ES2891525T3

ES2891525T3 - Proceso de producción de olefinas halogenadas

Info

Publication number: ES2891525T3
Application number: ES17745637T
Authority: ES
Inventors: Sheng Peng; Mario Joseph Nappa; Andrew Jackson; Robert D Lousenberg
Original assignee: Chemours Co FC LLC
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2017-07-24
Publication date: 2022-01-28
Anticipated expiration: 2037-07-24
Also published as: JP6995108B2; EP3490964B1; WO2018022500A1; CN109476567A; EP3490964A1; US20190233353A1; US11731925B2; JP2019523263A; CN109476567B

Abstract

Un proceso que comprende poner en contacto un reactivo haloalcano con una olefina en presencia de un sistema catalítico que consiste en hierro metálico y una fosfina para producir un producto de inserción de haloalcano, en donde dicho reactivo haloalcano es CF3CCl3.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso de producción de olefinas halogenadas

Información de antecedentes

Campo de la divulgación

Esta divulgación se refiere en general a métodos de síntesis de olefinas fluoradas.

Descripción de la técnica relacionada

La industria de los fluorocarbonos ha estado trabajando durante las últimas décadas en encontrar refrigerantes sustitutos para los clorofluorocarbonos (CFC) e hidroclorofluorocarbonos (HCFC) que agotan la capa de ozono que se están eliminando gradualmente como resultado del Protocolo de Montreal. La solución para muchas aplicaciones ha sido la comercialización de compuestos de hidrofluorocarbonos (HFC) para su uso como refrigerantes, disolventes, agentes extintores de incendios, agentes espumantes y propulsores. Estos nuevos compuestos, como los refrigerantes HFC, HFC-134a y HFC-125, y los agentes espumantes HFC-134a y 245fa, que son los más utilizados en este momento, tienen un potencial de agotamiento del ozono nulo y, por lo tanto, no se ven afectados por la eliminación gradual de la reglamentación actual como resultado del Protocolo de Montreal.

Además de las consideraciones por el agotamiento del ozono, el calentamiento global es otra preocupación ambiental en muchas de estas aplicaciones. Por tanto, existe la necesidad de composiciones que cumplan tanto los estándares de bajo agotamiento del ozono como que tengan un bajo potencial de calentamiento global. Se cree que ciertas hidrofluoroolefinas e hidroclorofluoroolefinas cumplen ambos objetivos. Por tanto, existe la necesidad de procesos de fabricación que proporcionen hidrocarburos halogenados y fluoroolefinas que tengan un bajo potencial de calentamiento global.

El documento WO2012/067865 A1 se refiere a un proceso para producir el compuesto de adición CF3CChCH2CClXR, en la que X = H, F, Cl o Br, y R = H o un grupo alquilo perhalogenado, siempre que X y R no sean ambos H.

El documento WO2010/123148 A1 se refiere a un proceso para preparar 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.

Sumario

En el presente documento se desvela un proceso que comprende poner en contacto un reactivo haloalcano con una olefina en presencia de un sistema catalítico que consta de hierro metálico y una fosfina para producir un producto de inserción de haloalcano, en el que dicho reactivo haloalcano es CFaCCh.

En el presente documento también se desvela un proceso que comprende poner en contacto CFaCCh con CH2=CHX en presencia de un sistema catalítico que consta de hierro metálico y una fosfina para producir CF3CChCH2CHClX, en la que X = F o Cl. También se desvelan reacciones adicionales en una secuencia para producir HFO-1336ze y/o HCFO-1335zd.

Descripción detallada

Muchos aspectos y realizaciones se han descrito anteriormente y son meramente a modo de ejemplo y no limitantes. Después de leer esta memoria descriptiva, los expertos en la materia apreciarán que son posibles otros aspectos y realizaciones sin apartarse del alcance de las reivindicaciones.

Otras características y beneficios de una cualquiera o más de las realizaciones serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada y de las reivindicaciones.

Los aspectos de la presente divulgación están dirigidos a un proceso de inserción de olefinas catalizadas por metales que incluye el uso de un metal y un ligando para obtener un producto deseado, tal como un producto de inserción de haloalcano, mediante la inserción de una olefina en un reactivo haloalcano. En particular, algunos aspectos están dirigidos a un sistema catalítico de hierro y trifenilfosfina para la inserción de olefinas de haloalcanos con una alta tasa de conversión y selectividad.

En una realización, se proporciona un proceso de inserción de olefinas que comprende poner en contacto un reactivo de haloalcano con una olefina en presencia de un sistema catalítico que consta de hierro metálico y una fosfina para producir un producto de inserción de haloalcano, en el que dicho reactivo de haloalcano es CFaCCh. En una realización, la olefina es un hidrocarburo insaturado, con al menos un doble enlace, opcionalmente sustituido con Cl, F o combinaciones de los mismos. En otra realización, la olefina se selecciona del grupo que consiste en cloruro de vinilo (CH2=CHCl), etileno (CH2=CH2), 3,3,3-trifluoropropeno (CF3CH=CH2), fluoruro de vinilo (CH2=CHF), cloruro de vinilideno (CH2=CCh ), fluoruro de vinilideno (CH2=CF2) y cloruro de alilo (CH2=CHCH2Cl).

En una realización, cada componente de los sistemas catalíticos de hierro y fosfina tiene una concentración particular con respecto a los moles de reactivo olefínico utilizados. Como tal, en algunas realizaciones, la relación entre el número de moles de reactivo halocarbonado y los moles de olefina es de 3:1 a 1:1. En otra realización, la relación molar de reactivo halocarbonado a moles de olefina es de 2,25:1 a 1:1. En otra realización, la relación molar de reactivo halocarbonado a moles de olefina es de 2:1 a 1 :1.

En una realización, la relación entre el número de moles de hierro y el número de moles de olefina es de 0,01:1 a 0,1:1. En otra realización, la relación molar de hierro a olefina es de 0,03:1 a 0,06:1. En otra realización, la relación de hierro a olefina es de 0,07:1 a 0,1:1. Por ejemplo, la relación molar de polvo de hierro a cloruro de vinilo puede ser de 0,03-0,06 mol de hierro por cada mol de olefina, mientras que en otro ejemplo, la relación molar es de 0,07 0,1 moles de hierro por cada mol de cloruro de vinilo. En otro ejemplo más, una relación de hierro a cloruro de vinilo puede ser de 0,0465:1, mientras que en otro ejemplo, la relación de hierro a cloruro de vinilo puede ser de 0,093:1. En un aspecto de la divulgación, se pueden medir varios moles de ligando de fosfina en relación con varios moles de olefina presentes en el sistema de reacción. Por ejemplo, en una realización, una relación molar de ligando de fosfina a olefina puede ser de 0,01:1 a 0,04:1. En otra realización, la relación molar de ligando de fosfina a olefina puede ser de 0,02:1 a 0,06:1. Por ejemplo, la relación molar de ligando de fosfina a olefina puede ser de 0,023:1, mientras que en otro ejemplo, la relación molar de ligando de fosfina a olefina puede ser de 0,046:1. En un aspecto de la invención, la relación molar de trifenilfosfina a cloruro de vinilo es de 0,023:1, mientras que en otro ejemplo, la relación molar de trifenilfosfina a cloruro de vinilo es de 0,046:1.

En una realización, la reacción de inserción se puede llevar a cabo a una temperatura elevada. En otra realización, la reacción de inserción se puede llevar a cabo a una temperatura entre 50 °C y 250 °C. En otra realización, la reacción de inserción se puede llevar a cabo a una temperatura entre 100 °C y 200 °C. En otra realización, la reacción se puede llevar a cabo a una temperatura entre 120 °C y 180 °C. En otra realización, la reacción se puede llevar a cabo a una temperatura entre 130 °C y 170 °C.

