CN1968751B - 用于芳族化合物卤化的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于芳族化合物环上卤代反应的方法，包括使氯或溴与含有芳族化合物和一种式Cu(Y)X的混合铜盐的混合物接触，其中Y包括由pKa值相对于水为0或更大的有机酸衍生的反离子，X包括Cl、Br、I或(SO4 2-)1/2，结果产生含有卤代芳族化合物和卤化铜(II)残渣的反应混合物。

Description

用于芳族化合物卤化的方法
背景技术
本发明涉及芳族化合物的卤化。更具体地说，涉及能产生主要为对位氯化芳族化合物的氯化方法和催化剂组合物。
芳族化合物例如甲苯和二甲苯的氯化反应是产生有用化合物的已知反应。对于很多应用来说，这些化合物中最有用的是对位氯代芳族化合物。例如，对氯甲苯是一种能转化成多种有用化合物的中间体。对氯邻二甲基(有时也称作4-氯-1，2-二甲基苯)是另一种有用的化合物，它能被氧化成4-氯邻苯二甲酸，这是聚醚酰亚胺生产中的一种重要的中间体。然而，这些有用的对位氯代芳族化合物的生产由于同时产生许多种不想要的副产物而复要化。例如，甲苯和二甲苯(例如邻二甲苯)的氯化产生的对位一氯异构物分别混有其它异构物，例如邻氯甲苯和3-氯-1，2-二甲苯。另外，通常还产生许多种多氯化产物。
很多已知的将芳族化合物氯化的方法涉及与元素氯在Lewis酸存在下反应。这些Lewis酸的实例包括三氯化铁、三氯化锑、五氯化锑、氯化锌和氯化铝，它们通常还作为催化剂用于Friedel-Crafts反应，例如烷基化和酰化反应。
然而，使用这些催化剂一般不会提高对于所要的对位氯代芳族异构物的选择性和减少多氯化产物的形成。各种出版物，包括很多美国专利，进一步描述了混合催化剂体系，其中另一种催化剂组分是有机硫化合物。这些出版物中公开的有机硫化合物具有各种不同的结构。已经使用的有机硫化合物的实例包括吩
Figure GSB00000374806900011
嗪、噻蒽和吩噻嗪。示例性的专利是美国专利No.3,226,447，4,031,142，4,031,145，4,031,147，4,190,609，4,250,122，4,289,916，4,647,709，4,925,994和5,210,343；及欧洲专利申请No.126669。尽管在芳族化合物的对位卤化这一领域有了进展，但仍然强烈需要在产物的产率和选择性两方面都有进一步的改进。
发明概述
本发明提供了主要形成对位氯代芳族化合物的方法和催化剂组合物。该方法可以容易地转换成工业操作。
在本发明的一项实施方案中，一种用于将芳族化合物环上卤代的方法包括使含有芳族化合物和化学式为Cu(Y)X的混合铜盐的混合物与氯或溴接触，其中Y包括从有机酸衍生的反离子，该有机酸相对于水的pKa值为0或更大，X包括Cl、Br、I或(SO4 2-)1/2，结果产生含卤代芳族化合物和卤化铜(II)残渣的反应混合物。
在本发明的第二实施方案中，一种用于甲苯或邻二甲苯环上氯代反应的方法包括使含有甲苯或邻二甲苯和式Cu(Y)X的混合铜盐的混合物与氯接触，其中Y包括从有机酸衍生的反离子，该有机酸相对于水的pKa值为0或更大，X包括Cl、Br、I或(SO4 2-)1/2。
