KR20070028420A - 방향족 화합물의 할로겐화를 위한 촉매 조성물 및 방법 - Google Patents

방향족 화합물의 할로겐화를 위한 촉매 조성물 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070028420A
KR20070028420A KR1020067026373A KR20067026373A KR20070028420A KR 20070028420 A KR20070028420 A KR 20070028420A KR 1020067026373 A KR1020067026373 A KR 1020067026373A KR 20067026373 A KR20067026373 A KR 20067026373A KR 20070028420 A KR20070028420 A KR 20070028420A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
chloride
organic sulfur
salt
chlorine
Prior art date
Application number
KR1020067026373A
Other languages
English (en)
Inventor
발라크리쉬난 가네산
프라딥 지바지 나드카르니
Original Assignee
제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제너럴 일렉트릭 캄파니 filed Critical 제너럴 일렉트릭 캄파니
Publication of KR20070028420A publication Critical patent/KR20070028420A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/122—Halides of copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 방향족 화합물의 고리-할로겐화 방법은, 방향족 화합물 및 화학식 Cu(Y)X(여기서, Y는 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하며, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함함)의 구조를 갖는 혼합 구리 염을 포함하는 혼합물을 염소 또는 브롬과 접촉시켜 할로방향족 화합물 및 할로겐화 구리(II) 잔기를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 것을 포함한다.

Description

방향족 화합물의 할로겐화를 위한 촉매 조성물 및 방법{CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR HALOGENATING AROMATIC COMPOUNDS}
본 발명은 방향족 화합물의 할로겐화에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 주로 파라-클로로 방향족 화합물을 생성할 수 있는 염화 방법 및 촉매 조성물에 관한 것이다.
톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 화합물의 염화 반응은 유용한 화합물을 제공하는 공지된 반응이다. 이러한 화합물들 중에서 여러 가지 용도로 가장 유용한 것은 파라-클로로 방향족 화합물이다. 예를 들어, 파라-클로로톨루엔은 다수의 유용한 화학 물질로 변환될 수 있는 중간체이다. 파라-클로로-오르쏘-자일렌(또한 때때로 4-클로로-1,2-다이메틸벤젠으로 지칭됨)은 4-클로프탈산으로 산화될 수 있는 또 따른 유용한 화합물로서, 이것은 폴리에터이미드의 제조에서 중요한 중간체이다. 그러나, 이러한 유용한 파라-클로로방향족 화합물의 제조는 다수의 바람직하지 않은 부산물이 동시에 제조되어 복잡하다. 따라서, 톨루엔 및 자일렌(예컨대 오르쏘-자일렌)의 염화 반응은, 예를 들어 각각 오르쏘-클로로톨루엔 및 3-클로로- 1,2-다이메틸벤젠과 같은 다른 이성체와 혼합되어 파라-모노클로로 이성체를 생성한다. 또한, 다수의 폴리염화 생성물이 일반적으로 생성된다.
방향족 화합물의 염화를 위한 공지된 다수의 방법들은 또한 알킬화 및 아실화와 같은 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응에서 촉매로 일반적으로 사용되는, 예를 들어 염화 제2철, 삼염화 안티몬, 오염화 안티몬, 염화 아연 및 염화 알루미늄과 같은 루이스(Lewis)산의 존재 하에서 원소성 염소와의 반응을 포함한다.
그러나, 일반적으로 이러한 촉매의 사용으로는 바라는 파라-클로로 방향족 이성체에 대한 선택도를 증진시키고 폴리염화 생성물의 생성을 최소로 할 수는 없었다. 다수의 미국 특허를 포함하는 여러 가지 간행물에서는, 또 다른 촉매 성분이 유기 황 화합물인 혼합 촉매 시스템을 기술하고 있다. 이러한 간행물에 개시된 유기황 화합물은 매우 다양한 구조를 갖는다. 사용된 유기황 화합물의 몇몇 예는 페녹사티인, 티안트렌 및 페노티아진을 포함한다. 예시적인 특허로서 미국 특허 제 3,226,447 호, 제 4,031,142 호, 제 4,031,145 호, 제 4,031,147 호, 제 4,190,609 호, 제 4,250,122 호, 제 4,289,916 호, 제 4,647,709 호, 제 4,925,994 호 및 제 5,210,343 호; 및 유럽 특허 출원 제 126669 호를 들 수 있다. 그럼에도 불구하고, 방향족 화합물의 파라 할로겐화 분야에서 있어서, 생성율 및 선택도 둘 다에 관하여 추가적으로 개선될 필요가 여전히 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 주로 파라-클로로 방향족 화합물의 생성을 위한 방법 및 촉매 조 성물의 제공에 관한 것이다. 이러한 방법은 상업적 실시로 쉽게 변형될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 있어서, 방향족 화합물을 고리-할로겐화시키는 방법은, 방향족 화합물 및 화학식 Cu(Y)X(여기서, Y는 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하며, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함함)의 혼합 구리 염을 포함하는 혼합물을 염소 또는 브롬과 접촉시켜 할로방향족 화합물 및 할로겐화 구리(II) 잔기를 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 것을 포함한다.
본 발명의 제 2 실시양태에 있어서, 톨루엔 또는 오르쏘-자일렌을 고리-염화시키는 방법은, 톨루엔 또는 오르쏘-자일렌 및 화학식 Cu(Y)X(여기서, Y는 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하며, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함함)의 혼합 구리 염을 포함하는 혼합물을 염소와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 제 3 실시양태에 있어서, 톨루엔 또는 오르쏘-자일렌을 고리-염화시키는 방법은, 촉매 조성물의 존재 하에 톨루엔 또는 오르쏘-자일렌을 염소와 접촉시키는 것을 포함하며, 이때 상기 촉매 조성물은 화학식 Cu(Y)X(여기서, Y는 물에 대하여 0 이상의 pKa을 갖는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하고, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함함)의 구조를 갖는 하나 이상의 혼합 구리 염 및 페노티아진-N-카보닐 클로라이드, N-트라이플루오로아세틸페노티아진, 3-클로로-N- 트라이플루오로아세틸페노티아진 및 3-트라이플루오로메틸-N-트라이플루오로아세틸페노티아진으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 황 화합물을 포함한다.