En una realización, las reacciones de inserción de olefinas con 1,1,1-tricloro-2,2,2-trifluoroetano (CFC-113a, CFaCCh ) se pueden utilizar para preparar compuestos de interés para la industria de los fluoroquímicos en este momento, CFaCF2CH=CHF (1,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-buteno, HFO-1336ze) y CFaCF2CH=CHCl (1-cloro-3,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno, HCFO-1335zd). Estos compuestos tienen un bajo GWP, baja toxicidad, ausencia de inflamabilidad y otras características deseables que los hacen útiles en aplicaciones fluoroquímicas. E1HFO-1336ze (ya sea el isómero E o Z) se puede utilizar como agente de expansión de espuma, refrigerante, fluido de trabajo para bombas de calor de alta temperatura y ciclos de potencia, como los ciclos Rankine orgánicos. E1HCFO-1335zd (ya sea el isómero E o Z) puede ser útil como extintor de incendios, solvente, refrigerante, fluidos de trabajo para bombas de calor de alta temperatura y ciclos de potencia, como los ciclos Rankine orgánicos.

Ambos compuestos existen como un isómero E o un isómero Z y algo de cada uno puede estar presente en un nivel bajo en cualquier muestra de cualquiera de los isómeros. Los procesos desvelados en el presente documento producen selectivamente E-HFO-1336ze y E-HCFO-1335zd en aproximadamente un 90 %.

HFO-1335zd es un compuesto nuevo. Las composiciones pueden comprender el compuesto CF3CF2CH=CHCl. CF3CF2CH=CHCl puede ser el isómero E, el isómero Z o una combinación de los mismos.

La presente divulgación describe un proceso para la producción de HFO-1336ze y HCFO-1335zd por medio de una ruta de proceso de dos o tres etapas que proporciona una conversión y selectividad mejoradas sobre los procesos descritos anteriormente.

El proceso de dos etapas implica una reacción de inserción de fluoruro de vinilo (CH2=CHF, VF) o cloruro de vinilo (CH2=CHCl, VC) y CFC-113a, seguida de una fluoración en fase gaseosa por reacción con HF en presencia de catalizador como se muestra a continuación.

H H X=F o Cl

CF3CCI3 >=<

H X

HF/Cat CF3CCI2CH2CHCIX _____ ,

Etapa 2

La etapa 1 de la reacción comprende poner en contacto CF3CCI3 con CH2=CHX en una zona de reacción en presencia de un catalizador de hierro metálico y un ligando de fosfina para producir CF3CCI2CH2CHCIX, donde X = F o Cl. Esta etapa se puede realizar en un reactor de fase líquida que funciona en modo discontinuo, semidiscontinuo, semicontinuo o continuo.

En una realización del proceso de inserción de olefinas el reactivo haloalcano es CF3CCh, la olefina es CH2=CHF y el producto de inserción haloalcano es CF3CChCH2CHClF.

En otra realización del proceso de inserción de olefinas el reactivo haloalcano es CF3CCh, la olefina es CH2=CHCl y el producto de inserción haloalcano es CF3CChCH2CHCh.

En una realización, la reacción de inserción puede realizarse en una zona de reacción que comprende cualquier recipiente de reacción de tamaño apropiado para la escala de la reacción. En una realización, la zona de reacción es un recipiente de reacción compuesto por materiales resistentes a la corrosión. En una realización, estos materiales comprenden aleaciones, tales como aleaciones a base de níquel como Hastelloy®, aleaciones de níquel-cromo disponibles en el mercado en Special Metals Corp. bajo la marca comercial Inconel® (en adelante "Inconel®") o aleaciones de níquel-cobre disponibles en el mercado en Special Metals Corp. (New Hartford, Nueva York) bajo la marca comercial Monel®, o recipientes que tienen revestimientos de fluoropolímeros. En otra realización, el recipiente de reacción puede estar hecho de otros materiales de construcción que incluyen aceros inoxidables, en particular del tipo austenítico, y acero revestido de cobre.

En determinadas realizaciones, el componente de hierro metálico del catalizador puede provenir de cualquier fuente (incluida una combinación de fuentes) de un componente de hierro y puede ser polvo de hierro, alambre de hierro, criba de hierro o virutas de hierro.

En algunas realizaciones, el ligando de fosfina puede ser una alquilfosfina o arilfosfina, que incluyen, pero no se limitan a, trifenilfosfina y tributilfosfina. En una realización, el ligando de fosfina comprende trifenilfosfina. En otra realización, el ligando de fosfina consiste esencialmente en trifenilfosfina. En otra realización, el ligando de fosfina consiste en trifenilfosfina.

En una realización, cada componente de los sistemas catalíticos de hierro y fosfina tiene una concentración particular con respecto a los moles de reactivo olefínico utilizados. Como tal, en algunas realizaciones, la relación del número de moles de CFC-113a a moles de VF o VC es de 3:1 a 1:1. En otra realización, la relación molar de CFC-113 a VF o VC es de 2,25:1 a 1:1. En otra realización, la relación molar de CFC-113 a VF o VC es de 2:1 a 1:1. En una realización, la relación entre el número de moles de hierro y el número de moles de VF o VC es de 0,01:1 a 0,1:1. En otra realización, la relación molar de hierro a VF o VC es de 0,03:1 a 0,06:1. En otra realización, la relación de hierro a VF o VC es de 0,07:1 a 0,1:1. Por ejemplo, la relación molar de polvo de hierro a cloruro de vinilo puede ser de 0,03-0,06 mol de hierro por cada mol de olefina, mientras que en otro ejemplo, la relación molar es de 0,07 0,1 moles de hierro por cada mol de cloruro de vinilo. En otro ejemplo más, una relación de hierro a cloruro de vinilo puede ser de 0,0465:1, mientras que en otro ejemplo, la relación de hierro a cloruro de vinilo puede ser de 0,093:1. En un aspecto de la divulgación, se pueden medir varios moles de ligando de fosfina en relación con varios moles de VF o VC presentes en el sistema de reacción. Por ejemplo, en una realización, una relación molar de ligando de fosfina a VF o VC puede ser de 0,01:1 a 0,04:1. En otra realización, la relación molar de ligando de fosfina a VF o VC puede ser de 0,02:1 a 0,06:1. Por ejemplo, la relación molar de ligando de fosfina a olefina puede ser de 0,023:1, mientras que en otro ejemplo, la relación molar de ligando a olefina puede ser de 0,046:1. En un aspecto de la invención, la relación molar de trifenilfosfina a cloruro de vinilo es de 0,023:1, mientras que en otro ejemplo, la relación molar de trifenilfosfina a cloruro de vinilo es de 0,046:1.

Los subproductos en la reacción de inserción de olefinas serían telómeros insertados en VC o VF superiores, tales como CF3CCl2(CH2CHX)2Cl.

En otra realización del proceso de inserción de olefinas, el reactivo haloalcano es CF3CCh, la olefina es CH2=CHCF3 y el producto de inserción haloalcano es CF3CChCH2CHClCF3.

En otra realización del proceso de inserción de olefinas, el reactivo haloalcano es CF3CCh, la olefina es CH2=CCh y el producto de inserción haloalcano es CF3CChCH2CCl3.

En otra realización del proceso de inserción de olefinas, el reactivo haloalcano es CF3CCI3, la olefina es CH2=CF2 y el producto de inserción haloalcano es CF3CChCH2CClF2.

En otra realización del proceso de inserción de olefinas, el reactivo haloalcano es CF3CCh, la olefina es CH2=CHCH2Cl y el producto de inserción haloalcano es CF3CCl2CH2CHClCH2Cl.

La etapa 2 del proceso comprende poner en contacto CF3CChCH2CHClX con HF en la fase gaseosa en presencia de catalizador para preparar CF3CF2CH=CHF y CF3CF2CH=CHCl. En una realización, el catalizador es un catalizador de cromo.

Los catalizadores útiles para el proceso incluyen catalizadores basados en cromo, tales como oxifluoruro de cromo, catalizador que puede estar sin soporte o soportado sobre un soporte tal como carbón activado, grafito, grafito fluorado o alúmina fluorada. El catalizador de cromo puede usarse solo o en presencia de un cocatalizador seleccionado entre sal de níquel, cobalto, manganeso o zinc. En una realización, un catalizador de cromo es óxido de cromo de gran área superficial, o cromo/níquel sobre alúmina fluorada (Cr/Ni/AlF3), cuya preparación se informa en la Patente europea EP 486,333.

