KR101711140B1 - 할로겐화 하이드로카본의 촉매 디하이드로할로겐화에 의한 플루오르화 올레핀의 제조 - Google Patents
할로겐화 하이드로카본의 촉매 디하이드로할로겐화에 의한 플루오르화 올레핀의 제조 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101711140B1 KR101711140B1 KR1020157031523A KR20157031523A KR101711140B1 KR 101711140 B1 KR101711140 B1 KR 101711140B1 KR 1020157031523 A KR1020157031523 A KR 1020157031523A KR 20157031523 A KR20157031523 A KR 20157031523A KR 101711140 B1 KR101711140 B1 KR 101711140B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- catalyst
- mgf
- selectivity
- fluorinated
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title abstract description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 2
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 title description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 72
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoropropene Chemical compound FC(=C)C(F)(F)F FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SMCNZLDHTZESTK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane Chemical compound CC(F)(Cl)C(F)(F)F SMCNZLDHTZESTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PGJHURKAWUJHLJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound FCC(F)=C(F)F PGJHURKAWUJHLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 cleaners Substances 0.000 description 5
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- QAERDLQYXMEHEB-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3,3-pentafluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)=CC(F)(F)F QAERDLQYXMEHEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- DMUPYMORYHFFCT-UPHRSURJSA-N (z)-1,2,3,3,3-pentafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C(/F)C(F)(F)F DMUPYMORYHFFCT-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMLKXYRVQRBSEU-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-fluoroprop-1-ene Chemical compound CC(Cl)=CF YMLKXYRVQRBSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical compound ClCC(Cl)=C(Cl)Cl UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JODPGPKOJGDHSV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)(F)Cl JODPGPKOJGDHSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLJWABOOFANACB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)Cl LLJWABOOFANACB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJGCZWVJDRIHNC-UHFFFAOYSA-N 1-fluoroprop-1-ene Chemical compound CC=CF VJGCZWVJDRIHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCDLWHGUKGDYQD-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)C(F)(Cl)C(F)(F)F SCDLWHGUKGDYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDMYCECIGXPKDO-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,2,3-pentafluoropropane Chemical compound FCC(F)(Cl)C(F)(F)F LDMYCECIGXPKDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYNCTFQDWJMJDI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(F)C(Cl)C(F)(F)F JYNCTFQDWJMJDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNNJBYUJTYGLGG-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane Chemical compound FCC(Cl)C(F)(F)F CNNJBYUJTYGLGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- SOPMTTFVKDXVEM-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1,1,1,2,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(Cl)C(F)C(F)(F)F SOPMTTFVKDXVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSECXTYNFBONSF-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane Chemical compound ClCC(F)C(F)(F)F JSECXTYNFBONSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGOMEYREADWKLC-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane Chemical compound FC(Cl)CC(F)(F)F ZGOMEYREADWKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000934 Monel 400 Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- OANFWJQPUHQWDL-UHFFFAOYSA-N copper iron manganese nickel Chemical compound [Mn].[Fe].[Ni].[Cu] OANFWJQPUHQWDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001055 inconels 600 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001119 inconels 625 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/12—Fluorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
- C07B35/06—Decomposition, e.g. elimination of halogens, water or hydrogen halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
플루오르화 올레핀 제조방법은 인접한 탄소에 최소 하나의 수소 원자 및 최소 하나의 염소 원자를 갖는 하이드로클로로플루오로카본을 디하이드로클로로화하는 단계를 포함하며, 바람직하게는 (ⅰ) 하나 이상의 금속 할라이드, (ⅱ) 하나 이상의 할로겐화 금속 산화물, (ⅲ) 하나 이상의 제로(0)-가(zero-valent) 금속/금속 합금 및 (ⅳ) 상기한 촉매의 둘 이상의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 촉매의 존재하에 행하여진다.
Description
본 출원은 참고로 포함된 2007. 7. 6일자로 출원된 미국 가출원 제 60/958,468에 대한 우선권을 주장한 것이다.
본 발명은 할로겐-함유 화합물의 디하이드로할로겐화에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 하이드로클로로플루오로카본을 플루오르화 올레핀으로 디하이드로클로르화하는 것에 관한 것이다.
클로로플루오로카본(CFCs)와 같은 염소-함유 화합물은 냉매, 포움 발포제(foam blowing agents), 세척제, 용매, 열 전달 매체, 살균제, 에어로졸 추진제(aerosol propellants), 유전체(dielectrics), 소화제(fire extinguishing agents) 및 전력 사이클 가공유(power cycle working fluids)로 사용되어 왔다. 그러나, CFCs는 지구 오존층에 유해한 것으로 증명되었다. CFCs에 대한 통상의 대체물로는 하이드로플루오로카본(HFCs)을 포함한다; 그러나, 이들 화합물은 지구 온난화에 기여하는 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로 인하여, 친환경적인 새로운 화합물을 개발하기 위해 전 세계적으로 노력하고 있다.
하이드로플루오로올레핀을 포함하는 부분적으로 혹은 전체적으로 플루오르화된 올레핀 (이하, 전체적으로 플루오르화 올레핀이라 함)은 HFCs 및 CFCs에 대한 가능성 있는 대체물이다. 이들은 일부의 상기한 적용처에 사용될 수 있으며, 또한, 플루오로중합체 및 다른 거대분자(macromolecular) 화합물의 합성에 단량체 모액으로 사용될 수 있다.
