KR20010067117A - 2-클로로-4-니트로알킬벤젠의 제조방법 - Google Patents

2-클로로-4-니트로알킬벤젠의 제조방법 Download PDF

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KR20010067117A
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빌프리더 하이더
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Abstract

프리델-크라프트 (Friedel-Crafts) 촉매 및 조촉매로서의 황-함유 방향족 화합물의 존재하에 4-니트로알킬벤젠을 염소 원소 또는 염소-유리 화합물로 액체 상 고리 염소화시키는 것을 포함하는 2-클로로-4-니트로알킬벤젠의 제조방법을 제공한다.

Description

2-클로로-4-니트로알킬벤젠의 제조방법{Process for Preparing 2-Chloro-4-nitroalkylbenzene}
본 발명은 프리델-크라프트 촉매 및 조촉매로서의 황-함유 방향족 화합물의 존재하에 4-니트로알킬벤젠을 염소 원소 또는 염소-유리 화합물로 고리 염소화시켜 2-클로로-4-니트로알킬벤젠을 제조하는 액체 상 방법에 관한 것이다.
FeCl3(제US-A-3,341,595호; 문헌[J. Chem. Soc. 1927, 2905]) 또는 SbCl3(문헌[Bull. Soc. Chim. Belg. 61 (1952) 317])와 같은 루이스 산 촉매의 존재하에 4-니트로톨루엔을 염소와 반응시키는 것은 공지되어 있다. 형성되는 주생성물은 목적하는 2-클로로-4-니트로톨루엔이다. 또한, 이러한 결과는 친전자성 방향족 치환반응에 일반적으로 적용되는 치환 법칙을 이용하여 설명할 수 있다. 예를 들어, 스트라이트위저 주니어 (Streitwieser, Jr.) 및 히드콕 (Heathcock)의 문헌["Introduction to Organic Chemistry" 1985, 669-670 (MacMillan Publishing Co.)] 및 맥머리 (McMurry)의 문헌["Organic Chemistry", 1985, 506-507 (Brooks-Cole Publishing Co.)]에는 메틸기와 파라-니트로기의 영향이 부가적이라는 것과제3의 치환기가 들어가는 최적의 위치가 메틸기에 대해 오르토 위치라는 것이 나타나 있다. 그러나, 부산물로 더 많이 염소화된 위치 이성질체인 디클로로-4-니트로톨루엔 및 4-니트로벤질 클로라이드, 및 이들로부터 유래된 고리-염소화 유도체도 발견된다.
그러나, 언급된 일반적인 치환 법칙으로부터는 친전자성 방향족 치환반응에서의 단계적 선택성을 설명할 수가 없다. 4-니트로알킬벤젠을 고리 염소화시키는 본 경우, 단계적인 선택성이란 4-니트로알킬벤젠의 전환율을 토대로 목적 일염소화 생성물이 반응 혼합물 중에 얼마나 많은 비율로 존재하는 지로 설명된다. 일반적으로, 사실상 순수한 출발 물질이 존재할 때는, 이러한 염소화 반응이 반응 초기에 고도의 선택성을 나타낸다. 따라서, 언급된 치환 법칙에 따라 2-클로로-4-니트로알킬벤젠이 거의 단독으로 형성된다. 그러나, 염소화 반응이 진행되면서 반응 혼합물 중 4-니트로알킬벤젠의 함량이 감소되는 동시에, 3-클로로-4-니트로알킬벤젠 함량이 증가한다. 이 때문에 염소화된 목적하는 생성물뿐 아니라, 반응하여 쓸모없는 디클로로니트로알킬벤젠도 생성된다.
촉매로 FeCl3을 사용한 4-니트로톨루엔의 고리 염소화에 대한 본 발명자들의 연구 결과, 단계적 선택성은 여전히 불충분하였다. 반응 혼합물 중에서 수득될 수 있는 2-클로로-4-니트로톨루엔의 최대 함량은 90%에 조금 못미친다. 이러한 결과는 제RO 76842호 (제CA 100:8516호 (1984))의 데이타와 서로 관련이 있다. 이 공보에는 4-니트로톨루엔의 염소화 반응 혼합물에서 2-클로로-4-니트로톨루엔의 함량이 86 내지 89%라고 기재되어 있다.
또한, 4-니트로알킬벤젠의 염소화 반응의 단계적 선택성은 추가의 조촉매에 의해 증가될 수 있다고 공지되어 있다.
