JPS5929042B2 - パ−ハロゲン化アルカンとオレフイン類との付加反応方法 - Google Patents
パ−ハロゲン化アルカンとオレフイン類との付加反応方法Info
- Publication number
- JPS5929042B2 JPS5929042B2 JP8357775A JP8357775A JPS5929042B2 JP S5929042 B2 JPS5929042 B2 JP S5929042B2 JP 8357775 A JP8357775 A JP 8357775A JP 8357775 A JP8357775 A JP 8357775A JP S5929042 B2 JPS5929042 B2 JP S5929042B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- olefins
- styrene
- addition reaction
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はパーハロゲン化アルカンとオレフィン類とを反
応させ、選択的に１：１の付加物を得る方法に関し、詳
しくは該反応における新規な触媒を提供するものである
。
応させ、選択的に１：１の付加物を得る方法に関し、詳
しくは該反応における新規な触媒を提供するものである
。
従来、ポリハロゲン化アルカンとオレフィンとの反応触
媒としてはベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル等で代表されるラジカル開始剤、塩化鉄あ
るいは塩化銅とアルキルアミンまたはその塩酸塩との組
合せ等で代表される金属塩のレドックス系触媒が公知で
ある。
媒としてはベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル等で代表されるラジカル開始剤、塩化鉄あ
るいは塩化銅とアルキルアミンまたはその塩酸塩との組
合せ等で代表される金属塩のレドックス系触媒が公知で
ある。
しかしながら、これらの触媒は比較的高温で活性を示し
、反応時間も長く必要とする欠点を有している。本発明
者等は上記の欠点を解決するために研究を重ねた結果、
パーハロゲン化アルカンとオレフィン類との付加反応に
対して（ハ鉄と（２）トリアルキルホスフィンまたはト
リアリールホスフィンとの組合せよりなる触媒を用いる
と高い触媒活性を有し、特に比較的低温においても充分
に触媒活性を有することを見出したものである。本発明
における触媒、鉄成分としては金属鉄であれば特にその
形状等は特に限定されず一般に鉄粉が好適であるが、必
要によつては鉄製の反応器を用いることによつて代替す
ることもできる。
、反応時間も長く必要とする欠点を有している。本発明
者等は上記の欠点を解決するために研究を重ねた結果、
パーハロゲン化アルカンとオレフィン類との付加反応に
対して（ハ鉄と（２）トリアルキルホスフィンまたはト
リアリールホスフィンとの組合せよりなる触媒を用いる
と高い触媒活性を有し、特に比較的低温においても充分
に触媒活性を有することを見出したものである。本発明
における触媒、鉄成分としては金属鉄であれば特にその
形状等は特に限定されず一般に鉄粉が好適であるが、必
要によつては鉄製の反応器を用いることによつて代替す
ることもできる。
また他の触媒成分であるトリアルキルホスフィンまたは
トリアリールホスフィンとしては、例えばトリエチルホ
スフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、などが好適に使用され
る。上記の触媒成分の組成比は反応条件、反応形式その
他の条件により多少異なりー概に限定することはできな
いが、一般にホスフィン化合物１．０重量部あたり金属
鉄０．０１〜１０重量部の割合で適宜決定すればよい。
また、反応系における触媒の添加量は反応原料であるパ
ーハロゲン化アルカンとオレフィン類との種類によつて
異なりー概に限定することはできないが、オレフィン類
に対して０．１重量％以上存在させれば反応は充分に進
行する。勿論、触媒の添加量は多くするほど反応速度お
よび反応度を良好にすることができるが、オレフィン類
に対して２０重量％以上を越えると大きな差異は認めら
れない。したがつて、触媒の添加量は経済性も考慮して
、反応原料であるオレフィン類に対して０．１〜２０重
量％とくに０．２〜１０重量％となる如く選択すること
が好適である。さらに本発明の触媒を用いてパ一・・ロ
ゲン化アルカンとオレフイン類の反応を行う場合に、適
当な極性溶媒を選んで添加することにより触媒活性を一
段と高くすることができる。