Los catalizadores de oxifluoruro de cromo se pueden preparar tratando Cr2O3 (óxido de cromo) con HF, CChF o hidrofluorocarbonos. En una realización de esta invención, se prepara un catalizador de oxifluoruro de cromo tratando Cr2O3 seco con un agente de fluoración tal como CChF o HF. Este tratamiento se puede conseguir poniendo el Cr2O3 en un recipiente adecuado (que puede ser el reactor que se utilizará para llevar a cabo la reacción de fluoración) y a continuación pasando HF sobre el Cr2O3 seco durante un período de tiempo adecuado (por ejemplo, de 15 a 300 minutos) a una temperatura adecuada (por ejemplo, de 200 °C a 450 °C).

En otra realización de esta invención, se prepara un catalizador de oxifluoruro de cromo tratando Cr2O3 con un hidrofluorocarburo a una temperatura elevada. En otra realización de esta invención, se prepara un catalizador de oxifluoruro de cromo in situ. Por ejemplo, el reactivo HFC-E-1234ze se puede emplear en la formación de un catalizador de oxifluoruro de cromo calentando junto con Cr2O3 en el reactor. El Cr2O3 está disponible en el mercado en Engelhard Corporation (101 Wood Avenue, P^oBox 770, Iselin, NJ 08830-0770).

El Cr2O3 también se puede preparar mediante pirólisis de dicromato de amonio como se desvela en la Patente de EE.UU. N.° US 5.036.036.

El Cr2O3 también se puede preparar mediante la reacción de óxido de cromo (VI) con un disolvente reductor, como metanol, como se desvela en la Patente de EE.UU. N.° US 4.828.818.

El Cr2O3 también se puede preparar reduciendo el óxido de cromo (VI) en agua con un agente reductor adecuado, como etanol, como se desvela en la Patente de EE.UU. N.° US 3.258.500.

Los catalizadores de cromo se activan preferiblemente antes de su uso, habitualmente mediante un procedimiento en el que el catalizador se calienta de 350 a 400 °C bajo una corriente de nitrógeno durante un período de tiempo, después del cual el catalizador se calienta bajo una corriente de HF y nitrógeno o aire durante un período de tiempo adicional.

En una realización, la fluoración en fase gaseosa se puede realizar en una zona de reacción que comprende cualquier recipiente de reacción de tamaño apropiado para la escala de la reacción. En una realización, la zona de reacción es un recipiente de reacción compuesto por materiales resistentes a la corrosión. En una realización, estos materiales comprenden aleaciones, tales como aleaciones a base de níquel como Hastelloy®, aleaciones de níquelcromo disponibles en el mercado en Special Metals Corp. bajo la marca comercial Inconel® (en adelante "Inconel®") o aleaciones de níquel-cobre disponibles en el mercado en Special Metals Corp. (New Hartford, Nueva York) bajo la marca comercial Monel®, o recipientes que tienen revestimientos de fluoropolímeros. En otra realización, el recipiente de reacción puede estar hecho de otros materiales de construcción que incluyen aceros inoxidables, en particular del tipo austenítico, y acero revestido de cobre.

La relación molar de HF a fracción orgánica introducida a la zona de reacción es, en una realización, de 6:1 a 25:1. En otra realización, la relación molar de HF a fracción orgánica introducida a la zona de reacción es, en una realización, de 10:1 a 20:1.

En una realización, el tiempo de contacto para la reacción de fluoración puede ser de 2 segundos a 80 segundos. En otra realización, el tiempo de contacto para la reacción de fluoración puede ser de 10 segundos a 60 segundos. En otra realización, el tiempo de contacto para la reacción de fluoración puede ser de 20 segundos a 50 segundos. En una realización, las temperaturas adecuadas para la zona de reacción para la reacción de fluoración son de 120 °C a 200 °C. En otra realización, las temperaturas adecuadas para la zona de reacción son de 150 °C a 180 °C. En una realización, la presión en la zona de reacción para la reacción de fluoración puede ser de 1 a 13,8 bar (0 a 200 psig). En otra realización, la presión en la zona de reacción puede ser de 2,1 a 12,4 bar (30 a 180 psig).

Para la reacción de fluoración, el efluente del reactor contendrá un exceso de HF, HCl y los productos de reacción HFO-1336ze y HCFO-1335zd. Es probable que parte del material de partida, CFaCChC^CHClX, también se encuentre en el efluente del reactor.

El producto de reacción es una mezcla de compuestos que pueden aislarse mediante destilación por fraccionamiento. El exceso de ácidos puede eliminarse mediante destilación o depuración según sea necesario. El proceso de tres etapas también implica una reacción de inserción de CFC-113a y fluoruro de vinilo (CH2=CHF, VF) o cloruro de vinilo (CH2=CHCl, VC), pero es seguido por una fluoración en fase líquida por reacción con HF en presencia de un catalizador de fluoración y una deshidrohalogenación en fase líquida como se muestra a continuación.

H H

CF3CCI3 >=< -------- CF3CCI2CH2CHCIX

H X Etapa 1

X=F o Cl

HF/Cat

CF3CCI2CH2CHCI2 -------- - CF3CF2CH2CHF2 CF3CF2CH2CHFCI

Etapa 2

^{c f}3^{c f}2^{c h}2^{c h c i}2 ^{c f}3^{c c ifc h}2^{c h f}2

c f3c c ifc h2ch c if c f 3cc i2c h2c h f2

c f3cc i2c h =chci

o

^{c f}3^cci2^{c h}2^{ch cif}HF/Cat. ^{c f}3^{c f}2^{c h}2^{c h f}2 ^{c f}3^{c f}2^{c h}2^chfci

Etapa 2

c f3c c ifc h2c h c if c f3c c ifc h2c h f2

^{c f}3^cci2^{c h}2^{c h f}2 ^{c f}3^cci2^{c h}=^chf

Base

c f3c f2c h 2c h f2 c f3c f2c h 2ch fc i

H fh C hF2CF3

Etapa 3

Base Cl H

^{c f}3^{c f}2^{c h}2^{c h c i}2 -------- ) = {

Etapa 3 H CF2CF3

La etapa 1 para el proceso de tres etapas es la misma inserción de CFC-113a en VF o VC como se describe anteriormente en este documento.

La etapa 2 para el proceso de tres etapas comprende poner en contacto CF3CChCH2CHClX (donde X = F o Cl) con HF en la fase líquida en presencia de un segundo catalizador de fluoración para hacer una mezcla de compuestos que comprenden al menos uno de CF3CF2CH2CHF2 (también conocido como HFC-347mcf), CF3CF2CH2CHFCl (también conocido como HCFC-346mcf) o CF3CF2CH2CHCh (también conocido como HCFC-345mcf). Esta etapa se puede realizar en un reactor de fase líquida que funciona en modo discontinuo, semidiscontinuo, semicontinuo o continuo.

En una realización, la fluoración en fase líquida puede realizarse en una zona de reacción que comprende cualquier recipiente de reacción de tamaño apropiado para la escala de la reacción. En una realización, la zona de reacción es un recipiente de reacción compuesto por materiales resistentes a la corrosión. En una realización, estos materiales comprenden aleaciones, tales como aleaciones a base de níquel como Hastelloy®, aleaciones de níquel-cromo disponibles en el mercado en Special Metals Corp. bajo la marca comercial Inconel® (en adelante "Inconel®") o aleaciones de níquel-cobre disponibles en el mercado en Special Metals Corp. (New Hartford, Nueva York) bajo la marca comercial Monel®, o recipientes que tienen revestimientos de fluoropolímeros. En otra realización, el recipiente de reacción puede estar hecho de otros materiales de construcción que incluyen aceros inoxidables, en particular del tipo austenítico, y acero revestido de cobre.

La relación molar de HF a fracción orgánica introducida a la zona de reacción es, en una realización, de 6:1 a 30:1. En otra realización, la relación molar de HF a fracción orgánica introducida a la zona de reacción es, en una realización, de 10:1 a 25:1.