예를 들어, 소량의 요오드를 조촉매로 사용할 수 있다 (문헌[Naturwiss. 17 (1929) 13, Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" [Methods of organic chemistry] Volume V/3 (1962), 704, 제JP-B-75/7589호 (제CA 83: 113927호 (1975)), 제CS 193662호 (1984))]). 또한, 제US-A-3,005,031호에는 습윤 4-니트로톨루엔을 철, 요오드 및 PCl3의 존재하에 염소화시킬 수 있다는 것이 기재되어 있다. 단계적 선택성에 미치는 요오드의 영향에 대한 본 발명자들의 연구 결과, 이러한 조건하에서는 반응 혼합물 중의 2-클로로-4-니트로톨루엔의 함량이 95%까지 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
그러나, 요오드를 첨가하는 방법은 상당한 단점을 가지고 있어서, 산업상으로 이용하기에는 부적합하다. 특히, 심지어 물로 반복하여 세척한 후에도 사실상 모든 요오드가 염소화 반응 혼합물에 남아 있고, 심지어 촉매 수소첨가 반응 및 증류 후에도 요오드로 오염된 3-클로로-4-알킬아닐린이 수득된다. 이와 같이 오염된 물질은 예를 들어 3-클로로-4-알킬페닐 이소시아네이트로 포스겐화시키는데 사용할 수 없다.
문헌[German Offenlegungsschrift 31 28 442]에도 유일한 촉매로 요오드만을 사용하여 4-니트로톨루엔을 염소화시키는 것이 개시되어 있다. 4-니트로톨루엔의융점 내지 120℃의 온도에서 염소화 반응을 수행한다. 4-니트로톨루엔을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 요오드를 사용한다. 마찬가지로, 이 방법을 이용하여도 고함량의 요오드가 염소화 반응 혼합물에 남아 있어서, 실제 사용하기에는 부적합하다. 게다가, 이 방법에서는 도입된 염소 중 많은 양이 사용되지도 않고 반응 혼합물로부터 나가기 때문에, 예를 들어 산업상 요구되는 전환율을 달성하기 위해서는 4-니트로톨루엔 1 몰 당 90 몰% 초과 300 몰% 이하의 염소를 도입해야 한다.
제EP-A-0 399 293호에도 2-클로로-4-니트로알킬벤젠의 고리 일염소화 반응이 기재되어 있다. 이 문헌에서 사용된 조촉매는 하나 이상의 황 원자를 함유한 헤테로시클릭 5- 또는 6-원 디벤조-융합 화합물이다. 사용된 디벤조-융합된 황-함유 헤테로사이클은 예를 들어 페노크사티인류, 티안트렌류, 티안트렌 5-옥시드류, 티안트렌 5,5-디옥시드류 또는 디벤조티오펜류의 화합물이다. 이를 통해 양호한 선택성이 달성될 수 있다. 예를 들어, 염소화 반응 혼합물 중 95 내지 96%의 2-클로로-4-니트로톨루엔 함량이 달성된다. 그러나, 이 방법 역시 대규모 산업에 이용하는데 있어 허용될 수 없는 상당한 단점을 가지고 있다. 예를 들어, 이 조촉매는 시판되지 않기 때문에, 비교적 복잡한 방법으로 합성해야 한다. 또한, 상기 언급된 화합물류는 독성학적 관점에서 볼 때 상당한 결격사유를 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 산업상 이용가능한, 향상된 단계적 선택성을 지닌 4-니트로알킬벤젠의 고리 염소화 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 특히 염소화 반응이 고도로 진행되어 반응 혼합물 중의 4-니트로알킬벤젠의 함량이 이미 매우낮아졌을 때, 더 많이 염소화된 생성물의 생성량이 확실히 낮아야 한다. 목적하는 단계적 선택성의 증가는 표적 생성물인 2-클로로-4-니트로알킬벤젠의 수율의 증가에 상응하는 것이다.
본 발명은 사용되는 황-함유 방향족 조촉매가 화학식 2의 디아릴 술파이드인 것을 특징으로 하는, 프리델-크라프트 촉매 및 황-함유 조촉매의 존재하에 모 4-니트로알킬벤젠을 염소 원소 또는 염소-유리 화합물로 액체 상 고리 염소화시켜 화학식 1의 2-클로로-4-니트로알킬벤젠을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 식에서, R은 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬을 나타낸다.