在本发明的第三实施方案中，一种用于甲苯或邻二甲苯环上氯代反应的方法包括甲苯或邻二甲苯在催化剂组合物存在下与氯接触，其中该催化剂组合物含有至少一种化学式为Cu(Y)X的混合铜盐，Y包括由有机酸衍生的反离子，所述的有机酸相对于水的pKa为0或更大，X包括Cl、Br、I或(SO4 2-)1/2；还含有至少一种有机硫化合物，选自吩噻嗪-N-碳酰氯，N-三氟乙酰吩噻嗪，3-氯-N-三氟乙酰吩噻嗪和3-三氟甲基-N-三氟乙酰吩噻嗪。
本发明的第四实施方案是化学式为Cu(Y)X的一种混合铜盐，其中Y包括由有机酸衍生的反离子，该有机酸相对于水的pKa为0或更大，X包括Cl、Br、I或(SO4 2-)1/2。
在本发明的第五实施方案中，一种形成混合铜盐的方法包括以下步骤：使无机铜(II)盐CuX2与一种有机酸的盐接触，其中X独立地是Cl、Br、I或(SO4 2-)1/2，该有机酸相对于水的pKa值为0或更大；并且该混合铜盐具有以下化学式：Cu(Y)X，其中Y包括由该有机酸衍生的反离子，X包括Cl、Br、I或(SO4 2-)1/2。
在本发明的第六实施方案中，一种用于芳族化合物环上氯代反应的催化组合物包括至少一种有机硫化合物、一种氯原子源和化学式为Cu(Y)X的一种混合铜盐的反应产物，其中Y包括从有机酸衍生的反离子，该有机酸相对于水的pKa为0或更大，X包括Cl、Br、I或(SO4 2-)1/2。
在本发明的第七实施方案中，一种用于芳族化合物氯化的方法包括使该芳族化合物在一种催化剂组合物存在下与氯接触，该催化剂组合物由含有至少一种有机硫化合物和式Cu(Y)X的一种混合铜盐的混合物在氯原子源存在下结合形成，式中的Y包括由有机酸衍生的反离子，该有机酸的pKa为0或更大，X包括Cl、Br、I或(SO4 2-)1/2。
在本发明的第八实施方案中，一种用于芳族化合物氯化的方法包括使该芳族化合物与氯在催化剂组合物存在下接触，该催化剂组合物用以下方法制备：(1)氯原子源与式Cu(Y)X的混合铜盐结合，其中Y包括由有机酸衍生的反离子，该有机酸的pKa为0或更大，X包括Cl、Br、I或(SO4 2-)1/2，结果形成活化的氯化铜(II)；和(2)该活化的氯化铜(II)与至少一种有机硫化合物结合，形成催化剂组合物。
发明详述
上述实施方案有很多优点，例如提供催化剂组合物和使用这些催化剂组合物促进芳族化合物，例如甲苯和邻二甲苯，有效地进行对位选择性环上卤代反应。
任何芳族化合物均可用本文公开的方法氯化。合适的芳族化合物包括单环和多环烃类以及它们的取代衍生物。单环烃类的非限制性实例包括苯，甲苯，邻、间和对二甲苯；以及1，2，4，5-四甲基苯。最好是该芳烃含有至少一个C1-4烷基取代基，优选甲基，而且烷基之一的对位是被氢取代。最优选的是甲苯和邻二甲苯。
在本发明的一项实施方案中，芳族化合物与氯在催化剂组合物存在下接触以进行反应。对于液体的芳族化合物，通常将氯气鼓入液体反应物。溶剂可以与液体芳族化合物一起使用，虽然通常不需要溶剂。对于室温下是固体的芳族化合物，可以有利地使用一种溶剂。一般，反应优选在液相中而不是蒸汽相中发生。
为简要起见，催化剂组合物的组成部分被称作“组分”，不管在氯化反应之前或之中是否有涉及该组成部分的反应发生。因此，催化剂组合物可以包括由一种或多种组分衍生的反应产物。这些反应产物可包括氯原子源，例如氯、氯化氢或者氯和氯化氢的各种组合。另外，这些反应产物可以混有或者没有催化剂结合体中保留的一种或多种未反应的组分。通常，催化剂组合物通过将组分(A)、(B)和(C)结合得到。