El segundo catalizador de fluoración puede ser cualquier catalizador útil en la etapa de fluoración en fase líquida, incluidos los catalizadores de ácido de Lewis, como los catalizadores de haluro metálico, incluidos los haluros de antimonio, haluros de estaño, haluros de talio, haluros de hierro y pueden emplearse combinaciones de dos o más de estos. En ciertas realizaciones, se emplean cloruros metálicos y fluoruros metálicos, que incluyen, entre otros, SbCl5, SbCl3, SbFs, SnCl4, TiCl4, NiFs, FeCh y combinaciones de dos o más de estos. Se observa que el SbFs es un líquido a baja temperatura.

Ejemplos no exclusivos de catalizadores de fluoración en fase líquida son haluro de antimonio, haluro de estaño, haluro de tántalo, haluro de titanio, haluro de niobio, haluro de molibdeno, haluro de hierro, haluro de cromo fluorado, óxido de cromo fluorado o combinaciones de los mismos. Ejemplos específicos no exclusivos de catalizadores de fluoración en fase líquida son SbCl5, SbCh, SbF5, SnCl4, TaCb, TiCl4, NbCb, MoCl6, FeCh, especies fluoradas de SbCl5, especies fluoradas de SbCh, especies fluoradas de SnCl4, especies fluoradas de TaCb, especies fluoradas de TiCl4, especies fluoradas de NbCb, especies fluoradas de MoCl6, especies fluoradas de FeCh, o combinaciones de las mismas.

Estos catalizadores se pueden regenerar fácilmente por cualquier medio conocido en la técnica si se llegasen a desactivar. Un método adecuado para regenerar el catalizador implica hacer fluir una corriente de cloro a través del catalizador. Por ejemplo, se pueden añadir de 0,0009 a 0,09 kg por hora (0,002 a 0,2 Ib por hora) de cloro a la reacción en fase líquida por cada libra de catalizador de fluoración en fase líquida. Esto se puede hacer, por ejemplo, durante 1 a 2 horas o de forma continua a una temperatura de 65 °C a 100 °C.

En una realización, el catalizador de fluoración en fase líquida (o segundo catalizador de fluoración) se selecciona del grupo que consiste en SbF5, SnCl4, TaCb, TiCl4, NbCb, y sus especies fluoradas. En otra realización, el catalizador de fluoración en fase líquida (o segundo catalizador de fluoración) se selecciona del grupo que consiste en SbF5, SnCl4, TaCb, TiCl4 y/o sus especies fluoradas. En otra realización, el catalizador de fluoración en fase líquida (o segundo catalizador de fluoración) es SbF5.

La cantidad de catalizador con respecto al HF en la zona de reacción es, en una realización, tal vez del 0,1 por ciento molar al 10 por ciento molar. En otra realización, la cantidad de catalizador con respecto a1HF en la zona de reacción es, en una realización, tal vez del 0,5 por ciento molar al 5 por ciento molar, en particular, cuando el catalizador es SbF5.

En algunas realizaciones, cuando el catalizador es SbF5, la fluoración en fase líquida puede realizarse a temperaturas de 30 °C a 120 °C. En otra realización, cuando el catalizador es SbF5, la fluoración en fase líquida puede realizarse a temperaturas de 40 °C a 110 °C. En otra realización, cuando el catalizador es SbF5, la fluoración en fase líquida puede realizarse a temperaturas de 50 °C a 100 °C.

En algunas realizaciones, cuando se usa un catalizador de tántalo, la fluoración en fase líquida puede realizarse a temperaturas de 75 °C a 200 °C. En otra realización, cuando se usa un catalizador de tántalo, la fluoración en fase líquida puede realizarse a temperaturas de 85 °C a 180 °C. En otra realización, cuando se usa un catalizador de tántalo, la fluoración en fase líquida puede realizarse a temperaturas de 100 °C a 160 °C.

En algunas realizaciones, cuando se usa un catalizador de titanio, la fluoración en fase líquida puede realizarse a temperaturas de 40 °C a 120 °C. En otra realización, cuando se usa un catalizador de titanio, la fluoración en fase líquida puede realizarse a temperaturas de 50 °C a 110 °C. En otra realización, cuando se usa un catalizador de titanio, la fluoración en fase líquida puede realizarse a temperaturas de 60 °C a 100 °C.

En algunas realizaciones, cuando se usa un catalizador de niobio, la fluoración en fase líquida puede realizarse a temperaturas de 90 °C a 250 °C. En otra realización, cuando se usa un catalizador de niobio, la fluoración en fase líquida puede realizarse a temperaturas de 100 °C a 220 °C. En otra realización, cuando se usa un catalizador de niobio, la fluoración en fase líquida puede realizarse a temperaturas de 120 °C a 200 °C.

En una realización, la reacción de fluoración en fase líquida cuando el material de partida es CFaCChC^CHCh (también conocido como HCFC-343mab) producirá CF3CF2CH2CHCh (también conocido como HCFC-345mcf), y también puede producir al menos uno de CF3CCFCH2CHF2 (también conocido como HCFC-345mbf), CF3CCFCH2CHCF (también conocido como HCFC-344mbf), CF3CChCH2CHF2 (también conocido como HFC-345maf) o CF3CChCH=CHCl (también conocido como HCFO-1333zd).

En otra realización, la reacción de fluoración en fase líquida cuando el material de partida es CF3CChCH2CHClF (también conocido como HCFC-344maf) producirá al menos uno de CF3CF2CH2CHF2 o CF3CF2CH2CHFCl, y también puede producir al menos uno de CF3CCFCH2CHCF (también conocido como HCFC-344mbf), CF3CCFCH2CHF2 (también conocido como HCFC-345mbf), CF3CChCH2CHF2 (también conocido como HFC-345maf) y CF3CChCH=CHF (también conocido como HCFO-1334maz). Estos productos adicionales de la reacción pueden reciclarse de nuevo a la zona de reacción de fluoración en fase líquida para una fluoración adicional. El aislamiento de los productos deseados se puede conseguir mediante destilación fraccionada del efluente del reactor. A continuación, los productos deseados se pueden introducir a la siguiente etapa en la secuencia de reacción. El exceso de ácido puede eliminarse en este punto o llevarse a la siguiente etapa donde será neutralizado por una base acuosa.

La etapa 3 del proceso de tres etapas comprende poner en contacto al menos uno de CF3CF2CH2CHF2, CF3CF2CH2CHFCl o CF3CChCH2CHCh con una base acuosa en presencia de un catalizador de transferencia de fase para producir al menos uno de CF3CF2CH=CHF (HFO-1336ze) o CF3CF2CH=CHCl (HCFO-1335zd).

Cuando CF3CF2CH2CHF2 se pone en contacto con una base acuosa, como en esta reacción de la etapa 3, la deshidrohalogenación produce CF3CF2CH=CHF (HFO-1336ze).

Cuando CF3CF2CH2CHFCl se pone en contacto con una base acuosa, como en esta reacción de la etapa 3, la deshidrohalogenación también produce CF3CF2CH=CHF (HFO-1336ze).

Cuando CF3CChCH2CHCh se pone en contacto con una base acuosa, como en esta reacción de la etapa 3, la deshidrohalogenación produce CF3CF2CH=CHCl (HCFO-1335zd).

Esta etapa se puede realizar en un reactor de fase líquida que funciona en modo discontinuo, semidiscontinuo, semicontinuo o continuo.

En una realización, la deshidrohalogenación puede realizarse en una zona de reacción que comprende cualquier recipiente de reacción de tamaño apropiado para la escala de la reacción. En una realización, la zona de reacción es un recipiente de reacción compuesto por materiales resistentes a la corrosión. En una realización, estos materiales comprenden aleaciones, tales como aleaciones a base de níquel como Hastelloy®, aleaciones de níquel-cromo disponibles en el mercado en Special Metals Corp. bajo la marca comercial Inconel® (en adelante "Inconel®") o aleaciones de níquel-cobre disponibles en el mercado en Special Metals Corp. (New Hartford, Nueva York) bajo la marca comercial Monel®, o recipientes que tienen revestimientos de fluoropolímeros. En otra realización, el recipiente de reacción puede estar hecho de otros materiales de construcción que incluyen aceros inoxidables, en particular del tipo austenítico, y acero revestido de cobre.