Ar1-S-Ar2
상기 식에서, Ar1및 Ar2는 서로 독립적으로 페닐 또는 나프틸이거나 또는 직쇄형 또는 분지형 C1-C8-알킬, 직쇄형 또는 분지형 C1-C8-할로겐알킬, 직쇄형 또는 분지형 C1-C8-알콕시, 직쇄형 또는 분지형 C1-C8-알킬머캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, 페닐머캅토 또는 페닐로 일치환 또는 다치환된 페닐을 나타낸다.
본 발명에 따른 고리 염소화 방법은 우수한 단계적 선택성을 가진다. 본 발명에 따라 2-위치를 일염소화시킬 화합물의 예로는 4-니트로톨루엔, 4-니트로에틸벤젠, 4-니트로프로필벤젠 및 4-니트로-n-부틸벤젠이 있다. 본 발명의 방법은 4-니트로톨루엔을 염소화시키는데 특히 적합하다.
Ar1및 Ar2가 페닐이거나 또는 플루오르, 염소 또는 브롬, 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐알킬, C1-C4-알킬머캅토 또는 페닐로 일치환 내지 삼치환된 페닐인 조촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
Ar1및 Ar2가 페닐이거나 또는 염소, 브롬 또는 메틸로 일치환 또는 이치환된 페닐인 조촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디페닐 술파이드, 4,4'-디브로모디페닐 술파이드, 4-클로로-4'-트리플루오로메틸디페닐 술파이드, 4,4'-디시아노디페닐 술파이드 및 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드를 사용하는 것이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명에 따른 2종 이상의 조촉매의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 사용될 화학식 2의 디아릴 술파이드, 예컨대 디페닐 술파이드는 시판되고 있거나, 또는 공지된 수많은 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 할로겐화아릴을 황화수소 또는 이의 염 또는 아릴 머캅탄 또는 이의 염과 반응 (예를 들어, 크리스타우 (H.J. Cristau) 등의 문헌[Synthesis 1981, 892] 참조)시키거나, 또는 할로겐화황, 할로겐화아릴술포닐 또는 시안화아릴술포닐을 방향족 화합물과 반응 (예를 들어, 포버스 (T.R. Forbus) 등의 문헌[J. Org. Chem. 1979 (44), 313] 참조)시키는 것도 가능하다.
본 발명의 방법은 액체 상으로 수행되고, 화학식 1의 4-니트로알킬벤젠은 액상 (용융상)으로 사용되거나, 또는 적절한 경우 비활성 용매에 희석된 형태로 사용된다. 적합한 용매는 본 발명에 따른 방법의 조건하에 염소 및(또는) 촉매계에 비활성인 용매이다. 이러한 용매는 기본적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 및 아세트산이 포함된다. 용매를 사용하지 않고 수행하는 것이 바람직한 방법이다.
본 발명의 방법에 바람직한 염소화제는 반응 혼합물에 액체 또는 가스 형태로 도입될 수 있는 염소이며, 가스상 염소를 도입시키는 것이 바람직하다. 그러나, 반응 조건하에 염소를 유리시키는 다른 염소화제, 예컨대 염화술푸릴을 사용하는 것도 가능하다.
기본적으로, 본 발명의 방법은 반응 혼합물의 융점 내지 비점의 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 반응 온도는 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃, 특히 바람직하게는 80 내지 100℃이다. 반응 압력은 대기압, 감압 또는 승압일 수 있으나, 사실 중요하지는 않다. 반응 장치가 보다 간단하기 때문에, 대기압하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 저비점 용매를 함유한 저비점 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하려면 압력을 증가시키는 것이 유리하다. 이 경우에는, 자동적으로 형성되는 이러한 반응 혼합물의 자체 압력하에 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 이용하여, 2-클로로-4-니트로알킬벤젠, 즉 일염소화 화합물을 선택적으로 제조할 수 있다. 이러한 일염소화 반응에서, 4-니트로알킬벤젠 1 몰 당 90 내지 130 몰%, 바람직하게는 95 내지 110 몰%의 염소 원소 또는 염소-유리 물질을 사용한다.