催化剂组合物的组分(A)是一种式Cu(Y)X的混合铜盐，其中Y包括由pKa为0或更大的有机酸衍生的阴离子，X包括Cl、Br、I或(SO4 2-)1/2。虽然金属盐不需要在反应介质中可溶，但优选的混合铜盐包括至少部分溶于反应介质的混合铜盐。这一亚类中包括其中Y阴离子(以后有时还称作反离子)是由酸性有机化合物衍生的盐。这些盐在疏水性有机溶剂例如甲苯和邻二甲苯中至少有一定的溶解度。这些酸性有机化合物的示例性实例包括但不限于这样的有机化合物，其相对于水的近似pKa值在第一实施方案中为0至大约1，在第二实施方案中至少为约1，在第三实施方案中至少为约2，在第四实施方案中至少为约3，在第五实施方案中至少为约4，在第六实施方案中至少为约5，在第七实施方案中至少为约6，在第八实施方案中至少为约7，在第九实施方案中至少为约8，在第十实施方案中至少为9，在一些实施方案中，阴离子由羧酸例如一元羧酸，或其衍生物或2，4-二酮或其衍生物衍生形成。“2，4-二酮”是指1，3-二羧基化合物，包括但不限于二酮或β-酮酯，其中一个有至少一个酸性氢的碳原子将两个羰基分开，不管该羰基在分子中的位置如何。羧酸或2，4-二酮的衍生物的说明实例包括卤化衍生物，特别是氯化或氟化衍生物。从有机酸衍生的反离子的其它非限制性实例包括磷酸根，膦酸根，醇盐，酚盐等。适合作为组分(A)的盐的具体实例包括但不限于：氯化(苯甲酸)铜，溴化(苯甲酸铜)，硫酸(苯甲酸)铜，氯化(乙酸)铜，溴化(乙酸)铜，硫酸(乙酸)铜，氯化(三氟乙酸)铜，溴化(三氟乙酸)铜，碘化(三氟乙酸)铜，硫酸(三氟乙酸)铜，氯化(硬脂酸)铜，溴化(硬脂酸)铜，硫酸(硬脂酸)铜，氯化(五氟苯基苯甲酸)铜，溴化(五氟苯基苯甲酸)铜，硫酸(五氟苯基)铜，及上述混合铜盐的混合物。优选氯化(苯甲酸)铜，因其价廉，并且容易用下面叙述的方法制备。也可以使用各种盐的组合物。
组分(B)是至少一种有机硫化合物。合适的化合物包括二烷基和二芳基硫醚，二烷基和二芳基二硫醚，烷基和芳基硫醇，吩
Figure GSB00000374806900041
嗪，噻吩，二苯并噻吩，噻蒽和吩噻嗪，包括它们的取代衍生物。组分(B)也可以是有机硫化合物的混合物。
一种特别优选的有机硫化合物是化学式如下的吩噻嗪-N-碳酰氯
它可以用已知方法合成，例如吩噻嗪与碳酰氯反应。N-三氟乙酰吩噻嗪也特别有效。N-三氟乙酰吩噻嗪的取代的类似物，例如取代基位于芳香环上，如2-氯-N-三氟乙酰吩噻嗪和2-三氟甲基-N-三氟乙酰吩噻嗪也有效。
组分(C)是一种卤原子源，如二卤化物，或卤化氢，例如氯化氢。在一些情形里，有机硫化合物，例如吩噻嗪-N-碳酰氯，除了作为助催化剂(组分B)之外，也可以作为卤原子源起作用。在一项实施方案中，卤化氢可以是市售商品，例如钢瓶装的氯化氢气。在另一实施方案中，卤化氢由芳族化合物与亲电子的卤源的亲电子芳族取代反应原位产生。不想受任何理论的约束，申请人相信组分(C)与金属盐快速反应，产生细分状态的金属卤化物，它与有机硫化合物结合，导致芳族化合物的选择性卤化。
外供的组分(C)与金属盐的反应是产生细分的金属卤化物悬浮液的一种重要方法，该卤化物可作为高活性催化剂，不仅用于芳族卤化反应，而且也适用于需要Lewis酸催化剂的任何反应，例如FriedelCrafts反应和其它有关反应。产生金属卤化物的方法可以在对卤化氢呈化学惰性的任何有机溶剂中进行。合适的有机溶剂包括饱和烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、1，2，3，4-四氢化萘等；芳族烃，例如甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯等。