トリアリールホスフィンとしては、例えばトリエチルホ
スフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、などが好適に使用され
る。上記の触媒成分の組成比は反応条件、反応形式その
他の条件により多少異なりー概に限定することはできな
いが、一般にホスフィン化合物１．０重量部あたり金属
鉄０．０１〜１０重量部の割合で適宜決定すればよい。
また、反応系における触媒の添加量は反応原料であるパ
ーハロゲン化アルカンとオレフィン類との種類によつて
異なりー概に限定することはできないが、オレフィン類
に対して０．１重量％以上存在させれば反応は充分に進
行する。勿論、触媒の添加量は多くするほど反応速度お
よび反応度を良好にすることができるが、オレフィン類
に対して２０重量％以上を越えると大きな差異は認めら
れない。したがつて、触媒の添加量は経済性も考慮して
、反応原料であるオレフィン類に対して０．１〜２０重
量％とくに０．２〜１０重量％となる如く選択すること
が好適である。さらに本発明の触媒を用いてパ一・・ロ
ゲン化アルカンとオレフイン類の反応を行う場合に、適
当な極性溶媒を選んで添加することにより触媒活性を一
段と高くすることができる。
特に好適に使用される極性溶媒としては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール等の比較的低沸点のアルコー
ル類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエー
テル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エー
テル類、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル等の
比較的低沸点のカルボン酸エステル類である。これらの
極性溶媒は本発明において反応中間体の安定化すなわち
助触媒的な作用を発揮するものと推測される。極性溶媒
の添加量は反応形態によつて多少異なり一概に限定でき
ないが、オレフイン類１００重量部に対して約１重量部
の少量で充分な効果が発揮される。なお、本発明におけ
る反応原料のうち、パーハロゲン化アルカンとしては一
般に四塩化炭素、四臭化炭素、三臭化１塩化炭素、三弗
化１臭化炭素、六塩化エタン等が使用可能である。
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール等の比較的低沸点のアルコー
ル類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエー
テル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エー
テル類、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル等の
比較的低沸点のカルボン酸エステル類である。これらの
極性溶媒は本発明において反応中間体の安定化すなわち
助触媒的な作用を発揮するものと推測される。極性溶媒
の添加量は反応形態によつて多少異なり一概に限定でき
ないが、オレフイン類１００重量部に対して約１重量部
の少量で充分な効果が発揮される。なお、本発明におけ
る反応原料のうち、パーハロゲン化アルカンとしては一
般に四塩化炭素、四臭化炭素、三臭化１塩化炭素、三弗
化１臭化炭素、六塩化エタン等が使用可能である。
また、オレフイン類としては、分子内にて重結合（エチ
レン結合）を有する化合物でエチレン、プロピレン、ブ
チレン等のα−オレフインの他にハロゲン化ビニル、ビ
ニルアルコール、ビニルエステル、ビニルエーテル、ス
チレン誘導体、アクリル酸エステル、アクリロニトリル
等のビニル化合物等が使用可能であり、本発明において
はそれら含めてオレフイン類と総称する。次に、本発明
におけるパーハロゲン化アルカンとオレフイン類との反
応における他の条件は特に限定されず、通常の装置、手
段の下に実施すればよく、一般に常圧から加圧下、５０
〜１５０℃の温度、１〜１０時間で反応させるのが最も
効果的である。
レン結合）を有する化合物でエチレン、プロピレン、ブ
チレン等のα−オレフインの他にハロゲン化ビニル、ビ
ニルアルコール、ビニルエステル、ビニルエーテル、ス
チレン誘導体、アクリル酸エステル、アクリロニトリル
等のビニル化合物等が使用可能であり、本発明において
はそれら含めてオレフイン類と総称する。次に、本発明
におけるパーハロゲン化アルカンとオレフイン類との反
応における他の条件は特に限定されず、通常の装置、手
