ｇを充填した。運搬気体として窒素と空気をそれぞれ１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で流しながら、反応器の温度を約２８０℃まで昇温させた後、反応ラインの定常状態を維持するために、一定時間当該温度を維持させた。
次に、触媒に対して１１３．０３ｍｍｏｌ／ｈｒ・ｇcatの重量空間速度となるように、グリセリン水溶液（２８．０８ｗｔ％ ｉｎ Ｈ2Ｏ；７．１ｍｏｌ％）を１０．５ｍＬ／ｈｒの速度で注入してグリセリンの脱水反応を行った。
グリセリンの脱水反応は、約２６９℃の温度および大気圧下で約２６時間行われ、反応後の生成物には、主生成物のアクロレイン以外にも、ヒドロキシアセトン（アセトール）、アリルアルコールなどの副産物と未反応グリセリンなどが含まれていた。前記反応が進行する間、反応生成物は１時間に１回ずつ１０分間サンプリングされ、一定間隔でガスクロマトグラフィーに注入されて分析された。
実施例２〜８および比較例１：グリセリンの脱水反応
下記表１のように、触媒、運搬気体、反応温度または反応時間を異なって調節したことを除き、実施例１と同様の方法でグリセリンの脱水反応を行った。
Figure 0006539730
実施例９：グリセリンの脱水反応
グリセリンの脱水反応によるアクロレインの製造は、連続流れ式固定層反応器を用いて行った。前記連続流れ式固定層反応器を電気炉内に設け、前記反応器に、製造例９によって製造された触媒を０．１ｇ〜０．４ｇ程度充填した。運搬気体として窒素と空気をそれぞれ１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で流しながら、反応器の温度を約２９０℃まで昇温させた後、反応ラインの定常状態を維持するために、一定時間当該温度を維持させた。
次に、触媒に対してグリセリン水溶液（２８．０８ｗｔ％ ｉｎ Ｈ2Ｏ；７．１ｍｏｌ％）を１．２ｍＬ／ｈｒの速度で注入して、グリセリンの脱水反応を行った。この時、気体空間速度（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ；ＧＨＳＶ）は５４０９／ｈｒであった。
グリセリンの脱水反応は、約２９０℃の温度および大気圧下で約１〜５時間行われ、反応後の生成物には、主生成物のアクロレイン以外にも、ヒドロキシアセトン（アセトール）、アリルアルコールなどの副産物と未反応グリセリンなどが含まれていた。前記反応が進行する間、反応生成物は１時間に１回ずつ１０分間サンプリングされ、一定間隔でガスクロマトグラフィーに注入されて分析された。
実施例１０〜１４および比較例２〜３：グリセリンの脱水反応
下記表２のように、触媒を異なって調節したことを除き、実施例９と同様の方法でグリセリンの脱水反応を行った。
Figure 0006539730
試験例：グリセリンの脱水反応評価
前記実施例１〜１４および比較例１〜３のグリセリンの脱水反応に応じたグリセリンの転換率、アクロレインの選択度、アセトールの選択度およびアクロレインの収率を次の数式１〜４によって計算し、その結果を下記表３に示した。
［数式１］
グリセリンの転換率（％）＝｛（供給されたグリセリンのモル数−未反応グリセリンのモル数）／（供給されたグリセリンのモル数）｝＊１００
［数式２］
アクロレインの選択度（％）＝｛（生成されたアクロレインのモル数）／（供給されたグリセリンのモル数−未反応グリセリンのモル数）｝＊１００
［数式３］
アセトールの選択度（％）＝｛（生成されたアセトールのモル数）／（供給されたグリセリンのモル数−未反応グリセリンのモル数）｝＊１００
［数式４］
アクロレインの収率（％）＝｛（生成されたアセトールのモル数）／（供給されたグリセリンのモル数）｝＊１００
Figure 0006539730
前記表３を参照すれば、本発明の一実施形態に係る触媒は、既存のボロンホスフェート（ＢＰＯ4）およびジルコニウムホスフェート（ＺｒＰ2Ｏ7）触媒に比べてより高い収率でアクロレインを提供することができ、非常に高いアクロレインの選択度を示すことが確認される。また、本発明の一実施形態に係る触媒は、高いグリセリンの転換率にもかかわらず、主要副産物のアセトール（ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｎ）の生成量を増加させず、既存の触媒と同等またはより低いＨＡ／ＡＣ値を有することが確認される。

Claims (10)

  1. 下記化学式１で表されるグリセリン脱水反応用触媒であり、
    ［化学式１］
    ＺｒxＡn（ＨyＰＯm）z