하이드로클로로플루오로카본의 디하이드로클로르화를 포함하는 특정한 플루오르화 올레핀을 제조하는 다양한 방법이 알려져 있다. 예를들어, 미국 특허 출원 11/619,592는 촉매의 도움으로 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판(244bb)의 디하이드로클로르화에 의해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 244bb 반응물은 HF를 이용한 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜(1233xf)의 액상 혹은 기상 촉매 플루오르화로 제조될 수 있으며, 또한, 1233xf는 HF를 이용한 CCl2=CClCH2Cl(1,1,2,3-테트라클로로프로펜)의 기상 플루오르화로 제조될 수 있다. 상기 '592 출원은 또한, 244bb의 1234yf로의 전환에 카본- 및/또는 금속-기초 촉매를 사용하는 바에 대하여 가르치고 있다. 반응조건에 따라서, 244bb의 전환은 98%로 높을 수 있으나, 단지 69% 내지 86%의 1234yf에 대한 선택성을 갖는다. 따라서, 활성뿐만 아니라, 1234yf에 대한 선택성이 보다 큰 상업적으로 실행가능한 촉매의 개발이 요구된다.
그러나, 통상의 방법에 의한 하이드로클로로플루오로카본의 플루오르화 올레핀으로의 전환은 부산물이 종종 형성되며 경쟁적인 디하이드로플루오르화 반응을 격게되는 문제가 있다.
따라서, 원하지 않는 디하이드로플루오르화 반응이 억제될 수 있고 이에 따라, 원하는 플루오르화 올레핀으로의 단일-패스(single-pass) 생산성 및 수율이 증대될 수 있는 촉매 시스템을 개발하는 것이 이롭다.
본 발명에 의하면, 인접한 탄소원자에 최소 하나의 수소 원자와 최소 하나의 염소 원자를 갖는 하이드로클로로플루오로카본의 디하이드로클로르화에 의해 플루오르화 올레핀을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 디하이드로클로르화는 (ⅰ) 하나 이상의 금속 할라이드, (ⅱ) 하나 이상의 할로겐화 금속 산화물, (ⅲ) 하나 이상의 제로(0)-원자가(zero-valent) 금속/금속 합금 및 (ⅳ) 상기한 촉매의 둘 이상의 조합(결합)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 촉매의 존재하에서 행하여진다. 바람직한 플루오르화 올레핀 생성물은 다음과 같다: 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스/시스-1234ze), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(Z/E-1255ye), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1225zc) 및 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜(1216).
본 발명에 의한 방법에서는 원하지 않는 디하이드로플루오르화 반응이 억제되며, 원하는 플루오르화 올레핀으로의 단일-패스(single-pass) 생산성, 수율 및 선택성이 증대된다.
본 발명에서, 인접한 탄소에 최소 하나의 수소 및 최소 하나의 염소를 갖는 하이드로클로로플루오로카본은 촉매 존재하에서 디하이드로클로르화되어 플루오르화 올레핀을 갖는 생성물을 형성한다. 표 1에 플루오르화 올레핀 및 이들이 얻어질 수 있는 하이드로클로로플루오로카본 전구체의 예를 나타냈다 (즉, 하이드로클로로플루오로카본은 왼쪽 컬럼 그리고 상응하는 플루오르화 올레핀은 오른쪽 컬럼).
| 하이드로클로로플루오로카본 | 플루오르화 올레핀 |
| 클로로테트라플루오로프로판 | 테트라플루오로프로펜 |
| 클로로펜타플루오로프로판 | 펜타플루오로프로펜 |
| 클로로헥사플루오로프로판 | 헥사플루오로프로펜 |
| 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판 CF3CFClCH3 (244bb) |
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 CF3CF=CH2 (1234yf) |
| 1,1,1,2-테트라플루오로-3-클로로프로판 CF3CHFCH2Cl (244eb) |
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 CF3CF=CH2 (1234yf) |
| 1,1,1,3-테트라플루오로-3-클로로프로판 CF3CH2CHFCl (244fa) |
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 CF3CH=CHF (트랜스/시스-1234ze) |
| 1,1,1,3-테트라플루오로-2-클로로프로판 CF3CHClCH2F (244db) |
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 CF3CH=CHF (트랜스/시스-1234ze) |
| 1,1,1,2,3-펜타플루오로-2-클로로프로판 CF3CFClCH2F (235bb) |
1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 CF3CF=CHF (Z/E-1225ye) |
| 1,1,1,2,3-펜타플루오로-3-클로로프로판 CF3CHFCHFCl (235ea) |
1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 CF3CF=CHF (Z/E-1225ye) |
| 1,1,1,3,3-펜타플루오로-3-클로로프로판 CF3CH2CF2Cl (235fa) |
1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 CF3CH=CF2 (1225zc) |
| 1,1,1,3,3-펜타플루오로-2-클로로프로판 CF3CHClCHF2 (235da) |
1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 CF3CH=CF2 (1225zc) |
| 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-2-클로로프로판 CF3CFClCHF2 (226ba) |
1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜 CF3CF=CF2 (1216) |
| 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-클로로프로판 CF3CHFCF2Cl (226ea) |
1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜 CF3CF=CF2 (1216) |
본 발명의 방법에서, 선택된 촉매는 하이드로클로로플루오로카본의 플루오르화 올레핀으로의 선택성 및/또는 전환율을 증대시키도록 사용된다. 상기 촉매는 원하지 않는 부산물인 염소-함유 올레핀을 생성하는 경쟁적인 디하이드로플루오르화 부반응 보다 플루오르화 올레핀을 생성하는 디하이드로클로르화 반응에 대하여 보다 큰 선택성을 갖는다.