본 발명의 제 4 실시양태는 화학식 Cu(Y)X의 구조를 갖는 혼합 구리 염에 관한 것으로, 상기에서 Y는 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하며, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함한다.
본 발명의 제 5 실시양태에 있어서, 혼합 구리염을 제조하는 방법은, 무기 구리(II) 염인 CuX2(여기서, X는 독립적으로 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2임)를 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산의 염과 접촉시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 혼합 구리염은 화학식 Cu(Y)X(여기에서, Y는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하고, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함함)의 구조를 갖는다.
본 발명의 제 6 실시양태에 있어서, 방향족 화합물의 고리-염화를 위한 촉매 조성물은 하나 이상의 유기 황 화합물, 염소 원자 원 및 화학식 Cu(Y)X(여기서, Y는 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하고, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함함)의 구조를 갖는 혼합 구리 염의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 제 7 실시양태에 있어서, 방향족 화합물의 염화 방법은 염소 원자 원의 존재 하에 하나 이상의 유기 황 화합물을 포함하는 혼합물 및 화학식 Cu(Y)X(여기서, Y는 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하며, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함함)의 구조를 갖는 혼합 구리 염을 조합시킴으로써 제조된 촉매 조성물의 존재 하에서 방향족 화합물을 염소와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 제 8 실시양태에 있어서, 방향족 화합물의 염화 방법은, (1) 염소 원자 원을 화학식 Cu(Y)X(여기서, Y는 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하며, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함함)의 혼합 구리 염과 조합시켜 활성화된 염화 구리(II)를 생성하는 단계; 및 (2) 상기 활성화된 염화 구리(II)를 하나 이상의 유기 황 화합물과 조합하여 촉매 조성물을 형성하는 단계에 의해 제조된 촉매 조성물의 존재 하에서 방향족 화합물을 염소와 접촉시키는 것을 포함한다.
상술한 실시양태들은 예를 들어 촉매 조성물, 및 이러한 촉매 조성물을 이용하여 톨루엔 및 오르쏘-자일렌과 같은 방향족 화합물을 효율적으로 파라-선택적 고리-할로겐화시키기 위한 방법을 제공하는 것과 같은 여러 가지 장점을 갖는다.
임의의 방향족 화합물이 본원에서 개시된 방법에 의해 염화될 수 있다. 적합한 방향족 화합물은 단환식 및 다환식 탄화수소, 및 이의 치환된 유도체를 포함한다. 단환식 탄화수소의 비한정적인 예는 벤젠, 톨루엔, 오르쏘-, 메타-, 및 파라-자일렌; 및 1,2,4,5-테트라메틸벤젠을 포함한다. 상기 방향족 탄화수소는 하나 이상의 C1-4 알킬 치환체, 바람직하게는 메틸을 함유하고, 알킬기들 중의 하나에 대한 파라-위치가 수소로 치환되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 톨루엔 및 오르쏘-자일렌이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 방향족 화합물은 촉매 조성물의 존재 하에서 염소와 접촉하여 반응을 수행한다. 액체 방향족 화합물에 있어서, 염소 기체는 일반적으로 액체 반응물을 통하여 버블된다. 통상적으로 용매가 필요하지는 않지만, 용매가 액체 방향족 화합물과 함께 사용될 수 있다. 주변 온도에서 고체인 방향족 화합물에서는 용매가 유리하게 사용될 수 있다. 전형적으로, 반응은 바람직하게는 증기 상에서 보다는 액체 상에서 일어난다.
간결하게 기술하기 위하여, 촉매 조성물의 구성요소를 포함하는 반응이 염화 반응 전에 발생하는가 또는 반응 동안에 발생하는가에 상관없이 그 구성요소를 "성분"이라고 정의한다. 따라서, 상기 촉매 조성물은 하나 이상의 성분으로부터 유도된 반응 생성물을 포함할 수 있다. 이러한 반응 생성물은 염소, 염화수소, 또는 염소 및 염화수소의 여러 가지 조합물과 같은 염소 원자 원을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 반응 생성물은 상기 촉매 조합물에 남아 있는 하나 이상의 미반응 성분과 혼합될 수도 있고 혼합되지 않을 수도 있다. 일반적으로, 상기 촉매 조성물은 성분 (A), (B) 및 (C)를 조합함으로써 수득된다.