本文所公开的芳族化合物的氯化方法利用了以下事实：氯直接地，或是由亲电子的卤源与芳族化合物的亲电子芳族取代反应原位产生的卤化氢，与金属盐快速反应生成细分状态的金属卤化物，它与有机硫化物一起导致选择性卤化的芳族化合物的形成。本发明的方法可通过使芳族化合物、组分(A)和组分(B)的混合物与氯接触来进行，优选在液相中，最常见的是在约0-100℃、优选约5-50℃、最优选在25℃以下的温度进行。优选利用与惰性气例如氮气或氩气接触使反应混合物隔绝空气和湿气，并且遮挡住环境光以减小芳族化合物烷基侧链的氯化。术语“光”在这里指光谱中可见和紫外区的辐射。使反应混合物隔绝湿气也很重要。要卤化的芳族化合物中的水分含量在一项实施方案中优选应小于或等于约50ppm，在另一实施方案中更优选地小于或等于约25ppm。
在制备规模上，优选以至少一部分、更优选基本上所有的氯穿过反应混合物的方式实现接触。然而，为了实现隔离，将氯气加到反应体系的预留空间并施加少许真空以除去副产物氯化氢常常是适宜的。反应进行的压力可以从低于到高于大气压，例如约0.5-10大气压，虽然高于大气压的压力通常并不必需。从诸如亚硫酰二氯、磺酰氯、碳酰氯、草酰氯、N-氯代丁二酰亚胺等试剂原位产生氯也在本发明的范围之内。在制备规模上，可以简单地将氯气通入混合物内并定期取样，直到已产生所要的或最大数量的目标对位-氯芳族化合物产物，这可用本领域已知的分析方法确定，例如气相色谱法。为实现隔绝，发现使用相对于芳族化合物过量的氯会很方便，通常过量最高约50mol％，优选约10-30mol％。但是，在制备规模上一般避免使用过量的氯，因其会导致过度氯化。在制备性运行中，一般使用相对于要氯化的芳族化合物数量的25-100mol％、优选50-90％、最优选70-85％的氯。在该制备反应中，氯的使用效率接近100％，因此过量的氯不可避免地会导致过度氯化。
以芳族化合物的重量为基础，组分(A)的比例一般为约0.005-10.0％，组分(B)为约0.005-10.0％。优选组分(A)和(B)的比例分别为约0.01-5.0％和约0.01-0.1％，最优选为约0.07-3.0％和约0.05-0.1％。组分(A)与组分(B)的重量比在各个实施方案中处在约2000∶1和1∶2000之间。在一些特定的实施方案中，组分(A)与组分(B)的重量比为约2∶1至约100∶1，在其它实施方案中为约3∶1至约80∶1，而在另一些实施方案中为约3∶1至约70∶1。
在另一种将芳族化合物氯化的方法中，可以使用两步法，其中第一步是式Cu(Y)X的混合铜盐与氯化氢气在芳族烃溶剂中反应，所述溶剂作为后继的芳族环上氯化反应的基质起作用。在形成细分的氯化铜催化剂后，可以向氯化铜中加入有机硫化合物以形成催化剂体系，随后通入氯气，以高选择性形成环上氯代的产物。