본 발명에 유용한 3가지의 바람직한 촉매류가 있다: (ⅰ) 금속 할라이드, (ⅱ) 할로겐화 금속 산화물 및 (ⅲ) 제로-가(zero-valent) 금속/금속 합금.
제 1 촉매류는 금속 할라이드, 바람직하게는 1-가(mono-valent), 2-가(bi-valent) 및 3-가(tri-valent) 금속 할라이드 및 이들의 혼합물/결합(조합)이며, 보다 바람직하게는, 1-가(mono-valent) 및 2-가(bi-valent) 금속 할라이드 및 이들의 혼합물/조합이다. 금속 성분으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, Cr3 +, Fe3 +, Mg2+, Ca2 +, Ni2 +, Zn2 +, Pd2 +, Li+, Na+, K+ 및 Cs+를 포함한다. 할로겐 성분으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, F-, Cl-, Br- 및 I-를 포함한다. 유용한 1-가 및 2-가 금속 할라이드의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl 및 CsCl을 포함한다. 상기 촉매는 지지(담지)되거나(supported) 혹은 지지되지 않을 수 있다. 바람직한 촉매는 CsCl/MgF2 조합이다. 특히 바람직한 촉매는 CsCl/MgF2 조합(combination)이며, 여기서 CsCl은 촉매의 총 중량을 기준으로 약 5.0 내지 약 50wt%의 양으로 존재한다.
제 2 촉매류는 할로겐화 금속 산화물, 바람직하게는 할로겐화 1-가(mono-valent), 2-가(bi-valent) 및 3-가(tri-valent) 금속 산화물 및 이들의 혼합물/조합(combination)이며, 보다 바람직하게는, 할로겐화 1-가(mono-valent) 및 2-가(bi-valent) 금속 산화물 및 이들의 혼합물/조합이다. 금속 성분으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, Cr3 +, Fe3 +, Mg2 +, Ca2 +, Ni2 +, Zn2 +, Pd2 +, Li+, Na+, K+ 및 Cs+를 포함한다. 할로겐화 처리는 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 것을 포함할 수 있으며, 특히, 할로겐 공급원으로서 HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI 및 I2를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 유용한 할로겐화 1-가 및 2-가 금속 산화물의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 플루오르화 혹은 클로르화 MgO, 플루오르화 혹은 클로르화 CaO, 플루오르화 혹은 클로르화 Li2O, 플루오르화 혹은 클로르화 Na2O, 플루오르화 혹은 클로르화 K2O 및 플루오르화 혹은 클로르화 Cs2O를 포함한다. 상기 촉매는 지지(담지)되거나(supported) 혹은 지지되지 않을 수 있다.
제 3 촉매류는 중성 (즉, 제로-가) 금속, 금속 합금 및 이들의 혼합물이다. 유용한 금속으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, 합금 혹은 혼합물로서 상기한 것들의 조합을 포함한다. 상기 촉매는 지지(담지)되거나(supported) 혹은 지지되지 않을 수 있다. 금속 합금의 유용한 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, SS 316, Monel 400, Inconel 825, Inconel 600, 및 Inconel 625를 포함한다.
플루오르화 올레핀, 즉, 하이드로플루오로카본 혹은 플루오로카본 뿐만 아니라, 상기 생성물인 혼합물은 또한, 전환되지 않은 하이드로클로로플루오로카본 및 염화수소(hydrogen chloride)를 가질 수 있다.
목적 생성물에 대한 증대된 혹은 개선된 선택성은 본 발명의 중요한 특징이다. 바람직하게 상기 디하이드로클로르화 반응은 최소 약 50%, 보다 바람직하게는 최소 약 70% 그리고 가장 바람직하게는 최소 약 80%의 선택성으로 행하여진다. 전환율은 바람직하게는 약 25% 이상 그리고 가장 바람직하게는 약 40% 이상이다.
디하이드로클로르화는 촉매 존재하에서, 약 200℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 600℃, 그리고 보다 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에서 행하여질 수 있다. 대기압 보다 높은 기압(superatmospheric), 대기압, 및 대기압 보다 낮은 기압(subatmospheric)과 같은 다양한 반응 압력이 사용될 수 있는 것으로 의도된다. 대기압이 바람직하다.
디하이드로클로르화는 산화제의 존재 혹은 부재하에서 임의로 행하여질 수 있다. 유용한 산화제의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 산소 및 이산화탄소를 포함한다. 산화제의 사용은 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다. 상기 산화제는 순수한 것이거나 혹은 반응기에 도입하기 전에 질소와 같이 비활성 가스(inert gas)로 희석될 수 있다. 산화제의 수준은 유기 공급물의 부피를 기준으로 일반적으로 약 1부피% 내지 약 10부피% 그리고 바람직하게는, 약 2부피% 내지 약 5부피%일 수 있다.
장기간 사용 후에, 반응기에서 상기 촉매를 주기적으로 재생하는 것이 또한 이롭다. 촉매의 재생은 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 수단으로 행하여질 수 있다. 한 가지 방법은 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도 (바람직하게는 약 350℃ 내지 약 450℃)에서 약 0.5 시간 내지 약 3일 동안 상기 촉매상에 산소 혹은 질소로 희석된 산소를 통과시킨 다음에 할로겐화 금속 산화물 촉매 혹은 금속 할라이드 촉매에 대하여는 약 25℃ 내지 약 400℃의 온도 (바람직하게는 약 200℃ 내지 약 350℃)에서 할로겐화 처리하거나 혹은 금속 촉매에 대하여는 약 100℃ 내지 약 600℃의 온도 (바람직하게는 약 200℃ 내지 약 350℃)에서 환원처리하는 것이다.