상기 촉매 조성물의 성분 (A)는 화학식 Cu(Y)X의 혼합 구리 염이며, 이때 Y는 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하며, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함한다. 금속 염이 반응 매질에서 가용성이어야 할 필요는 없지만, 바람직한 혼합 구리 염은 반응 매질에서 적어도 부분적으로는 가용성인 것을 포함한다. Y 음이온(또한 이하에서 때때로 반대 이온으로 지칭됨)이 산성 유기 화합물로부터 유도되는 염이 상기 준범주에 포함된다. 이러한 염은 예를 들어 톨루엔 또는 오르쏘-자일렌과 같은 소수성 유기 용매에서 적어도 어느 정도의 가용성을 갖는다. 이러한 산성 유기 화합물의 예시적인 보기로서, 제 1 실시양태에서는 0 내지 약 1, 제 2 실시양태에서는 약 1 이상, 제 3 실시양태에서는 약 2 이상, 제 4 실시양태에서는 약 3 이상, 제 5 실시양태에서는 약 4 이상, 제 6 실시양태에서는 약 5 이상, 제 7 실시양태에서는 약 6 이상, 제 8 실시양태에서는 약 7 이상, 제 9 실시양태에서는 약 8 이상, 제 10 실시양태에서는 약 9 이상의, 물과 비교한 pKa 값을 갖는 것들을 포함하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 몇몇 실시양태에서, 상기 음이온은 카복실산, 예를 들어 모노카복실산 또는 이의 유도체, 또는 2,4-다이온 또는 이의 유도체로부터 유도된다. "2,4-다이온"은, 하나 이상의 산성 수소를 갖는 탄소 원자가 그 분자 중의 카보닐기의 배치에 상관없이 두 개의 카보닐기를 분리하는 다이케톤 또는 베타-케토에스터를 포함하지만 이것으로 한정되는 것은 아닌 1,3-다이카보닐 화합물을 의미한다. 카복실산 또는 2,4-다이온의 유도체의 예시적인 보기로서 할로겐화 유도체 및 특히 염화 또는 불화된 유도체를 포함한다. 유기산으로부터 유도되는 반대 이온의 다른 비제한적인 예는 포스페이트, 포스포네이트, 알콕사이드, 페녹사이드 등을 포함한다. 성분 (A)로 적합한 염의 구체적인 예는 구리(II)(cupric)(벤조에이트)클로라이드, 구리(II)(벤조에이트)브로마이드, 구리(II)(벤조에이트)설페이트, 구리(II)(아세테이트)클로라이드, 구리(II)(아세테이트)브로마이드, 구리(II)(아세테이트)설페이트, 구리(II)(트라이플루오로아세테이트)클로라이드, 구리(II)(트라이플루오로아세테이트)브로마이드, 구리(II)(트라이플루오로아세테이트)아이오다이드, 구리(II)(트라이플루오로아세테이트)설페이트, 구리(II)(스테아레이트)클로라이드, 구리(II)(스테아레이트)브로마이드, 구리(II)(스테아레이트)설페이트, 구리(II)(펜타플루오로페닐벤조에이트)클로라이드, 구리(II)(펜타플루오로페닐벤조에이트)브로마이드, 구리(II)(펜타플루오로페닐)설페이트 및 전술한 혼합 구리 염의 혼합물을 포함하지만, 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 구리(벤조에이트)클로라이드가 값싸고 후술되는 방법을 이용하여 쉽게 제조될 수 있기 때문에 바람직하다. 여러 가지 염의 조합물이 또한 사용될 수 있다.
성분 (B)는 하나 이상의 유기 황 화합물이다. 적합한 화합물은 다이알킬 및 다이아릴 설파이드, 다이알킬 및 다이아릴 다이설파이드, 알킬 및 아릴 머캅탄, 페녹사티인, 싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 티안트렌 및 페노티아진, 이들의 치환된 유도체를 포함한다. 성분 (B)는 또한 유기 황 화합물의 혼합물이다.
특히 바람직한 유기 황 화합물은 페노티아진-N-카보닐 클로라이드이며, 다음의 화학식을 갖는다.
Figure 112006092778935-PCT00001
상기 화합물은 페노티아진을 포스젠과 반응시키는 것과 같은 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 또한, N-트라이플루오로아세틸페노티아진이 특히 효과적이다. 예를 들어 치환체가 방향족 고리상에 위치하는, 예를 들어 2-클로로-N-트라이플루오로아세틸페노티아진 및 2-트라이플루오로메틸-N-트라이플루오로아세틸페노티아진과 같은 N-트라이플루오로아세틸페노티아진의 치환된 유사체가 또한 유효하다.
성분 (C)는 할로겐 원자의 원, 예컨대 다이할로겐, 또는 할로겐화 수소, 예컨대 염화수소이다. 경우에 따라, 페노티아진-N-카보닐 클로라이드와 같은 유기 황 화합물이, 조촉매(성분 B)로서의 작용에 더하여, 할로겐화물 원자의 원으로서 작용할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 할로겐화 수소는 예를 들어 실린더로부터의 염화수소 기체와 같이 상업적으로 입수할 수 있는 물질일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 할로겐화 수소는 방향족 화합물과 친전자성(electrophilic) 할로겐의 원과의 친전자성 방향족 치환 반응으로부터 동일반응계에서 생성된다. 어떠한 이론에 얽매이는 것을 원치 않지만, 본 출원인들은 성분 (C)가 상기 금속 염과 신속하게 반응하여 미분된 상태의 금속 할로겐화물을 생성하며, 이는 상기 유기 황 화합물과 결합하여 상기 방향족 화합물의 선택적 할로겐화 반응을 초래한다고 믿는다.
외부에서 제공된 성분 (C)와 금속 염과의 반응은 미분된 금속 할로겐화물의 현탁액을 제조하기 위한 유용한 방법이며, 이는 방향족 할로겐화뿐만 아니라, 예를 들어 프리델-크래프츠 반응 및 다른 관련된 반응과 같은 루이스산 촉매를 필요로 하는 임의의 반응을 위한, 높은 활성도를 갖는 촉매로서 사용될 수 있다. 금속 할로겐화물을 제조하는 공정은 할로겐화 수소에 화학적으로 불활성인 임의의 유기 용매 중에서 실시될 수 있다. 적합한 유기 용매는 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 테트랄린 등과 같은 포화 탄화수소 용매; 및 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다.
본원에서 개시된 방향족 화합물을 염화시키는 방법은, 염소가 직접적으로, 또는 친전자성(electrophilic) 할로겐의 원과 방향족 화합물과의 친전자성 방향족 치환 반응으로부터 동일반응계에서 생성된 할로겐화 수소가 상기 금속 염과 신속하게 반응하여 미분된 금속 할로겐화물을 생성하고, 이것이 상기 유기 황 화합물과 함께 선택적으로 할로겐화된 방향족 화합물을 생성시킨다는 점에서 유리하다. 본 발명의 방법은 상기 방향족 화합물, 성분 (A) 및 성분 (B)의 혼합물을 바람직하게는 액체상 중에서 대분분 약 0 내지 100℃ 범위의 온도(바람직하게는 약 5 내지 50℃ 범위의 온도, 가장 바람직하게는 25℃ 이하의 온도) 하에 염소 기체와 접촉시킴으로써 실시된다. 바람직하게는, 상기 반응 혼합물은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체와의 접촉에 의해서 공기 및 수분으로부터 보호되며, 상기 방향족 화합물 상의 알킬 측쇄의 염화를 최소화하기 위해 주변광으로의 노출로부터 차폐된다. 본원에서 "광"이라는 용어는 스펙트럼의 가시적 및 자외선 영역에서의 방사를 의미한다. 상기 반응 혼합물을 수분으로부터 차폐하는 것도 또한 중요하다. 할로겐화될 상기 방향족 화합물의 수분 농도는 바람직하게는 한 실시양태에서 약 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 또 다른 실시양태에서 약 25ppm 이하이다.