일반적으로 반응 혼합물의 낮은 물 함량은 문제가 되지 않는다. 따라서, 모든 출발 화합물을 특별히 건조처리하지 않은 임의 형태로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 물론 출발 화합물의 일부 또는 모두를 완전히 건조시키는 것도 가능하다. 낮은 물 함량이란 해당 출발 물질의 포화 한계를 넘지 않는 물 함량을 의미한다. 또한, 이러한 낮은 물 함량은 사용된 프리델-크라프트 촉매가 가수분해에 의해 완전히 소비될 정도로 높지는 않아야 한다. 반응 혼합물 중 예를 들어 250 ppm 이하, 바람직하게는 150 ppm 이하의 낮은 물 함량이 가능하다.
본 발명의 방법에 적합한 프리델-크라프트 촉매는 당업자에게 공지된 모든 프리델-크라프트 촉매, 예컨대 염화안티몬, 염화알루미늄 또는 염화철이다. 그러나, 염소화 반응 동안 프리델-크라프트 촉매 (루이스 산)를 형성하는 원소 또는 원소 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이들로는 예를 들어, 철, 안티몬, 알루미늄 또는 아연, 및 이들 원소의 산화물, 황화물 또는 카르보닐 화합물, 또한 탄산염과 같은 약산의 염이 포함된다. 예를 들어, 산화안티몬, 산화철, 황화철, 철 카르보닐 또는 탄산철을 사용할 수 있다. 언급된 염화물 대신에, 상기 언급된 원소들의 브롬화물 및 적절한 경우 플루오르화물도 사용할 수 있다. 바람직한 프리델-크라프트 촉매는 염화안티몬 및 염화철, 특히 바람직하게는 염화철(III)이다.
프리델-크라프트 촉매 또는 다수개의 프리델-크라프트 촉매들의 혼합물은 광범위하게 다양한 양으로 사용될 수 있다. 즉, 심지어 0.005 중량%를 사용할 경우에도 상당한 촉매 효과가 나타난다. 반면, 프리델-크라프트 촉매를 10 중량% 이상 첨가하는 것도 가능하다. 그러나, 일반적으로 이와 같이 다량을 사용한다고 해서 어떠한 이점이 제공되는 것은 아니며, 시간-집약적이고, 경우에 따라 마무리 처리 동안 문제가 생길 수 있다. 보통 4-니트로-알킬벤젠의 사용량을 기준으로 각각 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.00 중량%의 프리델-크라프트 촉매 또는 다수개의 프리델-크라프트 촉매들의 혼합물을 사용한다.
본 발명에 따른 조촉매 또는 다수개의 조촉매들의 혼합물은 광범위하게 다양한 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 0.01 중량% 미만의 양을 사용할 경우에는 촉매 효과가 감소된다. 10 중량%를 초과하는 양을 사용한다고 해서 어떠한 이점이 제공되는 것은 아니며, 이도 마찬가지로 시간-집약적이고, 마무리 처리 동안 문제가 생길 수 있다. 일반적으로, 4-니트로알킬벤젠의 사용량을 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 본 발명에 따른 조촉매를 사용한다.
본 발명의 방법에서, 사용된 프리델-크라프트 촉매에 대한 조촉매의 몰비도 마찬가지로 광범위하게 다양할 수 있다. 일반적으로, 프리델-크라프트 촉매에 대해 너무 과량도 너무 화학량론 이하의 양도 아닌 양의 조촉매를 사용하는 것이 유리하다. 따라서, 일반적으로 조촉매에 대한 프리델-크라프트 촉매의 몰비는 (50 내지 1):(1 내지 10), 바람직하게는 (10 내지 1):(1 내지 5), 특히 바람직하게는 (3 내지 1):(1 내지 2.5)로 선택된다.
본 발명의 방법을 실제로 수행할 때, 반응 혼합물의 개별 성분들을 임의의 순서로 첨가할 수 있다. 이 방법을 연속식 및 배치식 모두로 수행할 수 있다. 하기는 예시적인 실시태양이다:
목적하는 4-니트로알킬벤젠, 예컨대 4-니트로톨루엔을 먼저 채우고, 예를 들어 90℃로 가열한다. 다음, 목적량의 프리델-크라프트 촉매(들) 및 조촉매(들)을 임의의 순서로 첨가하고, 온도를 사실상 일정하게 유지하면서 가스상 염소를 미리 결정된 양으로 도입한다. 이어서, 통상적인 방법으로, 예컨대 증류하여 혼합물을 마무리 처리한다.
하기는 추가의 예시적인 실시태양이다;
목적하는 4-니트로-알킬벤젠 중의 촉매 및 조촉매의 용액을 제조하고, 목적하는 반응 온도로 가열한다. 다음, 염소화제를 의도된 양으로 첨가한다. 여기서도 마찬가지로 증류하여 마무리 처리할 수 있다.