디하이드로클로르화는 내부식성 반응용기에서 행하여지는 것이 바람직하다. 내부식성 재료의 예로는 Hastelloy, Inconel, Monel 및 플루오로중합체 라이닝(linings)이다. 상기 용기는 고정 촉매 베드(fixed catalyst bed) 혹은 유동 촉매 베드(fluidized catalyst bed)를 가질 수 있다. 필요에 따라, 질소 혹은 아르곤과 같은 비활성 가스가 작동 도중에 반응기에 사용될 수 있다.
[실시예]
다음은 본 발명의 실시예이며, 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1: 금속 플루오라이드 및 플루오르화 금속 산화물 촉매에서의 244bb 디하이드로할로겐화
일련의 1가, 2가 및 3가 금속 플루오라이드 및 플루오르화 2가 및 3가 금속 산화물이 디하이드로할로겐화 촉매로 사용되었다. 촉매 펠릿 약 20cc가 전형적인 가동에 사용되었다. 244bb 97.2wt% 및 1233xf 2.0wt%를 포함하는 혼합물을 200℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 6g/h의 속도로 촉매 베드를 통해 통과시켰다. 촉매 베드의 바닥(bottom)온도와 촉매 베드의 상부(top)온도를 측정하였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, NaF, MgF2, CaF2 및 플루오르화 MgO는 1234yf에 대하여 80%를 초과하는 선택성을 제공할 수 있었으나, FeF3 및 플루오르화 Cr2O3는 1233xf에 대하여 80%를 초과하는 선택성을 나타내었다. 선택성(selectivity)은 몰 퍼센트를 기준으로 한다. 이들 결과는 244bb 디하이드로클로르화에 대하여 1가 및 2가 금속 할라이드 뿐만 아니라, 할로겐화 1가 및 2가 금속 산화물이 이들의 3-가에 해당하는 물질에 비하여 촉매로서 보다 유리함을 나타낸다. NaF, MgF2, CaF2 및 플루오르화 MgO중, MgF2가 가장 우수한 성능을 나타내었다; 이는 8시간 스트림 후에, 50%를 초과하는 244bb 전환율(conversion) 및 85%를 초과하는 1234yf에 대한 선택성(selectivity)을 제공하였다.
[표 2]
(다양한 1가, 2가 및 3가 금속 플루오라이드 및 플루오르화 2가 및 3가 금속 산화물에 대한 244bb의 디하이드로할로겐화*)
실시예 2: 알칼리 금속 클로라이드-도핑된(doped) MgF2 촉매에서의 244bb 디하이드로할로겐화
1234yf에 대한 선택성을 개선하기 위해서, 일련의 알칼리 금속 클로라이드를 MgF2에 대한 첨가제로서 조사하였다. 비교하기 위해, MgF2 촉매에 대하여 얻어진 결과를 또한 나타내었다. 촉매 펠릿 약 20cc가 전형적인 가동에 사용되었다. 244bb 97.2wt% 및 1233xf 2.0wt%를 포함하는 혼합물을 470℃ 내지 520℃ 범위의 온도에서 6g/h(그램/시간)의 속도로 촉매 베드를 통해 통과시켰다. 촉매 베드의 바닥(bottom)온도와 촉매 베드의 상부(top)온도를 측정하였다.
표 3에 나타낸 바와 같이, MgF2는 53-55%의 244bb 전환율(conversion), 80-87%의 1234yf에 대한 선택성(selectivity) 및 8-15%의 1233xf에 대한 선택성을 제공하였으며; 10% LiCl/MgF2는 45% 미만의 244bb 전환율, 약 90%의 1234yf에 대한 선택성 및 약 5%의 1233xf에 대한 선택성을 제공하였으며; 10% KCl/MgF2는 50% 미만의 244bb 전환율, 약 96%의 1234yf에 대한 선택성 및 약 1%의 1233xf에 대한 선택성을 제공하였으며; 10% CsCl/MgF2는 50-52%의 244bb 전환율, 약 97%의 1234yf에 대한 선택성을 제공하였으며, 본질적으로 1233xf를 형성하지 않았다. CsCl은 가장 우수한 결과를 나타내었으며, 10% CsCl/MgF2 촉매는 MgF2와 비슷한 활성 및 가장 큰 1234yf에 대한 선택성을 제공하였으며, 1233xf는 얻어지지 않았다.
[표 3]
(244bb 디하이드로할로겐화도중 MgF2 및 알칼리 금속 클로라이드-도핑된 MgF2의 반응성*)
실시예 3: CsCl/MgF2 촉매에서의 244bb 디하이드로할로겐화
CsCl 적재량을 다르게한 일련의 CsCl/MgF2 촉매를 CsCl 적재량을 최적화하기 위해 조사하였다. 촉매 펠릿 약 20cc가 전형적인 가동에 사용되었다. 244bb 97.2wt% 및 1233xf 2.0wt%를 포함하는 혼합물을 470℃ 내지 520℃ 범위의 온도에서 6g/h의 속도로 촉매 베드를 통해 통과시켰다. 촉매 베드의 바닥(bottom)온도와 촉매 베드의 상부(top)온도를 측정하였다. 표 4에 나타낸 바와 같이, CsCl의 적재량을 0.0으로부터 5.0 wt%로 증가시킴에 따라 1233xf에 대한 선택성이 감소하였으며, 촉매의 총 중량을 기준으로 CsCl 적재량이 ≥ 7.5wt%인 촉매에서는 1233xf이 형성되지 않았다.