제조 스케일에서, 접촉은 염소의 적어도 일부(더욱 바람직하게는 실질적으로 전부)를 반응 혼합물에 통과시킴으로써 이루어지는 것이 바람직하다. 그러나, 스크리닝 목적으로, 염소를 반응 시스템의 상부 공간에 충전시키고, 약간의 진공을 적용하여 부산물인 염화수소를 제거하는 것이 종종 편리하다. 반응이 실행되는 압력은 준대기압 내지 초대기압(예를들면, 약 0.5기압 내지 10기압)으로 다양하나, 일반적으로 초대기압은 필요하지 않다. 싸이오닐 클로라이드, 설퍼릴 클로라이드, 포스젠, 옥사릴 클로라이드, N-클로로석신이미드 등과 같은 시약으로부터 동일반응계에서 염소를 생성하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 제조 스케일에서, 예를 들어 기체 크로마토그래피와 같은 당해 기술 분야에서 공지된 분석 방법에 의해 측정되는 바와 같이, 원하는 양 또는 최대 양의 원하는 파라-모노클로로 방향족 화합물이 생성될 때까지 주기적 샘플링으로 염소 기체를 상기 혼합물에 간단하게 통과시킬 수 있다. 스크리닝 목적으로는, 전형적으로 방향족 화합물에 대하여 약 50몰% 이하, 바람직하게는 약 10 내지 30몰%를 초과하는 양의 염소를 사용하는 것이 편리한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 제조 스케일에 있어서, 과량의 염소의 사용은 과-염화를 발생시킬 수 있기 때문에 일반적으로 피하여야 한다. 제조 실시에서는, 염화된 방향족 화합물의 양에 대하여 전형적으로 25 내지 100몰%, 바람직하게는 50 내지 90몰%, 가장 바람직하게는 70 내지 85몰%의 염소가 사용된다. 제조 반응에서, 염소 사용의 효율은 거의 100%이며, 따라서 과량의 염소는 불가피하게 과-염화를 일으킨다.
성분 (A)의 비율은 방향족 화합물의 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.005 내지 약 10.0%의 범위이며, 성분 (B)의 비율은 약 0.005 내지 약 10.0%의 범위이다. 바람직하게는, 성분 (A) 및 성분 (B)의 비율은 각각 약 0.01 내지 5.0% 및 약 0.01 내지 0.1%, 가장 바람직하게는 약 0.07% 내지 3.0% 및 약 0.05 내지 0.1%이다. 성분 (A) 대 성분 (B)의 중량 비는 여러 실시양태에서 약 2000:1 내지 1:2000 범위이다. 성분 (A) 대 성분 (B)의 중량 비는 몇몇 특정 실시양태에서는 약 2:1 내지 약 100:1의 범위; 다른 실시양태에서는 약 3:1 내지 약 80:1의 범위; 또 다른 실시양태에서는 약 3:1 내지 약 70:1의 범위이다.
방향족 화합물을 염화시키는 또 다른 방법에서, 두 단계의 공정이 사용될 수 있으며, 이때 제 1 단계는 방향족 탄화수소 용매 중에서 화학식 Cu(Y)X의 혼합 구리 염을 염화수소와 반응시키는 것으로, 상기 용매는 또한 후속의 방향족 고리 염화 반응을 위한 기질의 역할을 한다. 미분된 염화 구리 촉매를 생성한 후, 유기 황 화합물이 이 염화 구리에 첨가되어 촉매 조성물을 생성하며, 뒤이어 염소 기체가 유동하여 높은 선택도로 고리-염화된 생성물을 생성한다.
본 발명이 어떠한 방식으로든 이론 또는 반응 메커니즘에 좌우되는 것은 아니지만, 금속 화합물의 비율에 있어서의 이러한 차이는 상이한 반응 메커니즘의 결과에 의한 것으로 믿어진다. 성분 (A)로서 염화 제2철과 같은 비교적 강한 루이스산을 사용하는 경우, 성분 (B)와의 착체 생성시 상기 루이스산 단독에 의해 촉매화된 비선택적 방향족 고리 염화의 수준을 최소화하여 선택적 염화를 촉진하고, 따라서 파라-모노염화된 이성체를 생성한다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따라 사용된 구리계 루이스산은 비교적 약하며, 이것의 비교적 큰 비율의 존재로 인해, 선택도가 성분 (B)의 존재에 의해 향상되지만, 비선택적 방향족 염화는 가능하지 않다. 알킬 치환체를 갖는 방향족 화합물이 사용될 때, 낮은 루이스산 수준에서, 측쇄 염화가 우세하여 본 발명의 목적에 바람직하지 않은 생성물을 산출한다. 본 출원인들은 화학식 Cu(Y)X(여기서, Y 및 X는 상술한 바와 같음)의 혼합 구리 염에 대한 염화 수소의 작용에 의해 반응 혼합물 중에서 미분된 현탁액으로서 생성된 염화 구리(II) 촉매가, 화학적으로 동일하지만 상업적으로 입수할 수 있는 염화 구리(II)의 샘플과 비교하여, 놀랄 만큼 더 높은 촉매 활성도 및 높은 선택도를 제공한다는 것을 알게 되었다. 또한, 유기 황 화합물과의 조합으로 동일반응계에서 생성된 금속 할로겐화물은 파라-클로로 방향족 화합물을 생성하기 위한 놀랄 만큼 더 높은 촉매 활성도 및 선택도를 보인다. 실험적인 관측에 의하면, 소수성 용매 중에서 가용성이 비교적 더 큰 금속 염을 사용하면 비교적 더 작은 입자 크기를 갖는 금속 염화물을 초래한다는 것을 보여준다. 불소를 함유하는 2,4-펜탄다이온 기를 갖는 금속 염은 일반적으로 소수성 용매에서 더 가용성이며, 따라서 비교적 더 작은 입자의 금속 할로겐화물을 생성할 것으로 예상된다. 방향족 화합물의 할로겐화를 위하여 사용된 반응 조건 하에서, 할로겐화 수소와 금속 염과의 반응은 하나 이상의 금속 할로겐화물 촉매 종을 생성하도록 진행된다. 예를 들어, 지르코늄 테트라키스(아세틸아세토네이트)가 금속 염으로 사용된다면, 화학식 Zr(AcAc)mX4-m에 대응하는 여러 가지 금속 할로겐화물 촉매 종이 초기에 생성될 것이며, 이때 상기 화학식에서 "m"은 1 내지 3의 값을 갖고, X는 염소 또는 브롬이다. 그러나, 방향족 화합물의 염화가 계속됨에 따라, 이렇게 초기에 생성된 촉매 종은 종국적으로 고도의 활성을 갖는 미분된 염화 지르코늄(IV)으로 변환되며, 이는 유기황 화합물과 함께 상기 방향족 화합물의 선택적인 파라-할로겐화를 촉진시킨다. 이와 유사하게, 벤조산 구리(II) 또는 구리(벤조에이트)클로라이드가 금속 염(성분 A)으로 사용되는 경우, 염화 수소와의 반응으로 미분된 입자의 염화 구리(II)를 생성할 것이며, 이는 분말 X-레이 회절 분석(XRD: X-ray Diffraction Analysis)과 같은 분석 방법에 의해 검증될 수 있다.