    前記化学式１において、ＡはＢ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＦｅおよびＮｂからなる群より選択された１種以上の原子であり、
    ｘ、ｎ、ｍ、ｙおよびｚは原子または原子団の比率であって、ｘは０．１〜６であり、ｎは０．０１〜８であり、ｙは０．１〜１０であり、ｍは１〜５であり、ｚは１〜１２であり、
    前記化学式１で表される触媒が、下記化学式３で表される化合物であるグリセリン脱水反応用触媒：
    ［化学式３］
    ＺｒxＡ2 n2Ｗn3（ＨyＰＯ4）z
    前記化学式３において、ｘは０．５〜１であり、Ａ2はＢ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＦｅまたはＮｂであり、ｙは１〜３であり、ｚは１〜５であり、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に０．００１〜０．２の間の有理数であり、ｎ２とｎ３の合計は０．０１〜０．３である。
  2. 下記化学式１で表されるグリセリン脱水反応用触媒であり、
    ［化学式１］
    Ｚｒ x Ａ n （Ｈ y ＰＯ m ） z
    前記化学式１において、ＡはＢ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＦｅおよびＮｂからなる群より選択された１種以上の原子であり、
    ｘ、ｎ、ｍ、ｙおよびｚは原子または原子団の比率であって、ｘは０．１〜６であり、ｎは０．０１〜８であり、ｙは０．１〜１０であり、ｍは１〜５であり、ｚは１〜１２であり、
    前記化学式１で表される触媒が、下記化学式４で表される化合物であるグリセリン脱水反応用触媒：
    ［化学式４］
    ＺｒxＡ3 n4Ａ4 n5Ａ5 n6（ＨyＰＯ4）z
    前記化学式４において、ｘは０．５〜１であり、Ａ3〜Ａ5はそれぞれ独立にＷ、ＺｎまたはＦｅであり、ｙは１〜３であり、ｚは１〜５であり、ｎ４〜ｎ６はそれぞれ独立に０．００１〜０．２の間の有理数であり、ｎ４、ｎ５およびｎ６の合計は０．０１〜０．３である。
  3. 下記化学式１で表されるグリセリン脱水反応用触媒であり、
    ［化学式１］
    Ｚｒ x Ａ n （Ｈ y ＰＯ m ） z
    前記化学式１において、ＡはＢ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＦｅおよびＮｂからなる群より選択された１種以上の原子であり、
    ｘ、ｎ、ｍ、ｙおよびｚは原子または原子団の比率であって、ｘは０．１〜６であり、ｎは０．０１〜８であり、ｙは０．１〜１０であり、ｍは１〜５であり、ｚは１〜１２であり、
    前記化学式１で表される触媒が、ＺｒＢ0.1Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2.2、Ｚｒ0.9Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｚｎ0.02（ＨyＰＯ4）2、ＺｒＺｎ0.1（ＨyＰＯ4）2、Ｚｒ0.9Ａｇ0.1Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2またはＺｒ0.9Ｃａ0.01Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2であり、前記ｙは１〜３であるグリセリン脱水反応用触媒。
  4. Ｂ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＦｅおよびＮｂの前駆体からなる群より選択された１種以上の前駆体、ジルコニウム前駆体およびホスフェート化合物を混合して、下記化学式１で表される触媒を沈殿させる段階を含み、
    前記化学式１で表される触媒が、下記化学式３で表される化合物であるグリセリン脱水反応用触媒の製造方法：
    ［化学式１］
    ＺｒxＡn（ＨyＰＯm）z
    前記化学式１において、ＡはＢ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＦｅおよびＮｂからなる群より選択された１種以上の原子であり、
    ｘ、ｎ、ｍ、ｙおよびｚは原子または原子団の比率であって、ｘは０．１〜６であり、ｎは０．０１〜８であり、ｙは０．１〜１０であり、ｍは１〜５であり、ｚは１〜１２であり；
    ［化学式３］
    ＺｒxＡ2 n2Ｗn3（ＨyＰＯ4）z