[표 4]
(244bb 디하이드로할로겐화 도중 CsCl/MgF₂의 성능에 대한 CsCldml 적재 효과*)
실시예 4: 비-귀금속(non-precious metal)-도핑된 MgF2 촉매에서의 244bb 디하이드로할로겐화
1234yf에 대한 선택성을 증가시키기 위해서, MgF2 에 대한 첨가제로서 일련의 비-귀금속(non-precious metal)을 조사하였다. 비교하기 위해, MgF2 촉매에 대하여 얻어진 결과를 또한 나타내었다. 촉매 펠릿 약 20cc가 전형적인 가동에 사용되었다. 244bb 97.2wt% 및 1233xf 2.0wt%를 포함하는 혼합물을 440℃ 내지 540℃ 범위의 온도에서 6g/h의 속도로 촉매 베드를 통해 통과시켰다. 촉매 베드의 바닥(bottom)온도와 촉매 베드의 상부(top)온도를 측정하였다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 코발트 및 특히 니켈의 첨가는 1233xf에 대한 선택성을 감소시키는 결과를 나타내었으나, 철의 첨가는 1233xf에 대한 선택성을 증가시키는 결과를 나타내었다. 12wt% Ni/MgF2 촉매는 약 95%의 1234yf에 대한 선택성 및 약 2%의 1233xf에 대한 선택성을 제공하였다.
[표 5]
(244bb의 디하이드로할로겐화 도중에 MgF2 및 금속-도핑된 MgF2 촉매의 반응성*)
실시예 5: 금속 및 금속 합금 촉매에 대한 244bb 디하이드로할로겐화
일련의 지지된 및 지지되지 않음 금속 뿐만 아니라, 금속 합금을 디하이드로할로겐화 촉매로 사용하였다. 촉매 펠릿 20cc 혹은 4 인치-길이의 금속 메쉬 롤이 전형적인 가동(run)에 사용되었다. 244bb 97.2wt% 및 1233xf 2.0wt%를 포함하는 혼합물을 420℃ 내지 480℃ 범위의 온도에서 6g/h의 속도로 촉매 베드를 통해 통과시켰다. 촉매 베드의 바닥(bottom)온도와 촉매 베드의 상부(top)온도를 측정하였다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 모든 금속 및 금속 합금 촉매는 1233xf를 생성하지 않으며, 244bb 디하이드로할로겐화에 대한 활성 및 우수한 선택성(1234yf 선택성 > 95%)을 가졌다. 금속 할라이드 및/또는 할로겐화 금속 산화물 촉매에 비하여, 상기 금속 촉매는 높은 공정 온도를 필요로 하지 않는다.
[표 6]
(244bb 디하이드로할로겐화 도중의 금속 및 금속 합금의 반응성*)
상기의 기재사항은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 범위 내에서 다양한 대체 및 변형이 이 기술분야의 기술자에 의해 고안될 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 내에서 이러한 모든 대안, 변형 및 개질을 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (3)
- (ⅰ) 하나 이상의 금속 할라이드, (ⅱ) 하나 이상의 할로겐화 금속 산화물, (ⅲ) 하나 이상의 제로-가(zero-valent) 금속/금속 합금 및 (ⅳ) 이들의 2 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 촉매의 존재 하에, 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판을 디하이드로클로르화하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계를 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매는 CsCl/MgF2 조합인, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 하나 이상의 금속 할라이드 촉매는 1가 금속 할라이드, 2가 금속 할라이드, 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하고; 상기 하나 이상의 할로겐화 금속 산화물 촉매는 1가 할로겐화 금속 산화물, 2가 할로겐화 금속 산화물, 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하며; 상기 하나 이상의 제로-가 금속/금속 합금 촉매는 Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US95846807P | 2007-07-06 | 2007-07-06 | |
| US60/958,468 | 2007-07-06 | ||
| US12/167,159 US9040759B2 (en) | 2007-07-06 | 2008-07-02 | Preparation of fluorinated olefins via catalytic dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons |
| US12/167,159 | 2008-07-02 | ||
| PCT/US2008/069160 WO2009009421A1 (en) | 2007-07-06 | 2008-07-03 | Preparation of fluorinated olefins via catalytic dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020107002119A Division KR20100040897A (ko) | 2007-07-06 | 2008-07-03 | 할로겐화 하이드로카본의 촉매 디하이드로할로겐화에 의한 플루오르화 올레핀의 제조 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020177005035A Division KR101875204B1 (ko) | 2007-07-06 | 2008-07-03 | 할로겐화 하이드로카본의 촉매 디하이드로할로겐화에 의한 플루오르화 올레핀의 제조 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150129062A KR20150129062A (ko) | 2015-11-18 |
| KR101711140B1 true KR101711140B1 (ko) | 2017-02-28 |
Family
ID=40228992
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020107002119A KR20100040897A (ko) | 2007-07-06 | 2008-07-03 | 할로겐화 하이드로카본의 촉매 디하이드로할로겐화에 의한 플루오르화 올레핀의 제조 |
| KR1020157031523A KR101711140B1 (ko) | 2007-07-06 | 2008-07-03 | 할로겐화 하이드로카본의 촉매 디하이드로할로겐화에 의한 플루오르화 올레핀의 제조 |
| KR1020177005035A KR101875204B1 (ko) | 2007-07-06 | 2008-07-03 | 할로겐화 하이드로카본의 촉매 디하이드로할로겐화에 의한 플루오르화 올레핀의 제조 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020107002119A KR20100040897A (ko) | 2007-07-06 | 2008-07-03 | 할로겐화 하이드로카본의 촉매 디하이드로할로겐화에 의한 플루오르화 올레핀의 제조 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020177005035A KR101875204B1 (ko) | 2007-07-06 | 2008-07-03 | 할로겐화 하이드로카본의 촉매 디하이드로할로겐화에 의한 플루오르화 올레핀의 제조 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9040759B2 (ko) |
| EP (1) | EP2164824B1 (ko) |
| JP (1) | JP5436417B2 (ko) |
| KR (3) | KR20100040897A (ko) |
| CN (1) | CN101687737B (ko) |
| ES (1) | ES2719478T3 (ko) |
| MX (1) | MX2009013376A (ko) |
| WO (1) | WO2009009421A1 (ko) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8530708B2 (en) * | 2003-07-25 | 2013-09-10 | Honeywell International Inc. | Processes for selective dehydrohalogenation of halogenated alkanes |
| US8952208B2 (en) * | 2006-01-03 | 2015-02-10 | Honeywell International Inc. | Method for prolonging a catalyst's life during hydrofluorination |
| US8664455B2 (en) * | 2008-08-08 | 2014-03-04 | Honeywell International Inc. | Process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) |