본 발명의 방법은 목적하는 일염소화 생성물에 대해 극도로 높은 선택성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이를 통해 2-클로로-4-니트로톨루엔 함량이 95 내지 96%인 염소화 반응 혼합물을 수득할 수 있다. 이는 특히 조촉매로 아주 특별하고 복잡한 황-함유 헤테로사이클만이 기재된 제US-A-5,095,157호와 비교할 때 놀라운 것이다.
그러나, 본 발명에 따른 디아릴 술파이드는 놀랍게도 사실상 그만큼 효과적일 뿐 아니라, 입수가 훨씬 더 쉽다. 본 발명의 방법에는 요오드-함유 염소화 반응 혼합물에서 나타나는 단점이 전혀 없다.
<실시예>
이후의 실시예에 하기의 약자들이 사용되었다.
NT : 4-니트로톨루엔
2-CNT : 2-클로로-4-니트로톨루엔
3-CNT : 3-클로로-4-니트로톨루엔
DiCNT : 3가지 가능한 디클로로-4-니트로톨루엔의 총칭
나머지 성분 : 다른 모든 성분들의 총칭
2-클로로-4-니트로알킬벤젠 생성에 대한 선택율을 하기와 같이 정의하였다.
<비교예 1 (조촉매를 사용하지 않음)>
어둡고 가는 염소화 반응 비커에 4-니트로톨루엔 315 g 및 무수 FeCl31.89 g을 먼저 넣고, 교반하면서 90℃에서 염소 231 g을 7.5 시간에 걸쳐 일정한 속도로 도입하였다. 미리 결정된 간격으로 반응 혼합물로부터 샘플을 취하고, 가스 크로마토그래피를 통해 검사하였다. 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
<비교예 2 (조촉매로 요오드를 사용함)>
어두운 염소화 반응 비커에 4-니트로톨루엔 315 g, 무수 FeCl31.89 g 및 요오드 94.5 mg을 먼저 넣고, 혼합물을 70℃에서 가열하였다. 교반하면서 염소 186 g을 7 시간에 걸쳐 도입하였다. 미리 결정된 간격으로 샘플을 취하고, GC로 분석하였다. 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
염소를 도입한 후, 혼합물을 30분 동안 N2로 플러싱한 다음, 약 70℃에서 매번 물 125 g으로 3회 세척하였다. 이를 통해 약간 수분이 있고 2-클로로-4-니트로톨루엔 함량이 94.85 GC 면적%인 유기 생성물 상 393.3 g을 수득하였다. 이 생성물의 요오드 함량을 분석하였다. 요오드의 총 함량이 220 ppm이었다.
표에 기재된 약자의 의미는 비교예 1과 동일하다.
<실시예 3 (조촉매로 디페닐 술파이드를 사용함)>
어두운 염소화 반응 비커에 4-니트로톨루엔 407 g, 무수 FeCl33.1 g 및 디페닐 술파이드 3.1 g을 먼저 넣고, 교반하면서 90℃에서 가스상 염소 242 g을 3.75 시간에 걸쳐 일정한 속도로 도입하였다. 미리 결정된 간격으로 반응 혼합물로부터 샘플을 취하고, GC로 분석하였다. 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
<실시예 4 (조촉매로 4,4'-디브로모디페닐 술파이드를 사용함)>
어두운 염소화 반응 비커에 4-니트로톨루엔 291 g, 무수 FeCl32.2 g 및4,4'-디브로모디페닐 술파이드 4.1 g을 먼저 넣고, 교반하면서 90℃로 가열하고, 이 온도에서 가스상 염소 196 g을 4 시간에 걸쳐 일정한 속도로 도입하였다. 미리 결정된 간격으로 샘플을 취하고, GC로 분석하였다. 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
염소 도입을 마친 후, 혼합물을 90℃에서 1 시간 동안 질소로 플러싱하였다. 냉각시킨 후, 360.4 g이 수득되었다. 반응 과정 동안 취했던 샘플의 손실량을 4 g으로 하고 2-클로로-4-니트로톨루엔의 최종 함량을 93.79%로 하여 계산한 결과, 수율이 이론치의 94.0%이었다.