段の下に実施すればよく、一般に常圧から加圧下、５０
〜１５０℃の温度、１〜１０時間で反応させるのが最も
効果的である。
また、パーハロゲン化アルカンとオレフイン類との仕込
み比率は反応系あるいは装置によつても多少異なるが、
一般にパーハロゲン化アルカンをオレフイン類に対して
０．５〜５．０倍となる如く選択することが未反応原料
の回収処理が容易である。本発明を更に具体的に説明す
るため以下実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
み比率は反応系あるいは装置によつても多少異なるが、
一般にパーハロゲン化アルカンをオレフイン類に対して
０．５〜５．０倍となる如く選択することが未反応原料
の回収処理が容易である。本発明を更に具体的に説明す
るため以下実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
実施例 １
ガラス製反応フラスコに四塩化炭素３７．０ＣＣ（０．
３８２ｍ０１）スチレン２１．９ＣＣ（０．１９１ｍ０
１）と、触媒として、１５０メツシユの鉄粉２１４ワ（
スチレンに対して２ｍ０１％）とトリフエニルホスフイ
ン１００６ワ（スチレンに対して２ｍ０１％）を仕込ん
だ。
３８２ｍ０１）スチレン２１．９ＣＣ（０．１９１ｍ０
１）と、触媒として、１５０メツシユの鉄粉２１４ワ（
スチレンに対して２ｍ０１％）とトリフエニルホスフイ
ン１００６ワ（スチレンに対して２ｍ０１％）を仕込ん
だ。
反応液を撹拌しながら７５℃に加熱し反応を行つた。２
時間後、反応液を冷却し、水洗を行い、触媒成分を取り
除いた。
時間後、反応液を冷却し、水洗を行い、触媒成分を取り
除いた。
次いで反応液の有機層から未反応の四塩化炭素とスチレ
ンとを減圧下で留去すると、生成物のＰｈＣＨＣｌ−Ｃ
Ｈ２ＣＣｌ３が２３．４７（スチレンからの反応率４７
，８％）得られた。生成物はほぼ純品であつた。なお、
上記の反応時間を４時間にのばすと生成物のスチレンか
らの収率はほぼ１００％になつた。実施例 ２ 実施例１の反応において、極性溶媒としてイソプロピル
アルコールを５．０ＣＣ加えた以外は実施例１と全く同
一の条件で２時間反応を行つた。
ンとを減圧下で留去すると、生成物のＰｈＣＨＣｌ−Ｃ
Ｈ２ＣＣｌ３が２３．４７（スチレンからの反応率４７
，８％）得られた。生成物はほぼ純品であつた。なお、
上記の反応時間を４時間にのばすと生成物のスチレンか
らの収率はほぼ１００％になつた。実施例 ２ 実施例１の反応において、極性溶媒としてイソプロピル
アルコールを５．０ＣＣ加えた以外は実施例１と全く同
一の条件で２時間反応を行つた。
反応後反応液中にはスチレンは完全に反応しており、全
く無くなつている。未反応物を留去すると、ＰｈＣＨＣ
ｌＣＨ２ＣＣｌ３が４６．６７（スチレンからの反応率
９９．２％）得られた。生成物の純度は約１００％であ
つた。実施例 ３ 実施例１におけるスチレンの代わりにアリルアルコール
１３．０ＣＣ（０．１９１ｍ０１）を使用した以外は、
実施例１と全く同一の条件で２時間反応を行つた結果、
ＣＣｌ３・ＣＨ２ＣＨＣｌ−ＣＨ２ＯＨが２１．８ｙ（
アリルアルコールからの反応率５３。
く無くなつている。未反応物を留去すると、ＰｈＣＨＣ
ｌＣＨ２ＣＣｌ３が４６．６７（スチレンからの反応率
９９．２％）得られた。生成物の純度は約１００％であ
つた。実施例 ３ 実施例１におけるスチレンの代わりにアリルアルコール
１３．０ＣＣ（０．１９１ｍ０１）を使用した以外は、
実施例１と全く同一の条件で２時間反応を行つた結果、
ＣＣｌ３・ＣＨ２ＣＨＣｌ−ＣＨ２ＯＨが２１．８ｙ（
アリルアルコールからの反応率５３。
８％）得られた。
生成物の純度はほぼ１００％であつた。実施例 ４
実施例２の反応において、触媒成分のうちトリフエニル
ホスフインの代りにトリ−ｎ−ブチルホスフイン８４５
Ｗ９を用いた以外は実施例２と同一の条件で２時間反応
を行つた。
ホスフインの代りにトリ−ｎ−ブチルホスフイン８４５
Ｗ９を用いた以外は実施例２と同一の条件で２時間反応
を行つた。
その結果、生成物ＰｈＣＨＣｌＣＨ２ＣＣｌ３が３５．
６７（スチレンからの反応率７２．８％）得られた。生
成物の純度はほぼ１００％であつた。実施例 ５ 実施例２において、反応原料のうち四塩化炭素の代りに
第１表に示す各種のパーハロゲン化アルカンを用いた以
外は実施例２と全く同一の条件でそれぞれスチレンと反
応を行つた。
６７（スチレンからの反応率７２．８％）得られた。生
成物の純度はほぼ１００％であつた。実施例 ５ 実施例２において、反応原料のうち四塩化炭素の代りに
第１表に示す各種のパーハロゲン化アルカンを用いた以