| US8034251B2 (en) | 2007-01-03 | 2011-10-11 | Honeywell International Inc. | Azeotropic compositions of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233xf), 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb), and hydrogen fluoride (HF) |
| US8846990B2 (en) | 2007-07-06 | 2014-09-30 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US8119557B2 (en) * | 2007-12-10 | 2012-02-21 | Honeywell International Inc. | Method for making catalyst compositions of alkali metal halide-doped bivalent metal fluorides and process for making fluorinated olefins |
| US9416074B2 (en) | 2007-07-06 | 2016-08-16 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US9040759B2 (en) * | 2007-07-06 | 2015-05-26 | Honeywell International Inc. | Preparation of fluorinated olefins via catalytic dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons |
| EP2075066B1 (en) * | 2007-12-10 | 2016-08-17 | Honeywell International Inc. | Method for making catalyst compositions of alkali metal halide-doped bivalent metal fluorides and a process for making fluorinated olefins |
| US7803283B2 (en) | 2008-03-31 | 2010-09-28 | Honeywell Internationl Inc. | Azeotrope-like compositions of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233xf) and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) |
| US8845921B2 (en) | 2008-04-09 | 2014-09-30 | Honeywell International Inc. | Separation of close boiling compounds by addition of a third compound |
| LT2634232T (lt) * | 2008-05-07 | 2022-06-10 | The Chemours Company Fc, Llc | Kompozicijos |
| US8053612B2 (en) * | 2008-05-30 | 2011-11-08 | Honeywell International Inc. | Process for dehydrochlorinating 1,1,1,2-tetrafluoro-2-chloropropane to 2,3,3,3-tetrafluoropropene in the presence of an alkali metal-doped magnesium oxyfluoride catalyst and methods for making the catalyst |
| US8975454B2 (en) | 2008-07-31 | 2015-03-10 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US8158549B2 (en) | 2009-09-04 | 2012-04-17 | Honeywell International Inc. | Catalysts for fluoroolefins hydrogenation |
| US8618340B2 (en) | 2009-11-03 | 2013-12-31 | Honeywell International Inc. | Integrated process for fluoro-olefin production |
| US8674147B2 (en) * | 2010-04-02 | 2014-03-18 | Solvay Sa | Process for dehydrochlorination of hydrochlorofluoroalkanes |
| US8426656B2 (en) * | 2010-04-05 | 2013-04-23 | Honeywell International Inc. | Integrated process to co-produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US8927791B2 (en) | 2010-04-29 | 2015-01-06 | Honeywell International Inc. | Method for producing tetrafluoropropenes |
| US8263817B2 (en) * | 2010-07-06 | 2012-09-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of 1234YF by selective dehydrochlorination of 244BB |
| CN101913989B (zh) * | 2010-09-07 | 2013-06-05 | 西安近代化学研究所 | 2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法 |
| US8884082B2 (en) | 2011-02-21 | 2014-11-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective catalytical dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons |
| US8884083B2 (en) * | 2011-02-21 | 2014-11-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective catalytical dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons |
| US9012702B2 (en) * | 2011-02-21 | 2015-04-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons |
| US9724684B2 (en) | 2011-02-21 | 2017-08-08 | The Chemours Company Fc, Llc | Selective catalytical dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons |
| CN102887812A (zh) * | 2011-07-20 | 2013-01-23 | 中化蓝天集团有限公司 | 1,1,3,3,3-五氟丙烯的合成方法 |
| US8796493B2 (en) * | 2011-09-30 | 2014-08-05 | Honeywell International Inc. | Methods to separate halogentated olefins from 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane using a solid adsorbent |
| JP6223346B2 (ja) * | 2011-10-14 | 2017-11-01 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
| CN107973694A (zh) * | 2011-10-14 | 2018-05-01 | 霍尼韦尔国际公司 | 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| US9000239B2 (en) | 2012-05-15 | 2015-04-07 | Honeywell International Inc. | Methods for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene from 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| US9180433B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-11-10 | Honeywell International, Inc. | Catalysts for 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane dehydrochlorination |
| CN104707608B (zh) * | 2013-12-12 | 2017-02-15 | 西安近代化学研究所 | 用于气相氟化制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的催化剂的制备方法 |