虽然本发明不以任何方式依赖于理论或反应机制，但据信金属化合物的这些比例差异是不同的反应机制的结果。用较强的Lewis酸例如氯化铁作为组分(A)，据认为与组分(B)形成络合物会减少由单独的Lewis酸催化的非选择性芳族环氯化反应的水平，促进选择性氯化，生成对位一氯代异构体。相反，按照本发明使用的铜基Lewis酸相对较弱，它们以较大比例存在很可能造成非选择性芳族氯化反应，虽然选择性由于组分(B)的存在而得到改善。当使用带有烷基取代基的芳族化合物时，在低的Lewis酸含量情形，侧链的氯化占优势，结果产生对本发明而言不理想的产物。申请人发现，通过氯化氢与式Cu(Y)X(其中Y和X如前所述)的混合铜盐作用在反应混合物中产生的细分悬浮液形式的氯化铜(II)催化剂，与化学结构相同的市售氯化酮(II)样品相比，具有令人惊奇的高催化活性和高选择性。另外，这些原位生成的金属卤化物与有机硫化合物结合，对于形成对位氯代芳族化合物显示出令人惊奇的高催化活性和选择性。经验观察表明，在疏水性溶剂中更易溶解的金属盐会导致粒度更小的金属氯化物。带有含氟2，4-戊二酮基团的金属盐通常更易溶于疏水溶剂中，因此预期会产生较小的金属卤化物粒子。在用于芳族化合物卤代反应的反应条件下，卤化氢与金属盐的反应可以产生一种或多种金属卤化物催化剂品种。例如，如果使用四(乙酰丙酮)化锆作为金属盐，则最初会产生与式Zr(AcAc)mX4-m相应的各种金属卤化物催化剂，其中“m”的值为1-3，X是氯或溴。然而，随着芳族化合物氯化反应的继续，最初形成的这些催化剂物种最终转化成高度活性的细小分散的氯化锆(IV)，它与有机硫化合物一起促进芳族化合物的选择性对位卤代反应。类似地，当使用苯甲酸铜(II)或氯化(苯甲酸)铜作为金属盐(组分A)时，与氯化氢反应会产生细分的氯化铜(II)粒子，这可以用分析方法证实，例如粉末X射线衍射分析(XRD)。
混合铜盐通过使无机铜(II)盐，例如氯化铜(II)、溴化铜(II)、碘化酮(II)、硫酸铜(II)或其混合物，与化学计量的一种有机酸的盐，优选相对于水其pKa值为0或更大的有机酸的碱金属盐，进行接触来制备。优选的金属盐是一元羧酸的锂、钠、钾、铷或铯盐。卤化铜(II)于其中可溶的任何溶剂均可使用。优选的溶剂是起始物卤化铜(II)于其中可溶，但Cu(Y)X盐于其中不溶的溶剂，以便易于分离产物。优选的溶剂包括水或C1-C4脂族醇。
在生产所要的对位氯代芳族化合物的条件得到优化的情形，可以将本发明方法的氯化产物直接用于进一步的目的，例如不经进一步纯化作为化学中间体使用。但有时则希望或者必须进一步纯化。纯化可以用一种或多种常规的纯化技术进行，包括分级蒸馏、分级结晶和制备型色谱法[032]。这里所说的催化剂组合物可以用于被以下物质催化的任何反应：(1)(A)至少一种式Cu(Y)X的混合铜盐和(B)至少一种有机硫化合物的组合物；(2)一种含(A)和(B)的反应产物；(3)组分(A)、(B)和含有(A)或(B)中至少一个的一种反应产物；和(4)(B)和组分(A)与卤化氢的反应产物(如前所述)。该催化剂组合物的示例性应用包括但不限于卤化反应(例如氯化、溴化、碘化)和Friedel-Crafts反应。
这里所述的催化剂组合物和方法特别适合通过邻二甲苯的氯代反应制备4-氯邻二甲苯，并能在保持对于一氯邻二甲苯的较高选择性的同时实现高的邻二甲苯转化率，且过度氯化产物的形成量较低。这提高了通过下游操作，例如蒸馏，回收纯化的4-氯邻二甲苯的效率，并降低了通过蒸馏回收和再循环未反应的邻二甲苯的成本。
实施例