상기 혼합 구리 염은 염화 구리(II), 브롬화 구리(II), 요오드화 구리(II), 황산 구리(II), 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 구리(II) 염을 화학량론적인 양의 유기산 염, 바람직하게는 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산의 알칼리 금속 염과 접촉시킴으로써 제조된다. 바람직한 금속 염은 모노카복실산의 리튬, 나트륨, 칼슘, 루비듐 또는 세슘 염이다. 할로겐화 구리(II)이 가용성인 임의의 용매가 사용될 수 있다. 바람직한 용매는, 생성물의 용이한 단리를 가능하게 하기 위해, 개시 할로겐화 구리(II)에 대해서는 가용성이지만, Cu(Y)X 염에 대해서는 불용성인 용매이다. 바람직한 용매는 물 또는 C1-C4 지방족 알콜을 포함하는 용매이다.
원하는 파라-클로로 방향족 화합물이 제조되도록 제반 조건이 최적화된 상황에서는, 본 발명의 방법에 따른 염화 생성물을, 예를 들어 더 이상 정제하지 않은 화학적 중간체로서, 추가적 목적을 위해 직접적으로 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 때때로 추가적 정제가 바람직하거나 또는 필요하다. 정제는 분별증류, 분별결정 및 제조 스케일의 크로마토그래피 방법을 포함하는 하나 이상의 통상의 정제 기법을 사용하여 성취될 수 있다. 본원에 교시된 촉매 조성물은 (1) (A) 화학식 Cu(Y)X의 하나 이상의 혼합 구리 염 및 (B) 하나 이상의 유기 황 화합물의 조합물; (2) (A) 및 (B)를 포함하는 반응 생성물, (3) 성분 (A), (B), 및 하나 이상의 (A) 또는 (B)를 포함하는 반응 생성물, 또는 (4) (B) 및 성분 (A)와 할로겐화 수소(전술한 바와 같음)와의 반응 생성물에 의해 촉매화된 임의의 반응에 의해 사용될 수 있다. 촉매 조성물의 예시적 용도는 할로겐화 반응(예, 염화, 브롬화, 요오드화) 및 프리델-크래프츠 반응을 포함하지만, 이것으로 한정되지는 않는다.
본원에 개시된 촉매 조성물 및 방법은 오르쏘-자일렌의 염화에 의해 4-클로로-오르쏘-자일렌을 제조하는데 특히 유용하며, 모노-클로로-오르쏘-자일렌에 대한 선택도를 비교적 높은 수준으로, 그리고 과-염화 생성물을 비교적 더 낮은 수준으로 유지하면서도 높은 오르쏘-자일렌 전환율을 가능하게 한다. 이것은 증류와 같은 하류 작동에 의해 정제된 4-클로로-오르쏘-자일렌의 회수 효율을 증가시키며, 또한 증류에 의해 반응되지 않은 오르쏘-자일렌의 회수 및 재순환 비용을 감소시킨다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명된다. 모든 백분율은 중량을 기준으로 한다. 번호 다음에 별표("*")가 있는 실시예의 번호는 비교 실시예를 나타낸다. 약어 "PNCC"는 N-클로로카보닐 페노티아진을 의미한다. "전환율"은 염화 생성물로 전환된 오르쏘-자일렌의 백분율이다. 약어 "모노-Cl"는 고리 모노-염화 오르쏘-자일렌 생성물의 양을 나타내고, 측쇄가 염화된 생성물을 포함하지 않으며, 총 염화 생성물의 백분율로서 주어진다. 약어 "4-Cl"는 4-모노클로로(p-클로로) 이성체의 양을 총 방향족 모노염화 생성물의 백분율로서 나타낸 것이다.
실시예 1
본 실험은 성분 (A)로서 구리(II)(벤조에이트)클로라이드 및 유기 황 화합물(성분 B)로서 PNCC를 사용한 오르쏘-자일렌의 제조 스케일의 염화를 설명하는 것이다.