| GB2528690B (en) | 2014-07-28 | 2017-03-01 | Mexichem Amanco Holding Sa | Process for preparing a (hydro)(chloro)fluoroalkene |
| CN105327695A (zh) * | 2014-08-06 | 2016-02-17 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种用于脱氟化氢的铬基催化剂、其制备方法及应用 |
| US9850188B2 (en) * | 2014-09-05 | 2017-12-26 | Honeywell International Inc. | Process for producing chlorotrifluoroethylene |
| WO2017066603A1 (en) | 2015-10-15 | 2017-04-20 | Honeywell International Inc. | Dehydrohalogenation reactor and process |
| CN105251516B (zh) * | 2015-11-06 | 2018-03-13 | 西安近代化学研究所 | 一种用于合成含氟卤代烃的催化剂及其制备方法 |
| CN105399599B (zh) * | 2015-12-28 | 2018-05-29 | 浙江工业大学 | 一种制备六氟丁二烯的方法 |
| FR3066926B1 (fr) * | 2017-06-06 | 2020-05-22 | Arkema France | Procede de modification de la distribution en fluor dans un compose hydrocarbure. |
| JP6974221B2 (ja) | 2018-03-14 | 2021-12-01 | 株式会社クレハ | アルケンの製造方法 |
| KR102549545B1 (ko) * | 2018-03-22 | 2023-06-29 | 삼성전자주식회사 | 스토리지 장치 및 스토리지 장치의 동작 방법 |
| WO2019236720A1 (en) | 2018-06-06 | 2019-12-12 | Honeywell International Inc. | Method for dehydrochlorination of hcfc-244bb to manufacture hfo-1234yf |
| CN110639493B (zh) * | 2019-09-24 | 2023-02-10 | 西安近代化学研究所 | 一种高选择性脱氯化氢催化剂的成型方法 |
| CN110841722B (zh) * | 2019-10-16 | 2022-09-06 | 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 | 一种用于氯乙烯合成的无汞催化剂钝化工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070129579A1 (en) * | 2003-07-25 | 2007-06-07 | Honeywell International Inc. | Processes for selective dehydrohalogenation of halogenated alkanes |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2774799A (en) * | 1954-04-01 | 1956-12-18 | Kellogg M W Co | Selective dehydrohalogenation of fluorohaloalkanes using a copper catalyst |
| DE1074568B (de) * | 1955-04-05 | 1960-02-04 | Ethyl Corporation, New York N Y (V St A) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid 5 4 5ö V St Amerika |
| DE1068695B (de) * | 1958-02-06 | 1959-11-12 | Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius 6. Brüning, Frankfurt/M | Verfahren zur Herstellung von Fluoräthylenen |
| US3444251A (en) * | 1965-12-23 | 1969-05-13 | Phillips Petroleum Co | Production of gem-difluoroalkenes |
| US3691240A (en) * | 1969-10-06 | 1972-09-12 | Detrex Chem Ind | Process for chlorination,dehydrochlorination and purification of organic compounds |
| US4465786A (en) | 1982-09-27 | 1984-08-14 | General Electric Company | Catalyst composition for the preparation of 3,3,3-trifluoropropene |
| BR8907438A (pt) * | 1989-03-17 | 1991-05-21 | Dow Chemical Co | Processo e catalisador para a desidrohalogenacao de hidrocarbonetos halogenados ou halohidrinas de alquileno |
| US5180860A (en) * | 1990-06-28 | 1993-01-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dehydrohalogenation process |
| US5276240A (en) | 1991-10-18 | 1994-01-04 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Catalytic hydrodehalogenation of polyhalogenated hydrocarbons |
| GB9311742D0 (en) * | 1992-06-10 | 1993-07-21 | Ici Plc | Production of hydrofluoroalkanes |
| DE69940828D1 (de) * | 1998-12-18 | 2009-06-10 | Solvay | Verfahren zur trennung einer mischung, die mindestlt, und verfahren zur herstellung eines hydrofluoralkans |
| US7329786B2 (en) * | 2001-09-28 | 2008-02-12 | Great Lakes Chemical Corporation | Processes for producing CF3CFHCF3 |
| US7230146B2 (en) * | 2003-10-27 | 2007-06-12 | Honeywell International Inc. | Process for producing fluoropropenes |
| US7880040B2 (en) * | 2004-04-29 | 2011-02-01 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
| US7592494B2 (en) * | 2003-07-25 | 2009-09-22 | Honeywell International Inc. | Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US7091388B2 (en) * | 2003-09-26 | 2006-08-15 | Honeywell International Inc. | Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene |
| US7674939B2 (en) | 2004-04-29 | 2010-03-09 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
| US8084653B2 (en) | 2004-04-29 | 2011-12-27 | Honeywell International, Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
| CA2564991C (en) * | 2004-04-29 | 2013-03-19 | Honeywell International Inc. | Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| DE06844260T1 (de) * | 2005-11-03 | 2008-12-24 | Honeywell International Inc. | Verfahren zur herstellung fluorinierter organischer verbindungen |
| WO2007056194A1 (en) * | 2005-11-03 | 2007-05-18 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
| US7560602B2 (en) * | 2005-11-03 | 2009-07-14 | Honeywell International Inc. | Process for manufacture of fluorinated olefins |
| US8071825B2 (en) * | 2006-01-03 | 2011-12-06 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