本发明用以下实施例示例说明。所有的百分含量均为重量。实施例编号中在数字后带有星号(“*”)者表示对照实施例。缩写“PNCC”代表N-氯羰基吩噻嗪。“转化率”是邻二甲苯转化成氯代产物的百分数。缩写“一-Cl”代表环上一氯代邻二甲苯产物的数量，不包括其中侧链被氯化的产物，以占总的氯化产物的百分数给出。缩写“4-Cl”代表用占总的一氯化芳族产物的百分数表示的4-一氯代(对氯)异构物。
实施例1。此实施例描述用氯化(苯甲酸)铜作为组分(A)、PNCC作为有机硫化合物(组分B)的邻二甲苯制备规模的氯化反应。
在一只装有顶置搅拌器、用于氯气的鼓泡器、与水和碱洗涤器连接的出气口以及温度计的2升四口圆底烧并中，放入邻二甲苯(1100g)、PNCC(0.22g)和氯化(苯甲酸)铜(8.8g，在50℃预干燥48小时)。将反应瓶遮盖住以避免反应混合物在氯化期间与环境光接触。将瓶内容物于搅拌下冷却至大约5℃，以每小时1.5-2mol的速度通入氯气。该反应是放热反应，通过将反应混合物外部冷却并控制氯的流量，将反应温度保持在约5-8℃。在通入氯气的头2分钟形成棕色沉淀，取样并用粉末X射线衍射分析证实是氯化铜(II)。继续通入氯气，并用气相色谱法监测邻二甲苯转化率。当邻二甲苯转化率达到70-75％时，停止向反应混合物中流入氯，然后向反应混合物鼓入氮气约30分钟以除去未反应的氯气及溶解的氯化氢气。
用商品级的氯化铜(II)重复同一步骤(对照实施例1)。结果列在表1中。
表1
Figure GSB00000374806900091
表1清楚地表明，与商品氯化铜(II)相比，由较高的转化率和4-氯邻二甲苯选择性可以看出，氯化(苯甲酸)铜更有效地起作用。实施例2。此实施例描述了氯化(苯甲酸)铜的制备。
分别称量出等摩尔量的氯化铜(II)和苯甲酸钠并溶于水。在搅拌下将苯甲酸钠溶液加到氯化铜(II)溶液中。滤出形成的氯化(苯甲酸)铜沉淀，用水洗至洗涤液不含任何苯甲酸钠或氯化铜(II)，然后用丙酮洗以除去任何痕量的苯甲酸铜(II)，最后在约50℃和约10毫巴真空下干燥至少48小时，得到浅蓝色粉状的目标产物。将该产物在环境气氛下贮存。产物的红外光谱显示以下吸收(cm-1)：1595(s)，1550(s)，1420(s)，923(m)，873(m)，704(m)。符号“s”和“m”表示“强”和“中等”，代表吸收强度。
实施例2的步骤可以用硫酸铜(II)代替氯化铜(II)作为起始物来进行，得到浅蓝色粉状的硫酸苯甲酸铜。
虽然已陈述了用于示例说明的典型实施方案，但上述说明和实施例不应被认为是对本发明范围的限制。因此，对于本领域的技术人员，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下进行各种改动、修正和变化。

Claims (31)

1.一种用于芳族化合物环上卤代作用的方法，该方法包括使氯或溴与含有芳族化合物及一种式Cu(Y)X的混合铜盐的混合物接触，其中Y选自由相对于水的pKa值为0或更大的有机酸衍生的反离子，X选自Cl、Br、I或(SO4 2-)1/2，结果产生含有卤代芳族化合物和卤化铜(II)残渣的反应混合物。
2.权利要求1的方法，其中该混合物还含有至少一种有机硫化合物，其中该至少一种有机硫化合物选自二烷基硫醚、二芳基硫醚、烷基硫醇、芳基硫醇、吩嗪、噻吩、噻蒽、吩噻嗪或上述有机硫化合物的混合物。
3.权利要求2的方法，其中该至少一种有机硫化合物选自吩噻嗪-N-碳酰氯，N-三氟乙酰吩噻嗪，3-氯-N-三氟乙酰吩噻嗪，3-三氟甲基-N-三氟乙酰吩噻嗪，以及上述有机硫化合物的混合物。