En una realización, la base en la solución de base acuosa se selecciona del grupo que consiste en sales de hidróxido, óxido, carbonato o fosfato de metales alcalinos, metales alcalinotérreos y mezclas de los mismos. En una realización, las bases que pueden usarse incluyen, sin limitación, hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, fosfato de sodio, fosfato de potasio o similares y mezclas de los mismos.

Como se usa en este documento, la solución de base acuosa es un líquido (ya sea una solución, dispersión, emulsión o suspensión y similares) que es principalmente un líquido acuoso que tiene un pH superior a 7. En algunas realizaciones, la solución acuosa básica tiene un pH de más de 8. En algunas realizaciones, la solución acuosa básica tiene un pH de más de 10. En algunas realizaciones, la solución acuosa básica tiene un pH de 10-13. En algunas realizaciones, la solución de base acuosa contiene pequeñas cantidades de líquidos orgánicos que pueden ser miscibles o inmiscibles con agua. En algunas realizaciones, el medio líquido en la solución de base acuosa consiste en al menos un 90 % de agua. En una realización, el agua es agua del grifo; en otras realizaciones, el agua es agua desionizada o destilada.

La cantidad de base (en la solución de base acuosa) requerida por la etapa de reacción de deshidrohalogenación en fase líquida es aproximadamente la cantidad estequiométrica o aproximadamente 1 mol de base por mol de fracción orgánica. En una realización, puede ser deseable (por ejemplo, aumentar la velocidad de reacción) emplear una relación de base a fracción orgánica superior a uno. En algunas realizaciones, deben evitarse grandes excesos de base (en la solución acuosa básica) ya que puede producirse una reacción adicional del producto deseado. Por tanto, en algunas realizaciones, puede ser necesario emplear una cantidad de base (en la solución acuosa básica) que esté ligeramente por debajo de la cantidad estequiométrica para minimizar las reacciones secundarias. Por tanto, en una realización, la relación molar de base (en la solución de base acuosa) a fracción orgánica es de 0,75:1 a 10:1. En otra forma de realización, la relación molar de base (en la solución de base acuosa) a fracción orgánica es de 0,9:1 a 5:1. En otra realización, la relación molar de base a fracción orgánica es de 1:1 a 4:1. En otra realización, la relación molar de base a fracción orgánica es de 1:1 a 1,2:1.

En una realización, se disuelve una base sólida (por ejemplo, KOH, NaOH, LiOH o mezclas de los mismos) en agua o, alternativamente, se diluye una solución concentrada de una base (por ejemplo, hidróxido de potasio acuoso al 50 % en peso) hasta la concentración deseada con agua.

Como se usa en este documento, catalizador de transferencia de fase está previsto que signifique una sustancia que facilita la transferencia de compuestos iónicos a una fase orgánica desde una fase acuosa o desde una fase sólida. El catalizador de transferencia de fase facilita la reacción de estos componentes diferentes e incompatibles. Aunque varios catalizadores de transferencia de fase pueden funcionar de diferentes formas, su mecanismo de acción no determina su utilidad en la presente invención siempre que el catalizador de transferencia de fase facilite la reacción de deshidrohalogenación.

En algunas realizaciones, el catalizador de transferencia de fase puede ser iónico o neutro. En una realización, el catalizador de transferencia de fase se selecciona del grupo que consiste en éteres corona, sales de -onio, criptandos y polialquilenglicoles y mezclas y derivados de los mismos.

Los éteres corona son moléculas cíclicas en las que los grupos éter están conectados por enlaces dimetileno; los compuestos forman una estructura molecular que se cree que es capaz de "recibir" o retener el ion de metal alcalino del hidróxido y de ese modo facilitar la reacción. En algunas realizaciones, se prefiere acoplar los catalizadores de transferencia de fase de éter corona con ciertas bases utilizadas en las soluciones acuosas básicas. En una realización, los éteres corona incluyen 18-corona-6 y se usa en combinación con una solución acuosa básica de hidróxido de potasio; 15-corona-5 se usa en combinación con una solución acuosa básica de hidróxido de sodio; 12-corona-4 se usa en combinación con una solución acuosa básica de hidróxido de litio. Los derivados de los éteres corona anteriores también son útiles, por ejemplo, dibenzo-18-corona-6, diciclohexano-18-corona-6 y dibenzo-24-corona-8 así como 12-corona-4. Otros poliéteres particularmente útiles en combinación con una solución acuosa básica preparada a partir de compuestos de metales alcalinos, y especialmente de litio, se describen en la Patente de EE.UU. N.° 4.560.759. Otros compuestos análogos a los éteres corona y útiles para el mismo propósito son compuestos que se diferencian por la sustitución de uno o más de los átomos de oxígeno por otros tipos de átomos donadores, particularmente N o S, tales como hexametil-[14]-4,11-dieno-N4.

En algunas realizaciones, las sales de -onio incluyen sales de fosfonio cuaternario y sales de amonio cuaternario que pueden usarse como catalizador de transferencia de fase en el proceso de la presente invención; dichos compuestos se pueden representar mediante las siguientes fórmulas II y III:

R1R2R3R4P(+>X'« (II)

R1R2R3R4N(+>X'« (III)

en las que cada uno de R¹, R², R³y R⁴, que pueden ser iguales o diferentes, es un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo aralquilo, y X' se selecciona del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, OH, CO3, HCO3, SO4, HSO4, H2PO4, HPO4 y PO4. Los ejemplos específicos de estos compuestos incluyen cloruro de tetrametilamonio, bromuro de tetrametilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, cloruro de tetra-n-butilamonio, bromuro de tetra-n-butilamonio, hidrogenosulfato de tetra-n-butilamonio, cloruro de tetra-n-butilfosfomonio, cloruro de tetra-nbutilfosfomonio, cloruro de tetrafenilfosfonio, bromuro de trifenilmetilfosfonio y cloruro de trifenilmetilfosfonio. En una realización, el cloruro de benciltrietilamonio se usa en condiciones fuertemente básicas. Otros compuestos útiles dentro de esta clase de compuestos incluyen aquellos que exhiben estabilidades a alta temperatura (por ejemplo, hasta aproximadamente 200 °C), incluidas las sales de 4-dialquilaminopiridinio, cloruro de tetrafenilarsonio, cloruro de bis[tris(dimetilamino)fosfina]iminio, y cloruro de tetratris[tris(dimetilamino)fosfinimino]fosfonio; también se informa de que estos dos últimos compuestos son estables en presencia de hidróxido de sodio concentrado caliente y, por lo tanto, pueden ser particularmente útiles.

En algunas realizaciones, los éteres de polialquilenglicol son útiles como catalizadores de transferencia de fase. En algunas realizaciones, los éteres de polialquilenglicol se pueden representar por la fórmula:

R⁶O(R⁵O)tR⁷(IV)

en la que R⁵es un grupo alquileno que contiene dos o más carbonos, cada uno de R⁶y R⁷, que pueden ser iguales o diferentes, es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo aralquilo, y t es un número entero de al menos 2. Dichos compuestos incluyen, por ejemplo, glicoles tales como dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, hexaetilenglicol, diisopropilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol y tetrametilenglicol, y monoalquiléteres tales como monometil, monoetil, monopropil y monobutil éteres de dichos glicoles, dialquil éteres tales como éter dimetílico de tetraetilenglicol y éter dimetílico de pentaetilenglicol, éteres fenílicos, éteres bencílicos y polialquilenglicoles tales como éter dimetílico de polietilenglicol (peso molecular promedio de aproximadamente 300), éter dibutílico de polietilenglicol (peso molecular promedio aproximadamente 300) y éter dimetílico de polietilenglicol (peso molecular medio de aproximadamente 400). Entre ellos, se prefieren los compuestos en los que tanto R-6 y R-7 son grupos alquilo, grupos arilo o grupos aralquilo. En otras realizaciones, los criptandos son otra clase de compuestos útiles en la presente invención como catalizadores de transferencia de fase. Estos son agentes quelantes polimacrocíclicos tridimensionales que se forman uniendo estructuras de cabeza de puente con cadenas que contienen átomos donadores adecuadamente espaciados. Por ejemplo, moléculas bicíclicas que resultan de unir cabezas de puente de nitrógeno con cadenas de grupos (-OCH2CH2-) como en 2.2.2-criptando (4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabiciclo-(8.8.8)hexacosano; disponible bajo las marcas Cryptand™ 222 y Kryptofix™ 222). Los átomos donadores de los puentes pueden ser todos O, N o S, o los compuestos pueden ser macrociclos donadores mixtos en los que las hebras del puente contienen combinaciones de dichos átomos donadores.