| DE07716229T1 (de) | 2006-01-03 | 2009-02-05 | Honeywell International Inc. | Verfahren zur geometrischen Isomerisation halogenierter Olefine |
| JP5416587B2 (ja) | 2006-10-03 | 2014-02-12 | メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ | プロセス |
| US9040759B2 (en) * | 2007-07-06 | 2015-05-26 | Honeywell International Inc. | Preparation of fluorinated olefins via catalytic dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons |
| US8119557B2 (en) * | 2007-12-10 | 2012-02-21 | Honeywell International Inc. | Method for making catalyst compositions of alkali metal halide-doped bivalent metal fluorides and process for making fluorinated olefins |
| EP2075066B1 (en) * | 2007-12-10 | 2016-08-17 | Honeywell International Inc. | Method for making catalyst compositions of alkali metal halide-doped bivalent metal fluorides and a process for making fluorinated olefins |
| US8053612B2 (en) * | 2008-05-30 | 2011-11-08 | Honeywell International Inc. | Process for dehydrochlorinating 1,1,1,2-tetrafluoro-2-chloropropane to 2,3,3,3-tetrafluoropropene in the presence of an alkali metal-doped magnesium oxyfluoride catalyst and methods for making the catalyst |
-
2008
- 2008-07-02 US US12/167,159 patent/US9040759B2/en active Active
- 2008-07-03 EP EP08772398.7A patent/EP2164824B1/en active Active
- 2008-07-03 KR KR1020107002119A patent/KR20100040897A/ko not_active Application Discontinuation
- 2008-07-03 CN CN200880023701XA patent/CN101687737B/zh active Active
- 2008-07-03 WO PCT/US2008/069160 patent/WO2009009421A1/en active Application Filing
- 2008-07-03 ES ES08772398T patent/ES2719478T3/es active Active
- 2008-07-03 KR KR1020157031523A patent/KR101711140B1/ko active IP Right Grant
- 2008-07-03 KR KR1020177005035A patent/KR101875204B1/ko active IP Right Grant
- 2008-07-03 MX MX2009013376A patent/MX2009013376A/es active IP Right Grant
- 2008-07-03 JP JP2010515272A patent/JP5436417B2/ja active Active
-
2015
- 2015-05-26 US US14/721,575 patent/US10807925B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070129579A1 (en) * | 2003-07-25 | 2007-06-07 | Honeywell International Inc. | Processes for selective dehydrohalogenation of halogenated alkanes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9040759B2 (en) | 2015-05-26 |
| US20090043136A1 (en) | 2009-02-12 |
| KR20170024136A (ko) | 2017-03-06 |
| JP2010532762A (ja) | 2010-10-14 |
| US20150368169A1 (en) | 2015-12-24 |
| EP2164824B1 (en) | 2019-01-16 |
| WO2009009421A1 (en) | 2009-01-15 |
| JP5436417B2 (ja) | 2014-03-05 |
| MX2009013376A (es) | 2010-01-25 |
| CN101687737A (zh) | 2010-03-31 |
| US10807925B2 (en) | 2020-10-20 |
| KR20100040897A (ko) | 2010-04-21 |
| KR101875204B1 (ko) | 2018-07-06 |
| ES2719478T3 (es) | 2019-07-10 |
| KR20150129062A (ko) | 2015-11-18 |
| CN101687737B (zh) | 2013-10-30 |
| EP2164824A1 (en) | 2010-03-24 |
| EP2164824A4 (en) | 2011-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101711140B1 (ko) | 할로겐화 하이드로카본의 촉매 디하이드로할로겐화에 의한 플루오르화 올레핀의 제조 | |
| JP6165060B2 (ja) | 気相触媒フッ素化 | |
| US7829748B1 (en) | Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| JP6165061B2 (ja) | 気相触媒フッ素化 | |
| US10988423B2 (en) | Gas-phase catalytic fluorination with chromium catalysts | |
| US20100185029A1 (en) | Two step process for the manufacture of hydrofluoroolefins | |
| EP2773606B1 (en) | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| EP2970055B1 (en) | Process for the reduction of alkyne impurities in fluoroolefins | |
| JP2019111532A (ja) | ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化するための触媒 | |
| JP6701178B2 (ja) | クロロトリフルオロエチレンの製造方法 | |
| KR20110117143A (ko) | 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜의 이성질체화 | |
| US10246388B2 (en) | Process for the reduction of RfC≡CX impurities in fluoroolefins | |
| JP6334741B2 (ja) | ハロゲン化アルカンの脱ハロゲン化水素化によるハロゲン化アルケンの調製のための方法 | |
| US20200223772A1 (en) | Novel method for fluorinating chloroalkanes | |
| KR20180042281A (ko) | 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로부터의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 신규한 제조 방법 | |
| EP2751057B1 (en) | Process for preparing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
| JP6129931B2 (ja) | 気相触媒フッ素化 | |
| JP6555693B2 (ja) | 気相触媒フッ素化 | |
| JP6189910B2 (ja) | 気相触媒フッ素化 | |
| US11905226B2 (en) | Process for the reduction of RƒC≡CX impurities in fluoroolefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| A107 | Divisional application of patent | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200211 Year of fee payment: 4 |