4.权利要求1的方法，其中的有机酸选自一元羧酸或其衍生物，2，4-二酮或其衍生物。
5.权利要求1的方法，其中Y选自乙酸根、苯甲酸根、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮根、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根或2，4-戊二酮根。
6.权利要求1的方法，其中该混合铜盐选自：氯化(苯甲酸)铜，溴化(苯甲酸)铜，硫酸(苯甲酸)铜，氯化(乙酸)铜，溴化(乙酸)铜，硫酸(乙酸)铜，氯化(三氟乙酸)铜，溴化(三氟乙酸)铜，碘化(三氟乙酸)铜，硫酸(三氟乙酸)铜，氯化(硬脂酸)铜，溴化(硬脂酸)铜和硫酸(硬脂酸)铜，氯化(五氟苯基苯甲酸)铜，溴化(五氟苯基苯甲酸)铜，硫酸(五氟苯基)铜和上述混合铜盐的混合物。
7.权利要求1的方法，其中的接触在液相中进行。
8.权利要求1的方法，其中的接触在反应温度为0-100℃下进行。
9.权利要求1的方法，其中的接触在隔绝环境光和环境湿气条件下进行。
10.权利要求1的方法，其中的芳族化合物是一种单环烃。
11.权利要求1的方法，其中的芳族化合物是甲苯或邻二甲苯。
12.权利要求1的方法，其中该至少一种盐的含量为芳族化合物重量的0.005-10.0％。
13.权利要求1的方法，其中该至少一种盐的含量为芳族化合物重量的0.07-3.0％。
14.权利要求2的方法，其中该至少一种有机硫化合物的含量为芳族化合物重量的0.005-10.0％。
15.权利要求2的方法，其中该至少一种有机硫化合物的含量为芳族化合物重量的0.01-0.1％。
16.权利要求1的方法，其为一种用于甲苯或邻二甲苯的环上氯代反应的方法，包括使氯、含甲苯或邻二甲苯及一种式Cu(Y)X的混合铜盐的混合物接触，其中Y选自由pKa值相对于水为0或更高的有机酸衍生的反离子，X选自Cl、Br、I或(SO4 2-)1/2。
17.权利要求16的方法，其中该混合物还包括至少一种有机硫化合物，其中该至少一种有机硫化合物选自二烷基硫醚或二芳基硫醚，烷基或芳基硫醇，吩
Figure FSB00000374806800021
嗪，噻吩，噻蒽，吩噻嗪，或上述有机硫化合物的混合物。
18.权利要求17的方法，其中该至少一种有机硫化合物选自吩噻嗪-N-碳酰氯，N-三氟乙酰吩噻嗪，3-氯-N-三氟乙酰吩噻嗪，3-三氟甲基-N-三氟乙酰吩噻嗪，以及上述有机硫化合物的混合物。
19.权利要求16的方法，其中Y选自乙酸根、苯甲酸根、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮根，1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根，2，4-戊二酮根或草酸根，X选自Cl或Br。
20.权利要求1的方法，其为一种用于甲苯或邻二甲苯环上氯代反应的方法，包括使甲苯或邻二甲基与氯在催化剂组合物存在下接触，其中该催化剂组合物包括：
至少一种式Cu(Y)X的混合铜盐，其中Y选自由相对于水的pKa值为0或更大的有机酸衍生的反离子，X选自Cl、Br、I或(SO4 2-)1/2；和