También pueden ser útiles las combinaciones y mezclas de los catalizadores de transferencia de fase descritos anteriormente dentro de uno de los grupos, así como las combinaciones o mezclas de dos o más catalizadores de transferencia de fase seleccionados de más de un grupo, por ejemplo, éteres corona y -onios, o de más de dos de los grupos, por ejemplo, sales de fosfonio cuaternario y sales de amonio cuaternario, y éteres corona y éteres de polialquilenglicol.

En una realización, la cantidad de catalizador de transferencia de fase utilizada será del 0,001 al 10 por ciento molar basado en la cantidad total de base presente. En otra realización, la cantidad de catalizador de transferencia de fase utilizada será del 0,01 al 5 por ciento molar basado en la cantidad total de base presente. En otra realización más, la cantidad de catalizador de transferencia de fase utilizada será del 0,05 al 5 por ciento molar basado en la cantidad total de base presente.

En una realización, la reacción de deshidrohalogenación en fase líquida se lleva a cabo a una temperatura de 0 °C a 120 °C. En otra realización, la reacción de deshidrohalogenación en fase líquida se lleva a cabo a una temperatura de 20 °C a 100 °C. En otra realización, la reacción de deshidrohalogenación en fase líquida se lleva a cabo a una temperatura de 30 °C a 80 °C.

Como se usa en el presente documento, los términos "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de los mismos, están destinados a cubrir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, un proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no está necesariamente limitado solo a esos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a dicho proceso, método, artículo o aparato.

Además, el uso de "un" o "una" se emplea para describir elementos y componentes descritos en el presente documento. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invención. Debe interpretarse que esta descripción incluye uno o al menos uno y el singular también incluye el plural a menos que sea obvio que se quiere dar otro significado.

A menos que se defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos utilizados en este documento tienen el mismo significado que el que entiende habitualmente un experto en la materia a la que pertenece esta invención. Aunque se pueden usar métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en este documento en la práctica o ensayo de realizaciones de la presente invención, a continuación se describen métodos y materiales adecuados. En caso de conflicto, prevalecerá la presente memoria descriptiva, incluidas las definiciones. Además, los materiales, métodos y ejemplos son solo ilustrativos y no pretenden ser limitantes.

Ejemplos

Los conceptos descritos en el presente documento se describirán adicionalmente en los siguientes ejemplos, que no limitan el alcance de la invención descrita en las reivindicaciones.

El polvo de hierro, cloruro de vinilo, Aliquat® 336 (una sal de amonio cuaternario), hidróxido de potasio e hidróxido de sodio están todos disponibles en Sigma Aldrich (St. Louis, MO, EE.UU.). El CFC-113a (CFaCCh), fluoruro de vinilo, fluoruro de hidrógeno, SbCl5, TaCb y 3,3,3-trifluoropropeno se adquirieron Synquest Labs, Inc. (Alachua, FL, EE.UU.).

Leyenda

CFC-113a = CF3CCl3 o 1,1,1-tricloro-2,2,2-trifluoroetano

HFO-1336ze = CF3CF2CH=CHF o 1,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-buteno

HCFO-1335zd = CF3CF2CH=CHCl o 1-cloro-3,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno

Ejemplo 1

Inserción de CFC-113a para preparar CFaCCbC^CHCb

Se añadió cloruro de vinilo, CH2=CHCl (22,6 g, 0,354 mol) a una mezcla de CFC-113a (100 g, 0,53 mol), polvo de Fe (0,62 g, 0,011 mol) y trifenilfosfina (1,41 g, 0,0054 mol) en un reactor Hastelloy® de 210 ml. El reactor se calentó hasta 150 °C durante 5 horas. La mezcla se transfirió a un recipiente y se analizó por CG: la conversión de CFC-113a fue del 100 % y la selectividad al producto, CFsCCbC^CHCb, fue del 90 %. (p.e. 71~92 °C/63 torr; RMN 1H (CDCl3, 400 MHz) 86,14 (t, J = 5,5 Hz, 1H), 3,24 (d, J = 5,5 Hz, 2H); RMN 19F (CDCl3, 376 MHz) 8 -80,08 (s, 3F); MS (EI): 212 (M -Cl))

Ejemplo 2

Inserción de CFC-113a para preparar CFaCCbC^CHClF

Se añadió fluoruro de vinilo (16,3 g, 0,354 mol) a una mezcla de CFC-113a (100 g, 0,53 mol), polvo de Fe (0,62 g, 0,011 mol) y trifenilfosfina (1,41 g, 0,0054 mol) en un reactor Hastelloy® de 210 ml. El reactor se calentó hasta 150 °C durante 3 horas. La mezcla se transfirió a un recipiente y se analizó mediante CG: la conversión de CFC-113a fue del 100 % y la selectividad al producto, CFsCCbC^CHClF, fue del 87,4 %. (RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 8 6,61 (ddd, 1H, CHFCI, 2Jh-f = 50,7 Hz, 3Jh-h = 7,4, 2,3 Hz), 3,26 a 3,17 (m, 1H, CH2), 3,06-2,96 (m, 1H, CH2); RMN 19F (470 MHz, CDCl3): 8 -80,04 (d, 3F, CF3, 5Jf-f = 2,5 Hz), -129,16 a -129,49 (m, 1F, CHFCI); RMN 13C (126 MHz, CDCl3): 8121,7 (q, CF3, 1J^cf= 282 Hz), 97,1 (d, CHFCI, 1J^cf= 246 Hz), 80,4 (q, CCb, 2J^cf= 36,5 Hz), 49,8 (d, CH2, 2Jc-f = 22,5 Hz); EM (IE): 196 (M+-HCl), 198 (M+-HCl), 200 (M+-HCl))

Ejemplo 3

Fluoración en fase gaseosa para producir HFO-1336ze y HCFO-1335zd

Una tubería de Inconel® (0,5 pulgadas (12,7 mm) de DE, 10 pulgadas (254 mm) de largo, 0,034 (0,86 mm) de espesor de pared) se llena con 6 cc de catalizador de cromo. El reactor se calienta a la temperatura objetivo entre 250 y 325 °C. El CF3CCbCH2CHCb se introduce a través de una bomba ISCO (4,27 ml/h) y un vaporizador controlado a 170 °C. El HF se introduce como gas al reactor a través de un controlador de flujo maestro desde un cilindro. El HF reacciona con los compuestos orgánicos sobre el catalizador en el reactor. La relación molar de HF/materia orgánica es de 10:1 y el tiempo de contacto es de 10 segundos. La reacción se realiza a 1 bar (0 psig). El efluente del reactor se analiza en línea usando un Agilent® 6890 CG/5973 MS para mostrar una conversión del 95 % del material de partida, 70 % de selectividad para HFO-1336ze y 30 % de selectividad para HCFO-1335zd. Ejemplo 4

Fluoración en fase líquida de CF3CCl?CH?CHCl?

Se cargó un tubo agitador Hastelloy® C de 240 ml con SbFs (8 g, 0,037 mol) y se enfrió a 20 °C con hielo seco/acetona. Se añadió HF (48 g, 2,4 mol) y el tubo agitador se enfrió y se evacuó 3 veces. Se añadió CF3CCbCH2CHCb (30 g, 0,12 mol) y el tubo agitador se purgó tres veces con N2. A continuación, el tubo agitador se calentó a la temperatura deseada (consulte la tabla 1 para ver las diferentes temperaturas) y se agitó durante 20 horas. Una vez que se hubo completado la reacción, el tubo agitador se enfrió a temperatura ambiente y se inyectaron 100 ml de agua helada en el tubo agitador. A continuación, el tubo agitador se calentó a 60 °C y toda la fase gaseosa se transfirió en vapor a un cilindro y el líquido restante se vertió en una jarra de plástico. El producto líquido se analizó mediante CG y los resultados se muestran en la Tabla 1.