오버헤드 교반기, 염소 기체용 기체 버블러(bubbler), 물 및 알칼리 스크러버(scrubber)에 연결된 기체 배출구 및 온도계가 구비된, 2리터 용량의 4목 환저 플라스크에 오르쏘-자일렌(1100g), PNCC(0.22g) 및 구리(II)(벤조에이트) 클로라이드(8.8g, 48시간동안 50℃에서 예비 건조됨)를 도입하였다. 염화 반응동안 반응 혼합물이 주변광에 노출되는 것을 피하기 위하여, 상기 반응 플라스크를 덮었다. 상기 플라스크의 내용물을 교반하면서 약 5℃로 냉각시키고, 염소 기체를 시간당 1.5 내지 2몰의 비율로 투입하였다. 이 반응은 발열반응이었으며, 반응 혼합물을 외부적으로 냉각시키고 염소의 흐름을 제어시킴으로써 반응 온도를 약 5 내지 8℃로 유지시켰다. 염소 기체를 이동시키는 처음의 2분 이내에, 갈색의 침전물이 형성되었으며, 이것을 시료로 한 분말 X-레이 회절 분석에 의해 그것이 염화 구리(II)임을 확인하였다. 염소 기체를 계속하여 이동시켜 기체 크로마토그래피에 의한 오르쏘-자일렌 전환을 모니터하였다. 오르쏘-자일렌 전환율이 70 내지 75%에 도달한 경우, 반응 혼합물로의 염소의 흐름을 정지시킨 후, 30분 동안 반응 혼합물에 질소를 버블시켜 미반응 염소 기체뿐 만 아니라 용해된 염화수소 기체를 제거하였다.
이와 동일한 절차를 시판 중인 염화 구리(II) 샘플(비교 실시예 1)을 사용하여 반복하였다. 그 결과를 표 1에 제시하였다.
Figure 112006092778935-PCT00002
표 1은 구리(II)(벤조에이트)클로라이드가 상업적으로 입수할 수 있는 염화 구리(II)보다 더 높은 전환율 및 4-클로로-오르쏘-자일렌 선택도를 가지며, 따라서 더 효과적으로 작용한다는 것을 분명하게 보여준다.
실시예 2
본 실시예는 구리(벤조에이트) 클로라이드의 제조를 설명한다.
등몰 량의 염화 구리(II) 및 소듐 벤조에이트의 무게를 별도로 측정하고 물에서 용해시켰다. 상기 소듐 벤조에이트 용액을 교반하면서 염화 구리(II)의 용액에 첨가하였다. 이렇게 수득된 구리(벤조에이트)클로라이드의 침전물을 여과하고, 세척액이 소듐 벤조에이트 또는 염화 구리(II)를 전혀 함유하지 않을 때까지 물로 세척한 후, 아세톤으로 세척하여 벤조에이트 구리(II)를 완전히 제거하고, 마지막으로 48시간 이상동안 약 50℃의 온도 및 약 10 밀리바의 진공에서 건조시켜 담청색 분말로서 원하는 생성물을 수득하였다. 이 생성물은 주변 환경 하에서 저장될 수 있다. 이 생성물의 적외선 스펙트럼은 다음의 흡광도(단위: cm-1)을 보였다: 1595(s), 1550(s), 1420(s), 923(m), 873(m), 704(m). "s" 및 "m" 표기는 "강한(strong)" 및 "중간(medium)"을 의미하며, 흡수의 강도를 나타낸다.
담청색 분말로서 구리(벤조에이트)(설페이트)1/2를 제공하기 위해서 개시 물질로서 염화 구리(II) 대신에 황산 구리(II)를 사용하여 실시예 2에서 기술된 절차를 실시될 수 있다.
전형적인 실시양태가 예시 목적으로 제시되었지만, 전술된 설명 및 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주해서는 안된다. 따라서, 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 당해 기술 분야의 숙련가는 여러 가지 수정, 변경 및 대안을 생각할 수 있을 것이다.

Claims (40)

  1. 방향족 화합물 및 화학식 Cu(Y)X(여기서, Y는 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하며, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함함)의 혼합 구리 염을 포함하는 혼합물을 염소 또는 브롬과 접촉시켜 할로방향족 화합물 및 할로겐화 구리(II) 잔기를 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 것을 포함하는, 방향족 화합물의 고리-할로겐화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    혼합물이 하나 이상의 유기 황 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 황 화합물이 다이알킬 설파이드, 다이아릴 설파이드, 알킬 머캅탄, 아릴 머캅탄, 페녹사티인, 싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 티안트렌 및 페노티아진 또는 이러한 유기 황 화합물의 혼합물을 포함하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 황 화합물이 페노티아진-N-카보닐 클로라이드, N-트라이플루오로아세틸페노티아진, 3-클로로-N-트라이플루오로아세틸페노티아진, 3-트라이플루오로 메틸-N-트라이플루오로아세틸페노티아진 및 유기 황 화합물의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유기산이 모노카복실산 또는 이의 유도체, 및 2,4-다이온 또는 이의 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    Y가 아세테이트, 벤조에이트, 1,1,1-트라이플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 또는 2,4-펜탄다이오네이트를 포함하며; 및 X는 Cl, Br, I, 또는 SO4를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    혼합 구리 염이 구리(II)(벤조에이트)클로라이드, 구리(II)(벤조에이트)브로마이드, 구리(II)(벤조에이트)설페이트; 구리(II)(아세테이트)클로라이드, 구리(II)(아세테이트)브로마이드, 구리(II)(아세테이트)설페이트, 구리(II)(트라이플루오로아세테이트)클로라이드, 구리(II)(트라이플루오로아세테이트)브로마이드, 구리(II)(트라이플루오로아세테이트)아이오다이드, 구리(II)(트라이플루오로아세테이트)설페이트, 구리(II)(스테아레이트)클로라이드, 구리(II)(스테아레이트)브로마이 드, 구리(II)(스테아레이트)설페이트, 구리(II)(펜타플루오로페닐벤조에이트)클로라이드, 구리(II)(펜타플루오로페닐벤조에이트)브로마이드, 구리(II)(펜타플루오로페닐)설페이트 및 혼합 구리 염의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    접촉이 액체 상에서 일어나는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    접촉이 약 0 내지 100℃의 반응 온도를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    접촉이 주변 광 및 주변 수분에의 노출로부터 차폐되는 것을 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    방향족 화합물이 단환식 탄화수소인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    방향족 화합물이 톨루엔 또는 오르쏘-자일렌인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 염이 방향족 화합물을 기준으로 약 0.005 내지 10.0중량%의 양으로 존재하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 염이 방향족 화합물을 기준으로 약 0.07 내지 3.0중량%의 양으로 존재하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 황 화합물의 비율이 방향족 화합물을 기준으로 약 0.005 내지 10.0중량%의 양으로 존재하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 황 화합물이 방향족 화합물을 기준으로 약 0.01 내지 0.1중량%의 양으로 존재하는 방법.