至少一种有机硫化合物，选自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰吩噻嗪，3-氯-N-三氟乙酰吩噻嗪和3-三氟甲基-N-三氟乙酰吩噻嗪。
21.权利要求20的方法，其中该至少一种混合铜盐选自氯化(苯甲酸)铜、溴化(苯甲酸)铜、硫酸(苯甲酸)铜、氯化(乙酸)铜、溴化(乙酸)铜、硫酸(乙酸)铜、氯化(三氟乙酸)铜、溴化(三氟乙酸)铜、碘化(三氟乙酸)铜、硫酸(三氟乙酸)铜、氯化(硬脂酸)铜、溴化(硬脂酸)铜和硫酸(硬脂酸)铜、氯化(五氟苯基苯甲酸)铜、溴化(五氟苯基苯甲酸)铜、硫酸(五氟苯基)铜、以及上述混合铜盐的混合物。
22.权利要求20的方法，其中的催化剂组合物含有所述的至少一种混合铜盐、至少一种有机硫化合物和一种氯原子源的至少一种反应产物。
23.权利要求22的方法，其中氯原子源选自分子氯或氯化氢。
24.权利要求1的方法，其为一种用于芳族化合物氯化反应的方法，该方法包括使芳族化合物与氯在催化剂组合物存在下接触，该催化剂组合物由含有至少一种有机硫化合物和一种式Cu(Y)X的混合铜盐的混合物在氯原子源存在下结合来制备，其中Y选自由相对于水其pKa值为0或更大的有机酸衍生的反离子，X选自Cl、Br、I或(SO4 2-)1/2，其中所述的至少一种有机硫化合物选自二烷基硫醚、二芳基硫醚、烷基硫醇、芳基硫醇、吩
Figure FSB00000374806800031
嗪、噻吩、噻蒽、吩噻嗪或上述有机硫化合物的混合物。
25.权利要求24的方法，其中该至少一种有机硫化合物选自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰吩噻嗪，3-氯-N-三氟乙酰吩噻嗪和3-三氟甲基-N-三氟乙酰吩噻嗪。
26.权利要求24的方法，其中该催化剂组合物包含该混合铜盐、该至少一种有机硫化合物和氯原子源的至少一种反应产物。
27.权利要求24的方法，其中的氯原子源是选自分子氯、氯化氢和吩噻嗪-N-碳酰氯。
28.权利要求27的方法，其中氯化氢由分子氯和芳族化合物反应生成。
29.权利要求1的方法，其为一种用于芳族化合物氯化反应的方法，包括使芳族化合物与氯在催化剂组合物存在下接触，该催化剂组合物用以下方法制备：(1)氯原子源与式Cu(Y)X的混合铜盐结合，其中Y选自由pKa值相对于水为0或更大的有机酸衍生的反离子，X选自Cl、Br、I或(SO4 2-)1/2，结果形成活化的氯化铜(II)；和(2)使该活化的氯化铜(II)盐与至少一种有机硫化合物结合，形成催化剂组合物，其中该至少一种有机硫化合物选自二烷基硫醚、二芳基硫醚、烷基硫醇、芳基硫醇、吩嗪、噻吩、噻蒽、吩噻嗪或上述有机硫化合物的混合物。
30.一种用于芳族化合物环上氯代反应的催化剂组合物，其中含有至少一种有机硫化合物、一种氯原子源和式Cu(Y)X的混合铜盐的反应产物，其中Y选自一种由pKa值相对于水为0或更大的有机酸衍生的反离子，X选自Cl、Br、I或(SO4 2-)1/2，其中该至少一种有机硫化合物选自二烷基硫醚、二芳基硫醚、烷基硫醇、芳基硫醇、吩
Figure FSB00000374806800042
嗪、噻吩、噻蒽、吩噻嗪或上述有机硫化合物的混合物。
31.权利要求30的催化剂组合物，其中氯原子源选自分子氯、氯化氢或吩噻嗪-N-碳酰氯。
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