T l 1

Ejemplo 5

HFO-1336ze y HCFO-1335ze mediante deshidrohalogenación en fase líquida

Se añade una solución acuosa de NaOH (6 ml, 0,06 mol) a CF3CF2CH2CHCF (10 g, 0,05 mol) y agua (6,8 ml) a temperatura ambiente en presencia de Aliquat® 336 (0,27 g). La temperatura de reacción se eleva a 80 °C después de la adición y se usa cromatografía de gases para controlar la reacción. Después de dos horas, se recogieron 8 g de producto (selectividad para E-1336ze del 90% y selectividad para Z-1336ze del 10%. Rendimiento: 98%) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo 6

HFO-1336ze y HCFO-1335ze mediante deshidrohalogenación en fase líquida

Se añade una solución acuosa de KOH (6 ml, 0,06 mol) a CF3CF2CH2CHF2 (9,2 g, 0,05 mol) y agua (6,8 ml) a temperatura ambiente en presencia de Aliquat® 336 (0,27 g). La temperatura de reacción se eleva a 80 °C después de la adición y se usa cromatografía de gases para controlar la reacción. Después de dos horas, se recogieron 7,5 g de producto (selectividad para E-1336ze del 90% y selectividad para Z-1336ze del 10%. Rendimiento: 92%) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo 7

HFO-1336ze y HCFO-1335ze mediante deshidrohalogenación en fase líquida

Se añade una solución acuosa de NaOH (6 ml, 0,06 mol) a CF3CF2CH2CHCh (10,8 g, 0,05 mol) y agua (6,8 ml) a temperatura ambiente en presencia de Aliquat® 336 (0,27 g). La temperatura de reacción se eleva a 80 °C después de la adición y se usa cromatografía de gases para controlar la reacción. Después de 1 hora, se recogen 8,5 g de producto (selectividad para E-1335zd del 90 % y selectividad para Z-1335zd del 10 %. Rendimiento: 94 %) en una trampa de hielo seco.

Ejemplo 8

Se añadió cloruro de vinilo (7,4 g, 0,118 mol) a la mezcla de CFC-113a (100 g, 0,53 mol), polvo de Fe (0,62 g, 0,011 mol) y trifenilfosfina (1,41 g, 0,0054 mol) en un reactor Hastelloy® de 210 ml. El reactor se calentó hasta 175 °C durante cinco horas. La mezcla se transfirió a un recipiente y se analizó por CG para determinar la conversión y selectividad resultantes. Los resultados de conversión y selectividad se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo 9

Se añadió cloruro de vinilo (7,4 g, 0,118 mol) a la mezcla de CFC-113a (100 g, 0,53 mol), polvo de Fe (0,62 g, 0,011 mol) y trifenilfosfina (1,41 g, 0,0054 mol) en un reactor Hastelloy® de 210 ml. El reactor se calentó hasta 150 °C durante cinco horas. La mezcla se transfirió a un recipiente y se analizó por CG para determinar la conversión y selectividad resultantes. Los resultados de conversión y selectividad se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo 10

Se añadió cloruro de vinilo (14,8 g, 0,236 mol) a la mezcla de CFC-113a (100 g, 0,53 mol), polvo de Fe (0,62 g, 0,011 mol) y trifenilfosfina (1,41 g, 0,0054 mol) en un reactor Hastelloy® de 210 ml. El reactor se calentó hasta 150 °C durante cinco horas. La mezcla se transfirió a un recipiente y se analizó por CG para determinar la conversión y selectividad resultantes. Los resultados de conversión y selectividad se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo 11

Se añadió cloruro de vinilo (22,6 g, 0,354 mol) a la mezcla de CFC-113a (100 g, 0,53 mol), polvo de Fe (0,62 g, 0,011 mol) y trifenilfosfina (1,41 g, 0,0054 mol) en un reactor Hastelloy® de 210 ml. El reactor se calentó hasta 150 °C durante cinco horas. La mezcla se transfirió a un recipiente y se analizó por CG para determinar la conversión y selectividad resultantes. Los resultados de conversión y selectividad se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo comparativo 12

Se puede añadir hierro metálico (0,62 g, 0,011 mol) y trifenilfosfina (1,41 g, 0,0054 mol) a un reactor a presión. A continuación, se puede añadir CCl4 (100 g, 0,53 mol) a la mezcla. El reactor se puede evacuar y cargar con etileno (22,6 g, 0,354 mol). A continuación, la mezcla se puede calentar hasta aproximadamente 150 °C durante cinco horas. Después de cinco horas, la mezcla resultante se puede analizar mediante cromatografía de gasesespectrometría de masas (CG-EM).

Ejemplo 13

Se puede añadir hierro metálico (0,62 g, 0,011 mol) y trifenilfosfina (1,41 g, 0,0054 mol) a un reactor a presión. A continuación, se puede añadir CFC-113a (100 g, 0,53 mol) a la mezcla. El reactor se puede vaciar y cargar con 3,3,3-trifluoropropeno (34 g, 0,354 mol). A continuación, la mezcla se puede calentar hasta aproximadamente 150 °C durante cinco horas. Después de cinco horas, la mezcla resultante se puede analizar por CG-EM.

Ejemplo 14

Se puede añadir hierro metálico (0,62 g, 0,011 mol) y trifenilfosfina (1,41 g, 0,0054 mol) a un reactor a presión. A continuación, se puede añadir CFC-113a (100 g, 0,53 mol) a la mezcla. El reactor se puede evacuar y cargar con fluoruro de vinilo (16 g, 0,354 mol). A continuación, la mezcla se puede calentar a aproximadamente 150 °C durante cinco horas. Después de cinco horas, la mezcla resultante se puede analizar por CG-EM.

Ejemplo 15

Se puede añadir hierro metálico (0,62 g, 0,011 mol) y trifenilfosfina (1,41 g, 0,0054 mol) a un reactor a presión. A continuación, se puede añadir CFC-113a (100 g, 0,53 mol) a la mezcla. El reactor se puede evacuar y cargar con fluoruro de vinilideno (22,6 g, 0,354 mol). A continuación, la mezcla se puede calentar a aproximadamente 150 °C durante cinco horas. Después de cinco horas, la mezcla resultante se puede analizar por CG-EM.

Ejemplo 16

Se puede añadir hierro metálico (0,62 g, 0,011 mol) y trifenilfosfina (1,41 g, 0,0054 mol) a un reactor a presión. A continuación, se puede añadir CFC-113a (100 g, 0,53 mol) a la mezcla. El reactor se puede evacuar y cargar con cloruro de alilo (26,9 g, 0,354 mol). A continuación, la mezcla se puede calentar a aproximadamente 150 °C durante cinco horas. Después de cinco horas, la mezcla resultante se puede analizar por CG-EM.

Ejemplo 17

Se puede añadir hierro metálico (0,62 g, 0,011 mol), FeCh (0,81 g, 0,005 mol), y trifenilfosfina (1,41 g, 0,0054 mol) a un reactor de presión. A continuación, se puede añadir CFC-113a (100 g, 0,53 mol) a la mezcla. El reactor se puede vaciar y cargar con 3,3,3-trifluoropropeno (34 g, 0,354 mol). A continuación, la mezcla se puede calentar a aproximadamente 150 °C durante cinco horas. Después de cinco horas, la mezcla resultante se puede analizar por CG-EM.

Ejemplo 18

Se puede añadir hierro metálico (0,62 g, 0,011 mol) y trifenilfosfina (1,41 g, 0,0054 mol) a un reactor a presión. A continuación, se puede añadir CFC-113a (100 g, 0,53 mol) a la mezcla. El reactor se puede evacuar y cargar con cloruro de vinilideno (34,3 g, 0,354 mol). A continuación, la mezcla se puede calentar a aproximadamente 150 °C durante cinco horas. Después de cinco horas, la mezcla resultante se puede analizar por CG-EM.