    前記化学式３において、ｘは０．５〜１であり、Ａ2はＢ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＦｅまたはＮｂであり、ｙは１〜３であり、ｚは１〜５であり、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に０．００１〜０．２の間の有理数であり、ｎ２とｎ３の合計は０．０１〜０．３である。
  5. Ｂ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＦｅおよびＮｂの前駆体からなる群より選択された１種以上の前駆体、ジルコニウム前駆体およびホスフェート化合物を混合して、下記化学式１で表される触媒を沈殿させる段階を含み、
    前記化学式１で表される触媒が、下記化学式４で表される化合物であるグリセリン脱水反応用触媒の製造方法：
    ［化学式１］
    Ｚｒ x Ａ n （Ｈ y ＰＯ m ） z
    前記化学式１において、ＡはＢ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＦｅおよびＮｂからなる群より選択された１種以上の原子であり、
    ｘ、ｎ、ｍ、ｙおよびｚは原子または原子団の比率であって、ｘは０．１〜６であり、ｎは０．０１〜８であり、ｙは０．１〜１０であり、ｍは１〜５であり、ｚは１〜１２であり；
    ［化学式４］
    ＺｒxＡ3 n4Ａ4 n5Ａ5 n6（ＨyＰＯ4）z
    前記化学式４において、ｘは０．５〜１であり、Ａ3〜Ａ5はそれぞれ独立にＷ、ＺｎまたはＦｅであり、ｙは１〜３であり、ｚは１〜５であり、ｎ４〜ｎ６はそれぞれ独立に０．００１〜０．２の間の有理数であり、ｎ４、ｎ５およびｎ６の合計は０．０１〜０．３である。
  6. Ｂ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＦｅおよびＮｂの前駆体からなる群より選択された１種以上の前駆体、ジルコニウム前駆体およびホスフェート化合物を混合して、下記化学式１で表される触媒を沈殿させる段階を含み、
    ［化学式１］
    Ｚｒ x Ａ n （Ｈ y ＰＯ m ） z
    前記化学式１において、ＡはＢ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＦｅおよびＮｂからなる群より選択された１種以上の原子であり、
    ｘ、ｎ、ｍ、ｙおよびｚは原子または原子団の比率であって、ｘは０．１〜６であり、ｎは０．０１〜８であり、ｙは０．１〜１０であり、ｍは１〜５であり、ｚは１〜１２であり、
    前記化学式１で表される触媒が、ＺｒＢ0.1Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2.2、Ｚｒ0.9Ｆｅ0.1Ｗ0.1Ｚｎ0.02（ＨyＰＯ4）2、ＺｒＺｎ0.1（ＨyＰＯ4）2、Ｚｒ0.9Ａｇ0.1Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2またはＺｒ0.9Ｃａ0.01Ｗ0.1（ＨyＰＯ4）2であり、前記ｙは１〜３であるグリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
  7. 前記触媒を沈殿させる段階は、Ｂ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＦｅおよびＮｂの前駆体からなる群より選択された１種以上の前駆体、ジルコニウム前駆体およびホスフェート化合物を含む混合物を、２５〜２００℃の温度で撹拌することを含む請求項４〜６のいずれか１項に記載のグリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
  8. 前記混合物を３〜４８時間撹拌する請求項７に記載のグリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
  9. 触媒を沈殿させる段階の後に、沈殿した触媒をアルコールで洗浄する段階を追加的に含む請求項４〜７のいずれか１項に記載のグリセリン脱水反応用触媒の製造方法。
  10. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のグリセリン脱水反応用触媒下、グリセリンを脱水反応させる段階を含むアクロレインの製造方法。
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