<실시예 5 (조촉매로 4-클로로-4'-트리플루오로메틸디페닐 술파이드를 사용함)>
실시예 3의 방법을 반복하였으나, 실시예 3에 사용된 조촉매 대신에 4-클로로-4'-트리플루오로메틸디페닐 술파이드 4.75 g을 사용하였고, 염소 253 g을 3.5시간에 걸쳐 도입하였다. 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
<실시예 6 (조촉매로 4,4'-디시아노디페닐 술파이드를 사용함)>
실시예 3의 방법을 반복하였으나, 실시예 3에 사용된 조촉매 대신에 4,4'-디시아노디페닐 술파이드 5.20 g을 사용하였고, 무수 FeCl3을 3.1 g 대신에 4.1 g을 사용하였다. 90℃에서 염소 275 g을 4.5 시간에 걸쳐 도입하였다. 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
플러싱한 후, 503.5 g이 수득되었다. 샘플 손실량을 약 3 g으로 하고 함량을 93.79%로 하여 계산한 결과, 2-클로로-4-니트로톨루엔의 수율이 이론치의 93.3%이었다.
<실시예 7 (조촉매로 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드를 사용함)>
실시예 3의 방법을 반복하였으나, 실시예 3에 사용된 조촉매 대신에 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드 3.6 g을 사용하였다. 90℃에서 염소 295 g을 4.5 시간에 걸쳐 도입하였다. 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
프리델-크라프트 촉매 및 조촉매로서의 화학식 Ar1-S-Ar2의 디아릴 술파이드의 존재하에 모 4-니트로알킬벤젠을 염소 원소 또는 염소-유리 화합물로 액체 상 고리 염소화시키는 본 발명의 4-니트로알킬벤젠 제조방법은 목적하는 일염소화 생성물에 대해 극도로 높은 선택성을 가진다. 즉, 이를 통해 2-클로로-4-니트로톨루엔 함량이 매우 높은 염소화 반응 혼합물을 수득할 수 있다.

Claims (10)

  1. 사용된 황-함유 방향족 조촉매가 화학식 Ar1-S-Ar2(이 때, Ar1및 Ar2는 서로 독립적으로 페닐 또는 나프틸이거나 또는 직쇄형 또는 분지형 C1-C8-알킬, 직쇄형 또는 분지형 C1-C8-할로겐알킬, 직쇄형 또는 분지형 C1-C8-알콕시, 직쇄형 또는 분지형 C1-C8-알킬머캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, 페닐머캅토 또는 페닐로 일치환 또는 다치환된 페닐을 나타냄)의 디아릴 술파이드인 것을 특징으로 하는, 프리델-크라프트 촉매 및 황-함유 조촉매의 존재하에 모 4-니트로알킬벤젠을 염소 원소 또는 염소-유리 화합물로 액체 상 고리 염소화시키는, 화학식 1의 2-클로로-4-니트로알킬벤젠의 제조방법.
    <화학식 1>
    (상기 식에서, R은 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서, 사용된 화학식 1의 화합물이 4-니트로톨루엔, 4-니트로에틸벤젠, 4-니트로프로필벤젠 또는 4-니트로-n-부틸벤젠인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ar1및 Ar2가 페닐이거나 또는 플루오르, 염소 또는 브롬, 직쇄형 또는 분지형 C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐알킬, C1-C4-알킬머캅토 또는 페닐로 일치환 내지 삼치환된 페닐인 조촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1및 Ar2가 페닐이거나 또는 염소, 브롬 또는 메틸로 일치환 또는 이치환된 페닐인 조촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃, 특히 바람직하게는 80 내지 100℃의 반응 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 4-니트로알킬벤젠 1 몰 당 90 내지 130 몰%, 바람직하게는 95 내지 110 몰%의 원소 형태 또는 염소-유리 물질 형태의 염소를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 프리델-크라프트 촉매가염화안티몬, 염화알루미늄 또는 염화철, 바람직하게는 염화철(III)인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 4-니트로알킬벤젠의 사용량을 기준으로 각각 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.00 중량%의 프리델-크라프트 촉매 또는 다수개의 프리델-크라프트 촉매들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 4-니트로알킬벤젠의 사용량을 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 조촉매 또는 다수개의 조촉매들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매에 대한 프리델-크라프트 촉매의 몰비가 (50 내지 1):(1 내지 10), 바람직하게는 (10 내지 1):(1 내지 5), 특히 바람직하게는 (3 내지 1):(1 내지 2.5)인 것을 특징으로 하는 방법.
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