Ejemplo comparativo 1

Se añadió cloruro de vinilo (7,4 g, 0,118 mol) a una mezcla de CFC-113a (100 g, 0,53 mol), polvo de Fe (0,62 g, 0,011 mol) y fosfato de tributilo (1,43 g, 0,0054 mol) en un reactor Hastelloy® de 210 ml. El reactor se calentó hasta 175 °C durante cinco horas. La mezcla se transfirió a un recipiente y se analizó por CG para determinar la conversión y selectividad resultantes. Los resultados de conversión y selectividad se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo comparativo 2

Se añadió cloruro de vinilo (7,4 g, 0,118 mol) a una mezcla de CFC-113a (100 g, 0,53 mol), FeCh (1,39 g, 0,011 mol), y fosfato de tributilo (1,43 g, 0,0054 mol) en un reactor Hastelloy® de 210 ml. El reactor se calentó hasta 175 °C durante cinco horas. La mezcla se transfirió a un recipiente y se analizó por CG para determinar la conversión y selectividad resultantes. Los resultados de conversión y selectividad se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo comparativo 3

Se añadió cloruro de vinilo (6,1 g, 0,098 mol) a una mezcla de CFC-113a (100 g, 0,53 mol), C uC h^^O (2,2 g, 0,013 mol), polvo de Cu (0,73 g, 0,0115 mol), y CH3CN (5,2 g, 0,127 mol) en un reactor Hastelloy® de 210 ml. El reactor se calentó hasta 175 °C durante cinco horas. La mezcla se transfirió a un recipiente y se analizó por CG para determinar la conversión y selectividad resultantes. Los resultados de conversión y selectividad se muestran en la Tabla 3.

La siguiente Tabla 3 proporciona un resumen de los resultados a modo de ejemplo de los Ejemplos 8-11 y los Ejemplos comparativos enumerados anteriormente. Esta tabla no pretende ser limitante y sirve como ejemplo de varios aspectos de la divulgación. Como se muestra en la tabla ejemplar, en algunos aspectos, un sistema catalítico de hierro y trifenilfosfina para la inserción de olefinas de haloalcanos y/o hidrohaloalcanos proporciona una alta tasa de conversión y selectividad según uno o más aspectos. En algunos aspectos, se puede usar CFC-113a para producir HFC-343mafn mediante la inserción de olefinas usando el sistema catalítico de hierro y trifenilfosfina descrito anteriormente. Por ejemplo, en un aspecto, el CFC-113a y el cloruro de vinilo se hacen reaccionar en presencia de hierro y trifenilfosfina a 150 °C durante cinco horas, lo que da como resultado una conversión del 100 % y una selectividad del 95 % en dichas condiciones de reacción.

T l

Según otros aspectos, la relación de 113a:VC es de 2,25:1, la relación de Fe:VC es de 0,0465:1 y la relación de trifenilfosfina:VC es de 0,023:1. En este ejemplo de inserción de olefina catalizada por hierro, la reacción usa menos del 5 % molar de catalizador metálico en ausencia de un disolvente orgánico, que trabaja a una temperatura relativamente más baja durante un período de tiempo relativamente más corto que los ejemplos comparativos 1-3. Como tal, el porcentaje de conversión y el porcentaje de selectividad de las condiciones de hierro y trifenilfosfina de los Ejemplos 8-11 son comparativamente superiores que los porcentajes de conversión y selectividad de los Ejemplos comparativos 1-3 que usan una combinación diferente de metal y ligando.

Téngase en cuenta que no todas las actividades descritas anteriormente en la descripción general o los ejemplos son necesarias, que una parte de una actividad específica puede no ser necesaria y que se pueden realizar una o más actividades adicionales además de las descritas. Además, el orden en el que se enumeran las actividades no es necesariamente el orden en el que se realizan.

En la memoria descriptiva anterior, los conceptos se han descrito con referencia a realizaciones específicas. Sin embargo, un experto en la materia apreciará que se pueden realizar diversas modificaciones y cambios sin apartarse del alcance de la invención como se establece en las reivindicaciones siguientes. Por consiguiente, la memoria descriptiva y las figuras deben considerarse en un sentido ilustrativo más que restrictivo, y todas estas modificaciones están destinadas a estar incluidas dentro del alcance de la invención.

Más arriba se han descrito beneficios, otras ventajas y soluciones a problemas con respecto a realizaciones específicas. Sin embargo, los beneficios, las ventajas, las soluciones a los problemas y cualquier característica o características que puedan provocar que se produzca o se vuelva más pronunciado cierto beneficio, ventaja o solución no deben interpretarse como una característica crítica, requerida o esencial de ninguna o todas las reivindicaciones.

Debe apreciarse que ciertas características que para mayor claridad se describen en el presente documento en el contexto de realizaciones separadas, también pueden proporcionarse en combinación en una única realización. Por el contrario, varias características que, por brevedad, se describen en el contexto de una única realización, también se pueden proporcionar por separado o en cualquier subcombinación. Además, la referencia a los valores indicados en los rangos incluye todos y cada uno de los valores dentro de ese rango.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso que comprende poner en contacto un reactivo haloalcano con una olefina en presencia de un sistema catalítico que consiste en hierro metálico y una fosfina para producir un producto de inserción de haloalcano, en donde dicho reactivo haloalcano es CFaCCh .

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que la olefina es un hidrocarburo insaturado, con al menos un doble enlace opcionalmente sustituido con Cl, F o combinaciones de los mismos.

3. El proceso de la reivindicación 1, en el que la olefina se selecciona del grupo que consiste en cloruro de vinilo, etileno, 3,3,3-trifluoropropeno, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y cloruro de alilo.

4. Un proceso que comprende poner en contacto CFaCCh con CH2=CHX en presencia de un sistema catalítico que consiste en hierro metálico y una fosfina para producir CF3CChCH2CHClX, en la que X = F o Cl.

5. El proceso de las reivindicaciones 1 o 4, en el que la fosfina es trifenilfosfina.

6. El proceso de la reivindicación 4, en el que CH2=CHX es fluoruro de vinilo.

7. El proceso de la reivindicación 4, en el que CH2=CHX es cloruro de vinilo.

8. El proceso de la reivindicación 4, que comprende además la fluoración de CF3CChCH2CHClX por reacción con HF en presencia de un catalizador de fluoración.

9. El proceso de la reivindicación 8, en el que la fluoración se lleva a cabo en la fase gaseosa para producir CF3CF2CH=CHF y CF3CF2CH=CHCl.

10. El proceso de las reivindicaciones 8 o 9, en el que el catalizador de fluoración es un catalizador de cromo.

11. El proceso de la reivindicación 10, en el que el catalizador se selecciona del grupo que consiste en óxido de cromo y oxifluoruro de cromo.

12. El proceso de la reivindicación 8, en el que la fluoración se lleva a cabo en la fase líquida en presencia de un segundo catalizador de fluoración para preparar una mezcla de compuestos que comprenden al menos uno de CF3CF2CH2CHF2, CF³CF²CH²CHFCl y CF³CF²CH²CHCh .

13. El proceso de la reivindicación 12, en el que el segundo catalizador de fluoración se selecciona del grupo que consiste en SbFs, SnCl4, TaCb , TiCU, NbCb , y sus especies fluoradas.

14. El proceso de las reivindicaciones 8, 9 o 12, que comprende además poner en contacto al menos uno de CF3CF2CH2CHF2, CF3CF2CH2CHFCl o CF3CF2CH2CHCh con una base acuosa en presencia de un catalizador de transferencia de fase para producir al menos uno de CF3CF2CH=CHF o CF3CF2CH=CHCl, preferiblemente en donde la base acuosa comprende hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.

15. El proceso de la reivindicación 1, en el que la olefina es CH2=CHCF3 y el producto haloalcano de inserción es CF³CCl²CH²CHClCF³; o en

en el que la olefina es CH2=CCh y el producto de inserción de haloalcano es CF3CChCH2CCl3; o en el que la olefina es CH2=CF2 y el producto de inserción de haloalcano es CF3CChCH2CClF2; o en el que la olefina es CH2=CHCH2Cl y el producto de inserción de haloalcano es CF3CCl2CH2CHClCH2Cl.