外は実施例２と全く同一の条件でそれぞれスチレンと反
応を行つた。
その結果を第１表に示した。なお、生成物の純度はいず
れもほぼ１００％であつた。
れもほぼ１００％であつた。
実施例 ６
実施例２において、反応原料のうちオレフインの代りに
第２表に示す各種のオレフイン類を用いた以外は実施例
２と全く同一の条件でそれぞれ四塩化炭素と反応を行つ
た。
第２表に示す各種のオレフイン類を用いた以外は実施例
２と全く同一の条件でそれぞれ四塩化炭素と反応を行つ
た。
また反応温度を７５℃から１００℃に代えた以外は同様
に反応を行つた。それらの結果を第２表に示した。なお
、生成物の純度はいずれもほぼ１００％であつた。
に反応を行つた。それらの結果を第２表に示した。なお
、生成物の純度はいずれもほぼ１００％であつた。
実施例 ７
実施例２において、極性溶媒として用いたイソプロピル
アルコールの代りにアセトニトリルを用いた以外は実施
例２と全く同一の条件で反応を行つた。
アルコールの代りにアセトニトリルを用いた以外は実施
例２と全く同一の条件で反応を行つた。
その結果、生成物ＰｈＣＨＣＩＣＨ２ＣＣｌ３が３８．
３７（スチレンからの収率７８．４％）得られた。比較
例 １ 実施例２において、触媒成分を第３表に示す種類に代え
た以外は実施例２と同一の条件で反応をそれぞれ行つた
。
３７（スチレンからの収率７８．４％）得られた。比較
例 １ 実施例２において、触媒成分を第３表に示す種類に代え
た以外は実施例２と同一の条件で反応をそれぞれ行つた
。
Claims (1)
- １ パーハロゲン化アルカンとオレフィン類との付加反
応を行なうに際し、（１）鉄と（２）トリアルキルホス
フィンまたはトリアリールホスフィンとよりなる触媒を
用いることを特徴とする付加反応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8357775A JPS5929042B2 (ja) | 1975-07-09 | 1975-07-09 | パ−ハロゲン化アルカンとオレフイン類との付加反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8357775A JPS5929042B2 (ja) | 1975-07-09 | 1975-07-09 | パ−ハロゲン化アルカンとオレフイン類との付加反応方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5212102A JPS5212102A (en) | 1977-01-29 |
| JPS5929042B2 true JPS5929042B2 (ja) | 1984-07-18 |
Family
ID=13806345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8357775A Expired JPS5929042B2 (ja) | 1975-07-09 | 1975-07-09 | パ−ハロゲン化アルカンとオレフイン類との付加反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5929042B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4535194A (en) * | 1983-07-06 | 1985-08-13 | Monsanto Co. | Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene |
| DE3511153A1 (de) * | 1985-03-27 | 1986-10-02 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von verbindungen mit mehrfach durch chlor substituiertem alkylrest |
| EP3490964B1 (en) | 2016-07-27 | 2021-08-25 | The Chemours Company FC, LLC | Process for producing halogenated olefins |
-
1975
- 1975-07-09 JP JP8357775A patent/JPS5929042B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5212102A (en) | 1977-01-29 |
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