  17. 톨루엔 또는 오르쏘-자일렌 및 화학식 Cu(Y)X(여기서, Y는 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하며, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함함)의 혼합 구리 염을 포함하는 혼합물을 염소와 접촉시키는 것을 포함하는, 톨루엔 또는 오르쏘-자일렌의 고리-염화 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    혼합물이 하나 이상의 유기 황 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 황 화합물이 다이알킬, 다이아릴 설파이드, 알킬, 아릴 머캅탄, 페녹사티인, 싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 티안트렌, 페노티아진 또는 유기 황 화합물의 혼합물을 포함하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 황 화합물이 페노티아진-N-카보닐 클로라이드, N-트라이플루오로아세틸페노티아진, 3-클로로-N-트라이플루오로아세틸페노티아진, 3-트라이플루오로메틸-N-트라이플루오로아세틸페노티아진 및 유기 황 화합물의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    Y가 아세테이트, 벤조에이트, 1,1,1-트라이플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 2,4-펜탄다이오네이트, 또는 옥살레이트를 포함하며, X는 Cl 또는 Br를 포함하는 방법.
  22. 촉매 조성물의 존재 하에 톨루엔 또는 오르쏘-자일렌을 염소와 접촉시키는 것을 포함하는 톨루엔 또는 오르쏘-자일렌의 고리-염화 방법으로서,
    촉매 조성물이 화학식 Cu(Y)X(여기서, Y는 물에 대하여 0 이상의 pKa을 갖는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하며, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함함)의 구조를 갖는 하나 이상의 혼합 구리 염; 및 페노티아진-N-카보닐 클로라이드, N-트라이플루오로아세틸페노티아진, 3-클로로-N-트라이플루오로아세틸페노티아진 및 3-트라이플루오로메틸-N-트라이플루오로아세틸페노티아진으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 황 화합물을 포함하는, 톨루엔 또는 오르쏘-자일렌의 고리-염화 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    하나 이상의 혼합 구리 염이 구리(II)(벤조에이트)클로라이드, 구리(II)(벤조에이트)브로마이드, 구리(II)(벤조에이트)설페이트; 구리(II)(아세테이트)클로라이드, 구리(II)(아세테이트)브로마이드, 구리(II)(아세테이트)설페이트, 구리(II)(트라이플루오로아세테이트)클로라이드, 구리(II)(트라이플루오로아세테이트)브로마이드, 구리(II)(트라이플루오로아세테이트)아이오다이드, 구리(II)(트라이플루오로아세테이트)설페이트, 구리(II)(스테아레이트)클로라이드, 구리(II)(스테아레이트)브로마이드, 구리(II)(스테아레이트)설페이트, 구리(II)(펜타플루오로페닐벤조에이트)클 로라이드, 구리(II)(펜타플루오로페닐벤조에이트)브로마이드, 구리(II)(펜타플루오로페닐)설페이트 및 혼합 구리 염의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    촉매 조성물이 하나 이상의 혼합 구리 염, 하나 이상의 유기 황 화합물 및 염소 원자 원의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    염소 원자 원이 분자 염소 또는 염화 수소를 포함하는 방법.
  26. 하기 화학식 I의 구조를 갖는 혼합 구리 염:
    Cu(Y)X
    상기 식에서,
    Y는 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하고,
    X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함한다.
  27. 제 26 항에 있어서,
    Y가 모노카복실레이트 또는 이의 유도체, 또는 2,4-펜탄다이오네이트 또는 이의 유도체를 포함하는 혼합 구리 염.
  28. 무기 구리(II) 염의 CuX2(여기서, X는 독립적으로 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2임)를, 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산의 염과 접촉시키는 단계를 포함하는,
    화학식 Cu(Y)X(여기에서, Y는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하고, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함함)의 구조를 갖는 혼합 구리 염의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    무기 구리(II) 염이 염화 구리(II), 브롬화 구리(II), 요오드화 구리(II), 황산 구리(II) 또는 구리(II) 염의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서,
    유기산의 염이 모노카복실산의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 염을 포함하는 방법.
  31. 제 28 항에 있어서,
    접촉이 물 또는 C1-C4 지방족 알콜을 포함하는 용매에서 실시되는 방법.
  32. 하나 이상의 유기 황 화합물, 염소 원자 원 및 화학식 Cu(Y)X(여기서, Y는 물에 대하여 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하고, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함함)의 구조를 갖는 혼합 구리 염의 반응 생성물을 포함하는, 방향족 화합물의 고리-염화를 위한 촉매 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서,
    염소 원자 원이 분자 염소, 염화 수소, 또는 페노티아진-N-카보닐 클로라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  34. 염소 원자 원의 존재 하에 하나 이상의 유기 황 화합물을 포함하는 혼합물 및 화학식 Cu(Y)X(여기서, Y는 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부터 유도된 반대 이온을 포함하며, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함함)의 구조를 갖는 혼합 구리 염을 조합시킴으로써 제조된 촉매 조성물의 존재 하에서 방향족 화합물을 염소와 접촉시키는 것을 포함하는, 방향족 화합물의 염화 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 황 화합물이 페노티아진-N-카보닐 클로라이드, N-트라이플루오로 아세틸페노티아진, 3-클로로-N-트라이플루오로아세틸페노티아진 및 3-트라이플루오로메틸-N-트라이플루오로아세틸페노티아진으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  36. 제 34 항에 있어서,
    촉매 조성물이 혼합 구리 염, 상기 하나 이상의 유기 황 화합물 및 염소 원자 원의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  37. 제 34 항에 있어서,
    염소 원자 원이 분자 염소, 염화 수소 및 페노티아진-N-카보닐 클로라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    염화 수소가 분자 염소와 방향족 화합물의 반응으로부터 생성되는 방법.
  39. 제 34 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 황 화합물이 다이알킬 설파이드, 다이아릴 설파이드, 알킬 머캅탄, 아릴 머캅탄, 페녹사티인, 싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 티안트렌 및 페노티아진, 또는 유기 황 화합물의 혼합물을 포함하는 방법.
  40. (1) 염소 원자 원을 화학식 Cu(Y)X(여기서, Y는 0 이상의 pKa를 갖는 유기산으로부 터 유도된 반대 이온을 포함하며, X는 Cl, Br, I, 또는 (SO4 2-)1/2를 포함함)의 혼합 구리 염과 조합시켜 활성화된 염화 구리(II)를 생성하는 단계; 및 (2) 활성화된 염화 구리(II)를 하나 이상의 유기 황 화합물과 조합시켜 촉매 조성물을 형성하는 단계에 의해 제조된 촉매 조성물의 존재 하에서 방향족 화합물을 염소와 접촉시키는 것을 포함하는, 방향족 화합물의 염화 방법.
KR1020067026373A 2004-06-16 2005-06-13 방향족 화합물의 할로겐화를 위한 촉매 조성물 및 방법 KR20070028420A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/870,353 US7763760B2 (en) 2004-06-16 2004-06-16 Catalyst composition and method for halogenating aromatic compounds
US10/870,353 2004-06-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070028420A true KR20070028420A (ko) 2007-03-12

Family

ID=35219539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067026373A KR20070028420A (ko) 2004-06-16 2005-06-13 방향족 화합물의 할로겐화를 위한 촉매 조성물 및 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7763760B2 (ko)
EP (1) EP1778398A2 (ko)
JP (1) JP4960224B2 (ko)
KR (1) KR20070028420A (ko)
CN (1) CN1968751B (ko)
RU (1) RU2007101382A (ko)
WO (1) WO2006009661A2 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5852002B2 (ja) * 2009-11-26 2016-02-03 サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク 化学反応を実行するための金属集積植物の使用
CN103718356B (zh) * 2011-08-09 2016-10-26 昭和电工株式会社 燃料电池用电极催化剂的制造方法、燃料电池用电极催化剂和其用途

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3226447A (en) * 1960-12-22 1965-12-28 Union Carbide Australia Directed nuclear substitution-chlorination of aromatic hydrocarbons and halogenated aromatic hydrocarbons
NL171259C (nl) 1975-05-12 1983-03-01 Khachik Egorovich Khcheian Nin Werkwijze voor de bereiding van aceetaldehyde door oxydatie van etheen met zuurstof in waterig milieu, dat palladium- en koperzouten bevat.
US4031142A (en) * 1975-08-01 1977-06-21 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Process for the directed chlorination of alkylbenzenes
US4031147A (en) * 1975-08-01 1977-06-21 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Process for directed chlorination of alkylbenzenes
US4031145A (en) * 1976-03-22 1977-06-21 Tenneco Chemicals, Inc. Process for the production of 3,4-dichlorotoluene
US4190609A (en) * 1976-10-04 1980-02-26 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Process for the directed chlorination of xylenes
US4289916A (en) * 1979-06-28 1981-09-15 Ihara Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing p-chloroalkylbenzene
US4250122A (en) * 1979-09-07 1981-02-10 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Process and catalyst mixture for the para-directed chlorination of alkylbenzenes
FR2545004B1 (fr) 1983-04-29 1987-04-17 Ugine Kuhlmann Derive n substitue de la phenothiazine comme catalyseur de chloration sur le noyau des hydrocarbures aromatiques
DE3432095A1 (de) * 1984-08-31 1986-03-06 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur kernchlorierung von toluol
EP0340581B1 (de) * 1988-05-06 1992-03-18 Bayer Ag Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE3930839A1 (de) * 1989-09-15 1991-03-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von p-chlortoluol
DE4110051A1 (de) * 1991-03-27 1992-10-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von p-dichlorbenzol
US7012166B2 (en) * 2003-03-18 2006-03-14 General Electric Company Catalyst composition and method for chlorinating aromatic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
US20050283035A1 (en) 2005-12-22
US7763760B2 (en) 2010-07-27
JP2008503461A (ja) 2008-02-07
CN1968751B (zh) 2011-08-03
EP1778398A2 (en) 2007-05-02
JP4960224B2 (ja) 2012-06-27
CN1968751A (zh) 2007-05-23
WO2006009661A2 (en) 2006-01-26
RU2007101382A (ru) 2008-07-27
WO2006009661A3 (en) 2006-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7557058B2 (en) Catalyst composition and method for chlorinating aromatic compounds
EP0126669B1 (fr) Dérivé N substitué de la phénothiazine comme catalyseur de chloration sur le noyau des hydrocarbures aromatiques
CA1069941A (en) Process for directed chlorination of alkylbenzenes
EP2305380B1 (en) Method for generating and recycling copper chloride catalyst compositions for aromatic ring chlorination
CA1069942A (en) Process for the directed chlorination of alkylbenzenes
KR20070028420A (ko) 방향족 화합물의 할로겐화를 위한 촉매 조성물 및 방법
JP5696465B2 (ja) ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物及び酸触媒、並びにその製造方法
JP2008503463A (ja) 触媒組成物及び該触媒組成物を用いた芳香族化合物の塩素化
ES2220547T3 (es) Procedimiento de preparacion de hidrocarburos halogenados.
Kim et al. Direct preparation of arylmanganese bromides using active manganese
WO2000037400A1 (en) Halogenation in ionic liquids
KR20010067117A (ko) 2-클로로-4-니트로알킬벤젠의 제조방법
JP2000159699A (ja) ３−（４−クロロフェニル）−１−ブロモプロパンの製造方法
US20210188733A1 (en) Process for the halogenation at the alpha-h position of alkylarenes variously substituted on the aromatic ring
JPH0345051B2 (ko)
JPH0713053B2 (ja) ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法
JPH10287598A (ja) ｍ−クロロベンゾトリフルオライドの製法
JPS6239139B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid