JP2019523263A - ハロゲン化オレフィンを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

本明細書で開示されるのは、金属鉄及びホスフィンからなる触媒系の存在下でハロアルカン反応物をオレフィンと接触させてハロアルカン挿入生成物を生成することを含む方法であって、このハロアルカン反応物は、Ｆ、Ｃｌ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲンで置換されたアルカンである、方法である。本明細書では、金属鉄及びホスフィンからなる触媒系の存在下でＣＦ３ＣＣｌ３をＣＨ２＝ＣＨＸと接触させてＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＨＣｌＸを製造する方法であって、Ｘ＝Ｆ又はＣｌである、方法も開示される。ＨＦＯ−１３３６ｚｅ及びＨＣＦＯ−１３３５ｚｄを製造するための一連の更なる反応も開示される。本明細書では、化合物ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨＣｌを含む新規組成物も開示される。

Description

本開示は概して、フッ素化オレフィンを合成する方法に関する。

フルオロカーボン業界は、過去数十年の間、モントリオール議定書の結果として、段階的に廃止されるオゾン層破壊性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替冷媒を見出すことに取り組んできた。多くの用途に対する解決策は、冷媒、溶剤、消火剤、発泡剤及び噴射剤として使用するためのヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）化合物の商品化であった。現時点で最も広く使用されているＨＦＣ冷媒、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−１２５、並びに発泡剤ＨＦＣ−１３４ａ及び２４５ｆａなどのこれらの新しい化合物は、オゾン層破壊係数がゼロであるため、モントリオール議定書の結果として現在の規制の段階的廃止によって影響されない。

オゾン層破壊の問題に加えて、これら用途の多くにおける別の環境問題は、地球温暖化である。したがって、低オゾン層破壊規格を満たし、かつ低地球温暖化係数を有する組成物が必要とされている。特定のヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィンが両方の目的を満たすと考えられている。したがって、地球温暖化係数が低いハロゲン化炭化水素及びフルオロオレフィンを提供する製造方法が必要とされている。

本明細書で開示されるのは、金属鉄及びホスフィンからなる触媒系の存在下でハロアルカン反応物をオレフィンと接触させてハロアルカン挿入生成物を生成することを含む方法であって、このハロアルカン反応物は、Ｆ、Ｃｌ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲンで置換されたアルカンである、方法である。

本明細書では、金属鉄及びホスフィンからなる触媒系の存在下でＣＦ_３ＣＣｌ_３をＣＨ_２＝ＣＨＸと接触させてＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＸを製造する方法であって、Ｘ＝Ｆ又はＣｌである、方法も開示される。ＨＦＯ−１３３６ｚｅ及び／又はＨＣＦＯ−１３３５ｚｄを製造するための一連の更なる反応も開示される。

本明細書では、化合物ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣｌを含む新規組成物も開示される。

上記に数多くの態様及び実施形態が記述されているが、これらは単に例示であり、限定するものではない。本明細書を読んだ後、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、他の態様及び実施形態が可能であることを理解するであろう。

実施形態のうちの任意の１つ以上の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。

本開示の態様は、ハロアルカン反応物へのオレフィンの挿入により、ハロアルカン挿入生成物などの所望の生成物を得るための金属及び配位子の使用を含む金属触媒オレフィン挿入方法に関する。具体的には、いくつかの態様は、ハロアルカンのオレフィン挿入のための、高い変換率及び選択率を有する鉄及びトリフェニルホスフィン触媒系に関する。

一実施形態では、金属鉄及びホスフィンからなる触媒系の存在下でハロアルカン反応物をオレフィンと接触させてハロアルカン挿入生成物を生成することを含むオレフィン挿入方法であって、このハロアルカン反応物は、Ｆ、Ｃｌ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲンで置換されたアルカンである、オレフィン挿入方法が提供される。

いくつかの実施形態では、ハロアルカン反応物は、クロロカーボン、ヒドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、及びヒドロフルオロカーボンからなる群から選択される。

一実施形態では、クロロカーボンは、炭素及び塩素のみを有する化合物であり、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）、パークロロエタン（ＣＣｌ_３ＣＣｌ_３）などを含むが、これらに限定されない。

一実施形態では、ヒドロクロロカーボンは、炭素、水素、及び塩素を有する化合物であり、クロロメタン（ＣＨ_３Ｃｌ）、塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、トリクロロメタン（ＣＨＣｌ_３）、クロロエタン（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃｌ）、ジクロロエタン（ＣＨ_３ＣＨＣｌ_２又はＣＨ_２ＣｌＣＨ_２Ｃｌ）などを含むが、これらに限定されない。

一実施形態では、クロロフルオロカーボンは、炭素、水素、フッ素、及び塩素を有する化合物であり、ジクロロジフルオロメタン（ＣＣｌ_２Ｆ_２）、トリクロロフルオロエタン（ＣＣｌ_３Ｆ）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦ_３ＣＣｌ_３）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ_２）などを含むが、これらに限定されない。

一実施形態では、ヒドロクロロフルオロカーボンは、炭素、水素、フッ素、及び塩素を有する化合物であり、クロロジフルオロメタン（ＣＨＦ_２Ｃｌ）、ジクロロフルオロメタン（ＣＨＦＣｌ_２）、クロロフルオロメタン（ＣＨ_２ＦＣｌ）、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＣＨＣｌ_２ＣＦ_３）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＣＨＦＣｌＣＣｌＦ_２）、２，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＣＨＦ_２ＣＦＣｌ_２）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦＣｌＣＦ_３）などを含むが、これらに限定されない。

一実施形態では、ヒドロクロロフルオロカーボンは、炭素、水素、及びフッ素を有する化合物であり、トリフルオロメタン（ＣＨＦ_３）、ジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）、フルオロメタン（ＣＨ_３Ｆ）、１，１−ジフルオロエタン（ＣＨＦ_２ＣＨ_３）、３，３，３−トリフルオロエタン（ＣＦ_３ＣＨ_３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＨ_２ＦＣＦ_３）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ_２ＣＨＦ_２）、ペンタフルオロエタン（ＣＦ_３ＣＨＦ_２）などを含むが、これらに限定されない。

一実施形態では、ハロアルカン反応物はＣ１〜Ｃ５化合物である。別の実施形態では、ハロアルカン反応物は、Ｃ１、Ｃ２、又はＣ３化合物である。

一実施形態では、オレフィンは、任意選択的にＣｌ、Ｆ、又はこれらの組み合わせで置換されていてもよい、少なくとも１つの二重結合を有する不飽和炭化水素である。別の実施形態では、オレフィンは、塩化ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ）、エチレン（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２）、フッ化ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨＦ）、塩化ビニリデン（ＣＨ_２＝ＣＣｌ_２）、フッ化ビニリデン（ＣＨ_２＝ＣＦ_２）、塩化アリル（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌ）などからなる群から選択される。

一実施形態では、鉄及びホスフィン触媒系の各成分は、使用されるオレフィン系反応物のモルに対して特定の濃度を有する。したがって、いくつかの実施形態では、ハロカーボン反応物のモル数対オレフィンのモルの比は、約３：１〜１：１である。別の実施形態では、ハロカーボン反応物対オレフィンのモルのモル比は、約２．２５：１〜１：１である。別の実施形態では、ハロカーボン反応物対オレフィンのモルのモル比は約２：１〜１：１である。

一実施形態では、鉄のモル数対オレフィンのモル数の比は、約０．０１：１〜０．１：１である。別の実施形態では、鉄対オレフィンのモル比は、約０．０３：１〜０．０６：１である。別の実施形態では、鉄対オレフィンの比は、約０．０７：１〜０．１：１である。例えば、鉄粉対塩化ビニルのモル比は、オレフィン１モル当たり鉄０．０３〜０．０６モルであり得るが、別の例では、そのモル比は塩化ビニル１モル当たり鉄０．０７〜０．１モルである。更に別の例では、鉄対塩化ビニルの比は０．０４６５：１であり得るが、更なる例では、鉄対塩化ビニルの比は０．０９３：１であり得る。

本開示の一態様では、ホスフィン配位子のモル数は、反応系に存在するオレフィンのモル数に対して測定することができる。例えば、一実施形態では、ホスフィン配位子対オレフィンのモル比は、約０．０１：１〜０．０４：１であり得る。別の実施形態では、ホスフィン配位子対オレフィンのモル比は、約０．０２：１〜０．０６：１であり得る。例えば、ホスフィン配位子対オレフィンのモル比は、０．０２３：１であり得るが、別の例では、ホスフィン配位子対オレフィンのモル比は、０．０４６：１であり得る。本発明の一態様では、トリフェニルホスフィン対塩化ビニルのモル比は０．０２３：１であり、別の例では、トリフェニルホスフィン対塩化ビニルのモル比は０．０４６：１である。

一実施形態では、挿入反応は高温で行うことができる。別の実施形態では、挿入反応は、約５０℃〜２５０℃の温度で行うことができる。別の実施形態では、挿入反応は、約１００℃〜２００℃の温度で行うことができる。別の実施形態では、反応は約１２０℃〜１８０℃の温度で行うことができる。別の実施形態では、反応は約１３０℃〜１７０℃の温度で行うことができる。

一実施形態では、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ａ、ＣＦ_３ＣＣｌ_３）とのオレフィン挿入反応を利用して、現時点でフルオロケミカル産業にとって関心のある化合物、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ（１，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、ＨＦＯ−１３３６ｚｅ）及びＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣｌ（１−クロロ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、ＨＣＦＯ−１３３５ｚｄ）、を製造することができる。これらの化合物は、低いＧＷＰ、低い毒性、不燃性、及びそれらをフルオロケミカル用途において有用にする他の望ましい特性を有する。ＨＦＯ−１３３６ｚｅ（Ｅ異性体又はＺ異性体のいずれか）は、発泡膨張剤、冷媒、高温ヒートポンプ用の作動流体、及び有機ランキンサイクルなどのパワーサイクルとして使用することができる。ＨＣＦＯ−１３３５ｚｄ（Ｅ又はＺ異性体のいずれか）は、消火剤、溶媒、冷媒、高温ヒートポンプ用の作動流体、及び有機ランキンサイクルなどのパワーサイクルとして有用であり得る。

これらの化合物は両方ともＥ−異性体又はＺ−異性体として存在し、各々のいくつかは、いずれかの異性体の任意のサンプル中に低レベルで存在し得る。本明細書に開示される方法は、約９０％でＥ−ＨＦＯ−１３３６ｚｅ及びＥ−ＨＣＦＯ−１３３５ｚｄを選択的に製造する。

ＨＦＯ−１３３５ｚｄは新規化合物である。したがって、一実施形態では、化合物ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣｌを含む組成物が、本明細書に開示される。特定の実施形態では、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣｌは、Ｅ異性体、Ｚ異性体、又はこれらの組み合わせである。

本開示は、先に開示された方法よりも改善された変換性及び選択率を提供する２ステップ又は３ステップ法の経路によるＨＦＯ−１３３６ｚｅ及びＨＣＦＯ−１３３５ｚｄの製造方法を記載する。

２ステップ法は、下記のように、フッ化ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨＦ、ＶＦ）又は塩化ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ、ＶＣ）のいずれかとＣＦＣ−１１３ａの挿入反応と、それに続く触媒の存在下でのＨＦとの反応による気相フッ素化を含む。

ステップ１の反応は、金属鉄触媒及びホスフィン配位子の存在下で、反応ゾーンにおいてＣＦ_３ＣＣｌ_３をＣＨ_２＝ＣＨＸと接触させて、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＸを製造することを含み、式中、Ｘ＝Ｆ又はＣｌである。このステップは、バッチ、半バッチ、半連続、又は連続モードで作動する液相反応器中で行うことができる。

オレフィン挿入方法の一実施形態では、ハロアルカン反応物はＣＦ_３ＣＣｌ_３であり、オレフィンはＣＨ_２＝ＣＨＦであり、ハロアルカン挿入生成物はＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＦである。

オレフィン挿入方法の別の実施形態では、ハロアルカン反応物はＣＦ_３ＣＣｌ_３であり、オレフィンはＣＨ_２＝ＣＨＣｌであり、ハロアルカン挿入生成物はＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２である。

一実施形態では、挿入反応は、反応の規模に対して適切なサイズの任意の反応容器を含む反応ゾーンで実施することができる。一実施形態では、反応ゾーンは、耐腐食性の材料から構成された反応容器である。一実施形態では、これらの材料は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）などのニッケル基合金、商標Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）（以下、「Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）」）でＳｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐ．から市販されているニッケル−クロム合金、若しくは商標Ｍｏｎｅｌ（登録商標）でＳｐｅｃｉａｌＭｅｔａｌｓＣｏｒｐ．（Ｎｅｗ Ｈａｒｔｆｏｒｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から市販されているニッケル−銅合金などの合金、又はフルオロポリマーのライニングを有する容器を含む。別の実施形態では、反応容器は、ステンレス鋼、具体的にはオーステナイト型のもの、及び銅クラッド鋼を含む他の構造材料から作られてもよい。

特定の実施形態では、触媒の金属鉄成分は、鉄成分の任意の供給源（供給源の組み合わせを含む）に由来することができ、鉄粉、鉄線、鉄スクリーン又は鉄の削り屑であってもよい。

いくつかの実施形態では、ホスフィン配位子は、アルキルホスフィン又はアリールホスフィンであってもよく、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどを含むが、これらに限定されない。一実施形態では、ホスフィン配位子はトリフェニルホスフィンを含む。別の実施形態では、ホスフィン配位子はトリフェニルホスフィンから本質的になる。別の実施形態では、ホスフィン配位子は、トリフェニルホスフィンからなる。

一実施形態では、鉄及びホスフィン触媒系の各成分は、使用されるオレフィン系反応物のモルに対して特定の濃度を有する。したがって、いくつかの実施形態では、ＣＦＣ−１１３ａのモル数対ＶＦ又はＶＣのモル数の比は、約３：１〜１：１である。別の実施形態では、ＣＦＣ−１１３対ＶＦ又はＶＣのモル比は、約２．２５：１〜１：１である。別の実施形態では、ＣＦＣ−１１３対ＶＦ又はＶＣのモル比は、約２：１〜１：１である。

一実施形態では、鉄のモル数対ＶＦ又はＶＣのモル数の比は、約０．０１：１〜０．１：１である。別の実施形態では、鉄対ＶＦ又はＶＣのモル比は、約０．０３：１〜０．０６：１である。別の実施形態では、鉄対ＶＦ又はＶＣの比は、約０．０７：１〜０．１：１である。例えば、鉄粉対塩化ビニルのモル比は、オレフィン１モル当たり鉄０．０３〜０．０６モルであり得るが、別の例では、そのモル比は塩化ビニル１モル当たり鉄０．０７〜０．１モルである。更に別の例では、鉄対塩化ビニルの比は０．０４６５：１であり得るが、更なる例では、鉄対塩化ビニルの比は０．０９３：１であり得る。

本開示の一態様では、ホスフィン配位子のモル数は、反応系に存在するＶＦ又はＶＣのモル数に対して測定することができる。例えば、一実施形態では、ホスフィン配位子対ＶＦ又はＶＣのモル比は、約０．０１：１〜０．０４：１であり得る。別の実施形態では、ホスフィン配位子対ＶＦ又はＶＣのモル比は、約０．０２：１〜０．０６：１であり得る。例えば、ホスフィン配位子対オレフィンのモル比は、０．０２３：１であり得るが、別の例では、配位子対オレフィンのモル比は、０．０４６：１であり得る。本発明の一態様では、トリフェニルホスフィン対塩化ビニルのモル比は０．０２３：１であり、別の例では、トリフェニルホスフィン対塩化ビニルのモル比は０．０４６：１である。

一実施形態では、挿入反応は高温で行うことができる。別の実施形態では、挿入反応は、約５０℃〜２５０℃の温度で行うことができる。別の実施形態では、挿入反応は、約１００℃〜２００℃の温度で行うことができる。別の実施形態では、反応は約１２０℃〜１８０℃の温度で行うことができる。別の実施形態では、反応は約１３０℃〜１７０℃の温度で行うことができる。

オレフィン挿入反応における副生成物は、ＣＦ_３ＣＣｌ_２（ＣＨ_２ＣＨＸ）_２Ｃｌなどの、より高いＶＣ又はＶＦが挿入されたテロマーであろう。

オレフィン挿入方法の別の実施形態では、ハロアルカン反応物はＣＦ_３ＣＣｌ_３であり、オレフィンはＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３であり、ハロアルカン挿入生成物はＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＣＦ_３である。

オレフィン挿入方法の別の実施形態では、ハロアルカン反応物はＣＣｌ_４であり、オレフィンはＣＨ_２＝ＣＨ_２であり、ハロアルカン挿入生成物はＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌである。

オレフィン挿入方法の別の実施形態では、ハロアルカン反応物はＣＦ_３ＣＣｌ_３であり、オレフィンはＣＨ_２＝ＣＣｌ_２であり、ハロアルカン挿入生成物はＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_３である。

オレフィン挿入方法の別の実施形態では、ハロアルカン反応物はＣＦ_３ＣＣｌ_３であり、オレフィンはＣＨ_２＝ＣＦ_２であり、ハロアルカン挿入生成物はＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＣｌＦ_２である。

オレフィン挿入方法の別の実施形態では、ハロアルカン反応物はＣＦ_３ＣＣｌ_３であり、オレフィンはＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌであり、ハロアルカン挿入生成物はＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌである。

本方法のステップ２は、触媒の存在下で気相中でＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＸをＨＦと接触させてＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣｌを製造することを含む。一実施形態では、触媒はクロム触媒である。

本方法に有用な触媒としては、クロムオキシフルオリドなどのクロム系触媒が挙げられ、その触媒は担持されていなくてもよく、又は活性炭、グラファイト、フッ化黒鉛、又はフッ化アルミナなどの担体に担持されてもよい。クロム触媒は単独で使用されてもよく、又はニッケル、コバルト、マンガン、若しくは亜鉛塩から選択される共触媒の存在下で使用されてもよい。一実施形態では、クロム触媒は、高表面積酸化クロム、又はフッ化アルミナ上の３０クロム／ニッケル（Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ_３）であり、その調製は、欧州特許第４８６，３３３号に報告されている。

クロムオキシフルオリド触媒は、Ｃｒ_２Ｏ_３（酸化クロム）をＨＦ、ＣＣｌ_３Ｆ、又はヒドロフルオロカーボンで処理することによって製造することができる。本発明の一実施形態では、クロムオキシフルオリド触媒は、乾燥Ｃｒ_２Ｏ_３をＣＣｌ_３Ｆ又はＨＦなどのフッ素化剤で処理することによって製造される。この処理は、Ｃｒ_２Ｏ_３を適切な容器（フッ素化反応を実施するために使用される反応器であり得る）に入れ、その後適切な温度（例えば、約２００℃〜４５０℃）で適切な時間（例えば、約１５〜３００分）乾燥Ｃｒ_２Ｏ_３上にＨＦを通すことによって達成できる。

本発明の別の実施形態では、クロムオキシフルオリド触媒は、高温でＣｒ_２Ｏ_３をヒドロフルオロカーボンで処理することによって製造される。本発明の他の実施形態では、クロムオキシフルオリド触媒はその場で製造される。例えば、反応体ＨＦＣ−Ｅ−１２３４ｚｅは、反応器中でＣｒ_２Ｏ_３と一緒に加熱することによってクロムオキシフルオリド触媒の形成に使用することができる。Ｃｒ_２Ｏ_３は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（１０１ Ｗｏｏｄ Ａｖｅｎｕｅ，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ７７０，Ｉｓｅｌｉｎ，ＮＪ ０８８３０−０７７０）から市販されている。

Ｃｒ_２Ｏ_３は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０３６，０３６号に開示されているように、重クロム酸アンモニウムの熱分解によって調製することもできる。

Ｃｒ_２Ｏ_３は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，８２８，８１８号に開示されているように、酸化クロム（ＶＩ）とメタノールなどの還元溶媒との反応によっても調製することもできる。

Ｃｒ_２Ｏ_３は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，２５８，５００号に開示されているように、水中の酸化クロム（ＶＩ）をエタノールなどの適切な還元剤で還元することによっても調製することができる。

クロム触媒は、典型的には、触媒を窒素流下である時間にわたって３５０〜４００℃に加熱した後、その触媒をＨＦ及び窒素又は空気流下で更にある時間にわたって加熱する手順によって、使用前に活性化させることが好ましい。

一実施形態では、気相フッ素化は、反応の規模に適した大きさの任意の反応容器を含む反応ゾーンで行うことができる。一実施形態では、反応ゾーンは、耐腐食性の材料から構成された反応容器である。一実施形態では、これらの材料は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）などのニッケル基合金、商標Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）（以下、「Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）」）でＳｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐ．から市販されているニッケル−クロム合金、若しくは商標Ｍｏｎｅｌ（登録商標）でＳｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｗ Ｈａｒｔｆｏｒｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から市販されているニッケル−銅合金などの合金、又はフルオロポリマーのライニングを有する容器を含む。別の実施形態では、反応容器は、ステンレス鋼、具体的にはオーステナイト型のもの、及び銅クラッド鋼を含む他の構造材料から作られてもよい。

反応ゾーンに供給されるＨＦ対有機物のモル比は、一実施形態では、約６：１〜約２５：１である。別の実施形態では、反応ゾーンに供給されるＨＦ対有機物のモル比は、一実施形態において、約１０：１〜約２０：１である。

一実施形態では、フッ素化反応のための接触時間は、約２秒〜約８０秒であることができる。別の実施形態では、フッ素化反応のための接触時間は、約１０秒〜約６０秒であることができる。別の実施形態では、フッ素化反応のための接触時間は、約２０秒〜約５０秒であることができる。

一実施形態では、フッ素化反応のための反応ゾーンのための適切な温度は約１２０℃〜約２００℃である。別の実施形態では、反応ゾーンの適切な温度は約１５０℃〜約１８０℃である。

一実施形態では、フッ素化反応のための反応ゾーン内の圧力は、約０〜１ＭＰａ（約０〜２００ｐｓｉｇ）であることができる。別の実施形態では、反応ゾーンの圧力は、約０．２〜１．２ＭＰａ（約３０〜１８０ｐｓｉｇ）であることができる。

フッ素化反応については、反応器流出物は過剰のＨＦ、ＨＣｌ並びに反応生成物ＨＦＯ−１３３６ｚｅ及びＨＣＦＯ−１３３５ｚｄを含有するであろう。出発物質のいくつか、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＸも反応器流出物中にあると思われる。

反応生成物は、分別蒸留によって単離することができる化合物の混合物である。過剰な酸は、必要に応じて蒸留又は洗浄により除去することができる。

３ステップ法は、ＣＦＣ−１１３ａとフッ化ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨＦ、ＶＦ）又は塩化ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ、ＶＣ）のいずれかとの挿入反応を更に含むが、その後に、下記に示すように、フッ素化触媒の存在下でのＨＦとの反応による液相フッ素化、及び液相脱ハロゲン化水素化が続く。

３ステップ法のステップ１は、本明細書において前述したのと同じＣＦＣ−１１３ａのＶＦ又はＶＣへの挿入である。

３ステップ法のステップ２は、第２のフッ素化触媒の存在下で液相中でＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＸ（式中、Ｘ＝Ｆ又はＣｌ）をＨＦと接触させて、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２（ＨＦＣ−３４７ｍｃｆとも呼ばれる）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣｌ（ＨＣＦＣ−３４６ｍｃｆとも呼ばれる）、又はＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２（ＨＣＦＣ−３４５ｍｃｆとも呼ばれる）の少なくとも１つを含む化合物の混合物を製造することを含む。このステップは、バッチ、半バッチ、半連続、又は連続モードで作動する液相反応器中で行うことができる。

一実施形態では、液相フッ素化は、反応の規模に対して適切なサイズの任意の反応容器を含む反応ゾーンで行うことができる。一実施形態では、反応ゾーンは、耐腐食性の材料から構成された反応容器である。一実施形態では、これらの材料は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）などのニッケル基合金、商標Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）（以下、「Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）」）でＳｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐ．から市販されているニッケル−クロム合金、若しくは商標Ｍｏｎｅｌ（登録商標）でＳｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｗ Ｈａｒｔｆｏｒｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から市販されているニッケル−銅合金などの合金、又はフルオロポリマーのライニングを有する容器を含む。別の実施形態では、反応容器は、ステンレス鋼、具体的にはオーステナイト型のもの、及び銅クラッド鋼を含む他の構造材料から作られてもよい。

反応ゾーンに供給されるＨＦ対有機物のモル比は、一実施形態では、約６：１〜約３０：１である。別の実施形態では、反応ゾーンに供給されるＨＦ対有機物のモル比は、一実施形態において、約１０：１〜約２５：１である。

第２のフッ素化触媒は、金属ハロゲン化物触媒などのルイス酸触媒を含み、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タリウム、ハロゲン化鉄、及びこれらの２つ以上の組み合わせを含む、液相フッ素化ステップにおいて有用な任意の触媒であることができ、それを用いることができる。特定の実施形態では、金属塩化物及び金属フルオリドが使用され、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＦ_５、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＮｉＦ_５、ＦｅＣｌ_３、及びこれらの２つ以上の組み合わせを含むが、これらに限定されない。ＳｂＦ_５は低温で液体であることに留意されたい。

液相フッ素化触媒の非限定的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ化クロムハロゲン化物、フッ素化クロム酸化物、又はこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒の特定の非限定的な例は、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＦ_５、ＳｎＣｌ_４、ＴａＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、ＭｏＣｌ_６、ＦｅＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５のフッ素化された種、ＳｂＣｌ_３のフッ素化された種、ＳｎＣｌ_４のフッ素化された種、ＴａＣｌ_５のフッ素化された種、ＴｉＣｌ_４のフッ素化された種、ＮｂＣｌ_５のフッ素化された種、ＭｏＣｌ_６のフッ素化された種、ＦｅＣｌ_３のフッ素化された種、又はこれらの組み合わせである。

これらの触媒は、それらが不活性化した場合には、当技術分野において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する１つの適切な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを含む。例えば、毎時約０．９〜約９０ｇ（毎時約０．００２〜約０．２ポンド）の塩素を、０．５キログラム毎（ポンド毎）の液相フッ素化触媒につき液相反応に添加することができる。これは、例えば、約１〜約２時間、又は連続的に、約６５℃〜約１００℃の温度で行うことができる。

一実施形態では、液相フッ素化触媒（又は第２のフッ素化触媒）は、ＳｂＦ_５、ＳｎＣｌ_４、ＴａＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、及びこれらのフッ素化された種からなる群から選択される。別の実施形態では、液相フッ素化触媒（又は第２のフッ素化触媒）は、ＳｂＦ_５、ＳｎＣｌ_４、ＴａＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４及び／又はこれらのフッ素化された種からなる群から選択される。別の実施形態では、液相フッ素化触媒（又は第２のフッ素化触媒）はＳｂＦ_５である。

反応ゾーン中のＨＦに対する触媒の量は、一実施形態では、約０．１モルパーセント〜１０モルパーセントであることができる。別の実施形態では、反応ゾーン中のＨＦに対する触媒の量は、一実施形態において、特に触媒がＳｂＦ_５である場合、約０．５モルパーセント〜５モルパーセントであることができる。

いくつかの実施形態では、ＳｂＦ_５が触媒であるとき、液相フッ素化は約３０℃〜１２０℃の温度で行われてもよい。別の実施形態では、ＳｂＦ_５が触媒であるとき、液相フッ素化は約４０℃〜１１０℃の温度で行われてもよい。別の実施形態では、ＳｂＦ_５が触媒であるとき、液相フッ素化は約５０℃〜１００℃の温度で行われてもよい。

タンタル触媒を使用する場合、いくつかの実施形態では、液相フッ素化は、約７５℃〜２００℃の温度で実行することができる。別の実施形態では、タンタル触媒を使用する場合、液相フッ素化は、約８５℃〜１８０℃の温度で実行することができる。別の実施形態では、タンタル触媒を使用する場合、液相フッ素化は、約１００℃〜１６０℃の温度で実行することができる。

いくつかの実施形態では、チタン触媒を使用する場合、液相フッ素化は、約４０℃〜１２０℃の温度で実行することができる。別の実施形態では、チタン触媒を使用する場合、液相フッ素化は、約５０℃〜１１０℃の温度で実行することができる。別の実施形態では、チタン触媒を使用する場合、液体相フッ素化は、約６０℃〜１００℃の温度で実行することができる。

いくつかの実施形態では、ニオブ触媒を使用する場合、液相フッ素化は約９０℃〜２５０℃の温度で実行することができる。別の実施形態では、ニオブ触媒を使用する場合、液体相フッ素化は約１００℃〜２２０℃の温度で実行することができる。別の実施形態では、ニオブ触媒を使用する場合、液体相フッ素化は約１２０℃〜２００℃の温度で実行することができる。

一実施形態では、出発材料がＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２（ＨＣＦＣ−３４３ｍａｂとも呼ばれる）であるときの液相フッ素化反応は、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２（ＨＣＦＣ−３４５ｍｃｆとも呼ばれる）を生成することができ、ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＨ_２ＣＨＦ_２（ＨＣＦＣ−３４５ｍｂｆとも呼ばれる）、ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＨ_２ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ−３４４ｍｂｆとも呼ばれる）、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２（ＨＦＣ−３４５ｍａｆとも呼ばれる）、又はＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１３３３ｚｄとも呼ばれる）の少なくとも１つを生成することもできる。

別の実施形態では、出発材料がＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ−３４４ｍａｆとも呼ばれる）であるときの液相フッ素化反応は、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２又はＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣｌの少なくとも１つを生成することができ、ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＨ_２ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ−３４４ｍｂｆとも呼ばれる）、ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＨ_２ＣＨＦ_２（ＨＣＦＣ−３４５ｍｂｆとも呼ばれる）、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２（ＨＦＣ−３４５ｍａｆとも呼ばれる）、及びＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＣＦＯ−１３３４ｍａｚとも呼ばれる）のうちの少なくとも１つを生成することもできる。反応のこれらの追加の生成物は、更なるフッ素化のために液相フッ素化反応ゾーンに再循環して戻すことができる。所望の生成物の単離は反応器流出物の分別蒸留によって達成することができる。次いで、所望の生成物を反応順序の次のステップに供給することができる。過剰の酸はこの時点で除去されるか、又は次のステップに持ち込まれてもよく、そこで塩基水溶液によって中和される。

３ステップ法のステップ３は、相間移動触媒の存在下でＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣｌ、又はＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２の少なくとも１つを塩基水溶液と接触させて、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１３３６ｚｅ）又はＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１３３５ｚｄ）の少なくとも１つを製造することを含む。

このステップ３の反応のように、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２を塩基水溶液と接触させると、脱ハロゲン化水素によりＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１３３６ｚｅ）が生成される。

このステップ３の反応のように、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣｌを塩基水溶液と接触させると、脱ハロゲン化水素によりＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１３３６ｚｅ）も生成される。

このステップ３の反応のように、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２を塩基水溶液と接触させると、脱ハロゲン化水素によりＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１３３５ｚｄ）が生成される。

このステップは、バッチ、半バッチ、半連続、又は連続モードで作動する液相反応器中で行うことができる。

一実施形態では、脱ハロゲン化水素は、反応の規模に対して適切なサイズの任意の反応容器を含む反応ゾーンで実施することができる。一実施形態では、反応ゾーンは、耐腐食性の材料から構成された反応容器である。一実施形態では、これらの材料は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）などのニッケル基合金、商標Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）（以下、「Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）」）でＳｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐ．から市販されているニッケル−クロム合金、若しくは商標Ｍｏｎｅｌ（登録商標）でＳｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｗ Ｈａｒｔｆｏｒｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から市販されているニッケル−銅合金などの合金、又はフルオロポリマーのライニングを有する容器を含む。別の実施形態では、反応容器は、ステンレス鋼、具体的にはオーステナイト型のもの、及び銅クラッド鋼を含む他の構造材料から作られてもよい。

一実施形態では、水性塩基溶液中の塩基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの混合物の水酸化物、酸化物、炭酸塩、又はリン酸塩からなる群から選択される。一実施形態では、使用することができる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなど、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用するとき、水性塩基溶液は液体（溶液、分散液、エマルジョン、又は懸濁液などにかかわらず）であり、それは主に７を超えるｐＨを有する水性液体である。いくつかの実施形態では、塩基性水溶液は、８を超えるｐＨを有する。いくつかの実施形態では、塩基性水溶液は、１０を超えるｐＨを有する。いくつかの実施形態では、塩基性水溶液は、１０〜１３のｐＨを有する。いくつかの実施形態では、水性塩基溶液は、水と混和性又は非混和性であり得る少量の有機液体を含有する。いくつかの実施形態では、水性塩基溶液中の液体媒体は少なくとも９０％の水である。一実施形態では、水は、水道水であり、他の実施形態では、水は脱イオン水又は蒸留水である。

液相脱ハロゲン化水素反応ステップに必要とされる（水性塩基溶液中の）塩基の量は、ほぼ化学量論量、又は有機物１モルに対して塩基約１モルである。一実施形態では、塩基対有機物の比を１よりも大きくすることが（例えば、反応速度を上げるために）望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、所望の生成物の更なる反応が起こり得るので、（塩基性水溶液中の）大過剰の塩基は避けられるべきである。したがって、いくつかの実施形態では、二次反応を最小限に抑えるために、化学量論量よりわずかに少ない量の塩基（塩基性水溶液中）を使用することが必要であり得る。したがって、一実施形態では、塩基（水性塩基溶液中）対有機物のモル比は、約０．７５：１〜約１０：１である。別の実施形態では、塩基（水性塩基溶液中）対有機物のモル比は、約０．９：１〜約５：１である。別の実施形態では、塩基対有機物のモル比は約１：１〜約４：１である。別の実施形態では、塩基対有機物のモル比は約１：１〜約１．２：１である。

一実施形態では、固体塩基（例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、又はこれらの混合物）を水に溶解するか、あるいは塩基の濃縮溶液（例えば、５０重量％水酸化カリウム水溶液）を水で所望の濃度に希釈する。

本明細書で使用するとき、相間移動触媒は、水相又は固相から有機相へのイオン性化合物の移動を促進する物質を意味することを意図する。相間移動触媒は、これらの類似していない不適合な成分の反応を促進する。様々な相間移動触媒は異なる方法で機能し得るが、それらの作用メカニズムは、相間移動触媒が脱ハロゲン化水素反応を促進する限り、本発明におけるそれらの有用性を決定するものではない。

いくつかの実施形態では、相間移動触媒はイオン性又は中性であり得る。一実施形態では、相間移動触媒は、クラウンエーテル、オニウム塩、クリプタンド及びポリアルキレングリコール、並びにこれらの混合物及び誘導体からなる群から選択される。

クラウンエーテルは、エーテル基がジメチレン結合によって結合している環状分子であり、化合物は、水酸化物のアルカリ金属イオンを「受容」又は保持することができ、それによって反応を促進することができると考えられる分子構造を形成する。いくつかの実施形態では、クラウンエーテル相間移動触媒を、塩基性水溶液に使用される特定の塩基と適合させることが好ましい。一実施形態では、１８−クラウン−６を含むクラウンエーテルは、水酸化カリウム塩基性水溶液と組み合わせて使用される。１５−クラウン−５は、水酸化ナトリウム塩基性水溶液と組み合わせて使用される。１２−クラウン−４は、水酸化リチウム塩基性水溶液と組み合わせて使用される。上記のクラウンエーテルの誘導体、例えばジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、及びジベンゾ−２４−クラウン−８、並びに１２−クラウン−４も有用である。アルカリ金属化合物から製造された塩基性水溶液との組み合わせにおいて、特に有用な他のポリエーテルは、米国特許第４，５６０，７５９号に記載されており、その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。クラウンエーテルに類似し、同じ目的に有用な他の化合物は、ヘキサメチル−［１４］−４，１１−ジエンＮ_４などの他の種類のドナー原子、特にＮ又はＳによる１つ以上の酸素原子の置換によって異なる化合物である。

いくつかの実施形態では、オニウム塩は、本発明の方法において相間移動触媒として使用され得る第四級ホスホニウム塩及び第四級アンモニウム塩を含み、そのような化合物は、以下の式ＩＩ及びＩＩＩによって表すことができる。
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｐ^（＋）Ｘ’^（−） （ＩＩ）
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^（＋）Ｘ’^（−） （ＩＩＩ）
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＣＯ_３、ＨＣＯ_３、ＳＯ_４、ＨＳＯ_４、Ｈ_２ＰＯ_４、ＨＰＯ_４及びＰＯ_４からなる群から選択される。これらの化合物の具体例としては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化トリフェニルメチルホスホニウム、及び塩化トリフェニルメチルホスホニウムが挙げられる。一実施形態では、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムは強塩基性条件下で使用される。このクラスの化合物の中の他の有用な化合物には、４−ジアルキルアミノピリジニウム塩、塩化テトラフェニルアルソニウム、塩化ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン］イミニウム、及び塩化テトラトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンイミノ］ホスホニウムを含む高温安定性（例えば、約２００℃まで）を示すものが含まれ、後者の２つの化合物は、高温の濃水酸化ナトリウムの存在下で安定であるとも報告されているので、特に有用であり得る。

いくつかの実施形態において、ポリアルキレングリコールエーテルは相間移動触媒として有用である。いくつかの実施形態では、ポリアルキレングリコールエーテルは、以下の式によって表すことができる：
Ｒ^６Ｏ（Ｒ^５Ｏ）_ｔＲ^７ （ＩＶ）
式中、Ｒ^５は２つ以上の炭素を含むアルキレン基であり、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、ｔは少なくとも２の整数である。そのような化合物には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジイソプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、及びテトラメチレングリコールなどのグリコール、並びにモノメチルなどのモノアルキルエーテル、このようなグリコールのモノエチル、モノプロピル、及びモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びペンタエチレングリコールジメチルエーテルなどのジアルキルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、並びにポリエチレングリコール（平均分子量約３００）などのポリアルキレングリコール、ジメチルエーテルポリエチレングリコール（平均分子量約３００）のジブチルエーテル、及びポリエチレングリコール（平均分子量約４００）のジメチルエーテル、が含まれる。なかでも、Ｒ−^６及びＲ−^７が両方ともアルキル基、アリール基又はアラルキル基である化合物が好ましい。

他の実施形態では、クリプタンドは、相間移動触媒として本発明において有用な別のクラスの化合物である。これらは、橋頭構造を、適切な間隔で配置されたドナー原子を含む鎖と結合することによって形成される３次元ポリ大環状キレート剤である。例えば、２．２．２−クリプタンド（Ｃｒｙｐｔａｎｄ（商標）２２２及びＫｒｙｐｔｏｆｉｘ（商標）２２２の商品名で入手可能である、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ−（８．８．８）ヘキサコサン）のように、窒素橋頭を（−−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−−）基の鎖と結合することから生じる２環式分子。架橋のドナー原子はすべてＯ、Ｎ、又はＳであってもよく、又は化合物は架橋ストランドがそのようなドナー原子の組み合わせを含む混合ドナー大環状化合物であってもよい。

１つの群内からの上記の相間移動触媒の組み合わせ及び混合物も、例えば、クラウンエーテル及びオニウムなどの２つ以上の群から、又は３つ以上の群、例えば、第四級ホスホニウム塩及び第四級アンモニウム塩、並びにクラウンエーテル及びポリアルキレングリコールエーテルから選択された２つ以上の相間移動触媒の組み合わせ又は混合物と同様に、有用であり得る。

一実施形態では、使用される相間移動触媒の量は、存在する塩基の総量に基づいて約０．００１〜約１０モルパーセントであろう。別の実施形態では、使用される相間移動触媒の量は、存在する塩基の総量に基づいて約０．０１〜約５モルパーセントであろう。更に別の実施形態では、使用される相間移動触媒の量は、存在する塩基の総量に基づいて約０．０５〜約５モルパーセントであろう。

一実施形態では、液相脱ハロゲン化水素反応は、約０℃〜１２０℃の温度で行われる。別の実施形態では、液相脱ハロゲン化水素反応は、約２０℃〜１００℃の温度で行われる。別の実施形態では、液相脱ハロゲン化水素反応は、約３０℃〜８０℃の温度で行われる。

本発明で使用するとき、用語「含む（comprises）」、「含む（comprising）」、「含む（includes）」、「含む（including）」、「有する（has）」、「有する（having）」、又はこれらの他の任意の変化形は、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、これらの要素に必ずしも限定されるものではなく、そのようなプロセス、方法、物品、又は装置に対して明示的に記載されていない、又はこれらに固有のものではない、他の要素も含む場合がある。

また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載される要素及び成分を説明するために用いられる。これは、単に便宜上、及び本発明の範囲の一般的な意味を与えるためのものである。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むものと解釈されるべきであり、単数形は、別の意味を有することが明白でない限り、複数形も含む。

特に定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明の属する当該技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載されるものと類似又は同等の方法及び材料を、本発明の実施形態の実施又は試験において使用することができるが、好適な方法及び材料を以下に記載する。本明細書において言及する全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参照文献は、特定の一節を引用するものでない限り、その全文が参照により本明細書に組み込まれる。矛盾がある場合は、定義を含む本明細書が優先するものとする。更に、材料、方法、及び実施例は、単なる例証であり、限定することを意図するものではない。

本明細書に記述される概念について以下の実施例で更に説明するが、これは、特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するものではない。

鉄粉、塩化ビニル、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（第四級アンモニウム塩）、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムはすべて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から入手可能である。ＣＦＣ−１１３ａ（ＣＦ_３ＣＣｌ_３）、フッ化ビニル、フッ化水素、ＳｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、及び３，３，３−トリフルオロプロペンは、Ｓｙｎｑｕｅｓｔ Ｌａｂｓ、Ｉｎｃ．（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ，ＵＳＡ）から購入する。

凡例
ＣＦＣ−１１３ａ＝ＣＦ_３ＣＣｌ_３又は１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
ＨＦＯ−１３３６ｚｅ＝ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ又は１，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン
ＨＣＦＯ−１３３５ｚｄ＝ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣｌ又は１−クロロ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン

（実施例１）
ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２を製造するためのＣＦＣ−１１３ａの挿入
塩化ビニル、ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ（２２．６ｇ、０．３５４モル）を、２１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）反応器中で、ＣＦＣ−１１３ａ（１００ｇ、０．５３モル）、Ｆｅ粉末（０．６２ｇ、０．０１１モル）、及びトリフェニルホスフィン（１．４１ｇ、０．００５４モル）の混合物に加えた。反応器を１５０℃まで５時間加熱した。混合物を容器に移し、ＧＣにより分析した：ＣＦＣ−１１３ａの変換率は１００％であり、生成物、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２に対する選択率は９０％であった。（ｂ．ｐ．７１〜９２℃／６３Ｔｏｒｒ；^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ ６．１４（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．２４（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、２Ｈ）；^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３７６ＭＨｚ））δ−８０．０８（ｓ、３Ｆ）；ＭＳ（ＥＩ）：２１２（Ｍ^＋−Ｃｌ））

（実施例２）
ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＦを製造するためのＣＦＣ−１１３ａの挿入
フッ化ビニル（１６．３ｇ、０．３５４モル）を、２１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）反応器中で、ＣＦＣ−１１３ａ（１００ｇ、０．５３モル）、Ｆｅ粉末（０．６２ｇ、０．０１１モル）、及びトリフェニルホスフィン（１．４１ｇ、０．００５４モル）の混合物に加えた。反応器を１５０℃まで３時間加熱した。混合物を容器に移し、ＧＣにより分析した：ＣＦＣ−１１３ａの変換率は１００％であり、生成物、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＦに対する選択率は８７．４％であった。（^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ６．６１（ｄｄｄ、１Ｈ、ＣＨＦＣｌ、^２Ｊ_Ｈ−Ｆ＝５０．７Ｈｚ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．４，２．３Ｈｚ）、３．２６〜３．１７（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２）、３．０６〜２．９６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２）；^１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ−８０．０４（ｄ、３Ｆ、ＣＦ_３、^５Ｊ_Ｆ−Ｆ＝２．５Ｈｚ）、−１２９．１６〜−１２９．４９（ｍ、１Ｆ、ＣＨＦＣｌ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １２１．７（ｑ、ＣＦ_３、^１Ｊ_Ｃ−Ｆ＝２８２Ｈｚ）、９７．１（ｄ、ＣＨＦＣｌ、^１Ｊ_Ｃ−Ｆ＝２４６Ｈｚ）、８０．４（ｑ、ＣＣｌ_２、^２Ｊ_Ｃ−Ｆ＝３６．５Ｈｚ）、４９．８（ｄ、ＣＨ_２、^２Ｊ_Ｃ−Ｆ＝２２．５Ｈｚ）；ＭＳ（ＥＩ）：１９６（Ｍ^＋−ＨＣｌ）、１９８（Ｍ^＋−ＨＣｌ）、２００（Ｍ^＋−ＨＣｌ））

（実施例３）
ＨＦＯ−１３３６ｚｅ及びＨＣＦＯ−１３３５ｚｄを製造するための気相フッ素化
インコネル（登録商標）パイプ１．３センチメートル外径、３０センチメートル長、０．０８６４センチメートル壁厚（０．５インチ外径、１０インチ長、壁厚０．０３４インチ）に６ｃｃクロム触媒を充填する。反応器を２５０〜３２５℃の目標温度に加熱する。ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２をＩＳＣＯポンプ（４．２７ｍＬ／時）及び１７０℃に制御された気化器を介して供給する。ＨＦは、シリンダからマスターフローコントローラを通して反応器にガスとして供給される。ＨＦは、反応器内の触媒を介して有機物と反応する。ＨＦ／有機物モル比は１０：１であり、接触時間は１０秒である。反応は０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）で行われる。Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）６８９０ＧＣ／５９７３ＭＳを使用して反応器流出物をオンラインで分析すると、出発材料の９５％変換率、ＨＦＯ−１３３６ｚｅに対する７０％選択率、及びＨＣＦＯ−１３３５ｚｄに対する３０％選択率が示される。

（実施例４）
ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２の液相フッ素化
２４０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ＣシェーカーチューブにＳｂＦ_５（８ｇ、０．０３７モル）を入れ、ドライアイス／アセトンで２０℃に冷却した。ＨＦ（４８ｇ、２．４モル）を添加し、シェーカーチューブを冷却して、３回排気した。ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２（３０ｇ、０．１２モル）を加え、シェーカーチューブをＮ_２で３回パージした。次いで、シェーカーチューブを所望の温度に加熱し（異なる温度については表１参照）、２０時間振盪した。反応が完了したら、シェーカーチューブを室温に冷却し、１００ｍＬの氷冷水をシェーカーチューブに注入した。次いで、シェーカーチューブを６０℃に加熱し、全ての気相をシリンダに蒸気移動させ、残りの液体をプラスチックジャーに注いだ。液体生成物をＧＣにより分析し、結果を表１に示した。

（実施例５）
液相脱ハロゲン化水素によるＨＦＯ−１３３６ｚｅ及びＨＣＦＯ−１３３５ｚｅ
ＮａＯＨ水溶液（６ｍＬ、０．０６モル）を、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（０．２７ｇ）の存在下、室温でＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＦ（１０ｇ、０．０５モル）及び水（６．８ｍＬ）に添加する。添加後、反応温度を８０℃に上げ、ガスクロマトグラフィを用いて反応をモニタする。２時間後、８ｇの生成物（Ｅ−１３３６ｚｅに対する選択率９０％及びＺ−１３３６ｚｅに対する選択率１０％、収率９８％）をドライアイストラップに集めた。

（実施例６）
液相脱ハロゲン化水素によるＨＦＯ−１３３６ｚｅ及びＨＣＦＯ−１３３５ｚｅ
ＫＯＨ水溶液（６ｍＬ、０．０６モル）を、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（０．２７ｇ）の存在下、室温でＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２（９．２ｇ、０．０５モル）及び水（６．８ｍＬ）に添加する。添加後、反応温度を８０℃に上げ、ガスクロマトグラフィを用いて反応をモニタする。２時間後、７．５ｇの生成物（Ｅ−１３３６ｚｅに対する選択率９０％及びＺ−１３３６ｚｅに対する選択率１０％、収率９２％）をドライアイストラップに集めた。

（実施例７）
液相脱ハロゲン化水素によるＨＦＯ−１３３６ｚｅ及びＨＣＦＯ−１３３５ｚｅ
ＮａＯＨ水溶液（６ｍＬ、０．０６モル）を、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（０．２７ｇ）の存在下、室温でＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２（１０．８ｇ、０．０５モル）及び水（６．８ｍＬ）に添加する。添加後、反応温度を８０℃に上げ、ガスクロマトグラフィを用いて反応をモニタする。１時間後、８．５ｇの生成物（Ｅ−１３３５ｚｄに対する選択率９０％及びＺ−１３３５ｚｄに対する選択率１０％、収率９４％）をドライアイストラップに集める。

（実施例８）
塩化ビニル（７．４ｇ、０．１１８モル）を、２１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）反応器中で、ＣＦＣ−１１３ａ（１００ｇ、０．５３モル）、Ｆｅ粉末（０．６２ｇ、０．０１１モル）、及びトリフェニルホスフィン（１．４１ｇ、０．００５４モル）の混合物に添加した。反応器を１７５℃まで５時間加熱した。混合物を容器に移し、ＧＣにより分析して、得られた変換率及び選択率を決定した。変換率及び選択率の結果を表３に示す。

（実施例９）
塩化ビニル（７．４ｇ、０．１１８モル）を、２１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）反応器中で、ＣＦＣ−１１３ａ（１００ｇ、０．５３モル）、Ｆｅ粉末（０．６２ｇ、０．０１１モル）、及びトリフェニルホスフィン（１．４１ｇ、０．００５４モル）の混合物に添加した。反応器を１５０℃まで５時間加熱した。混合物を容器に移し、ＧＣにより分析して、得られた変換率及び選択率を決定した。変換率及び選択率の結果を表３に示す。

（実施例１０）
塩化ビニル（１４．８ｇ、０．２３６モル）を、２１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）反応器中で、ＣＦＣ−１１３ａ（１００ｇ、０．５３モル）、Ｆｅ粉末（０．６２ｇ、０．０１１モル）、及びトリフェニルホスフィン（１．４１ｇ、０．００５４モル）の混合物に添加した。反応器を１５０℃まで５時間加熱した。混合物を容器に移し、ＧＣにより分析して、得られた変換率及び選択率を決定した。変換率及び選択率の結果を表３に示す。

（実施例１１）
塩化ビニル（２２．６ｇ、０．３５４モル）を、２１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）反応器中で、ＣＦＣ−１１３ａ（１００ｇ、０．５３モル）、Ｆｅ粉末（０．６２ｇ、０．０１１モル）、及びトリフェニルホスフィン（１．４１ｇ、０．００５４モル）の混合物に添加した。反応器を１５０℃まで５時間加熱した。混合物を容器に移し、ＧＣにより分析して、得られた変換率及び選択率を決定した。変換率及び選択率の結果を表３に示す。

（実施例１２）
鉄金属（０．６２ｇ、０．０１１モル）及びトリフェニルホスフィン（１．４１ｇ、０．００５４モル）を圧力反応器に添加することができる。次いで、ＣＣｌ_４（１００ｇ、０．５３モル）を混合物に添加することができる。反応器を排気し、エチレン（２２．６ｇ、０．３５４モル）を充填することができる。次いで、混合物を約１５０℃まで５時間加熱することができる。５時間後、得られた混合物をガスクロマトグラフィ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）によって分析することができる。

（実施例１３）
鉄金属（０．６２ｇ、０．０１１モル）及びトリフェニルホスフィン（１．４１ｇ、０．００５４モル）を圧力反応器に添加することができる。次いで、ＣＦＣ−１１３ａ（１００ｇ、０．５３モル）を混合物に添加することができる。反応器を排気し、３，３，３−トリフルオロプロペン（３４ｇ、０．３５４モル）を充填することができる。次いで、混合物を約１５０℃まで５時間加熱することができる。５時間後、得られた混合物をＧＣ−ＭＳによって分析することができる。

（実施例１４）
鉄金属（０．６２ｇ、０．０１１モル）及びトリフェニルホスフィン（１．４１ｇ、０．００５４モル）を圧力反応器に添加することができる。次いで、ＣＦＣ−１１３ａ（１００ｇ、０．５３モル）を混合物に添加することができる。反応器を排気し、フッ化ビニル（１６ｇ、０．３５４モル）を充填することができる。次いで、混合物を約１５０℃に５時間加熱することができる。５時間後、得られた混合物をＧＣ−ＭＳによって分析することができる。

（実施例１５）
鉄金属（０．６２ｇ、０．０１１モル）及びトリフェニルホスフィン（１．４１ｇ、０．００５４モル）を圧力反応器に添加することができる。次いで、ＣＦＣ−１１３ａ（１００ｇ、０．５３モル）を混合物に添加することができる。反応器を排気し、フッ化ビニリデン（２２．６ｇ、０．３５４モル）を充填することができる。次いで、混合物を約１５０℃に５時間加熱することができる。５時間後、得られた混合物をＧＣ−ＭＳによって分析することができる。

（実施例１６）
鉄金属（０．６２ｇ、０．０１１モル）及びトリフェニルホスフィン（１．４１ｇ、０．００５４モル）を圧力反応器に添加することができる。次いで、ＣＦＣ−１１３ａ（１００ｇ、０．５３モル）を混合物に添加することができる。反応器を排気し、塩化アリル（２６．９ｇ、０．３５４モル）を充填することができる。次いで、混合物を約１５０℃に５時間加熱することができる。５時間後、得られた混合物をＧＣ−ＭＳによって分析することができる。

（実施例１７）
鉄金属（０．６２ｇ、０．０１１モル）、ＦｅＣｌ_３（０．８１ｇ、０．００５モル）、及びトリフェニルホスフィン（１．４１ｇ、０．００５４モル）を圧力反応器に添加することができる。次いで、ＣＦＣ−１１３ａ（１００ｇ、０．５３モル）を混合物に添加することができる。反応器を排気し、３，３，３−トリフルオロプロペン（３４ｇ、０．３５４モル）を充填することができる。次いで、混合物を約１５０℃に５時間加熱することができる。５時間後、得られた混合物をＧＣ−ＭＳによって分析することができる。

（実施例１８）
鉄金属（０．６２ｇ、０．０１１モル）及びトリフェニルホスフィン（１．４１ｇ、０．００５４モル）を圧力反応器に添加することができる。次いで、ＣＦＣ−１１３ａ（１００ｇ、０．５３モル）を混合物に添加することができる。反応器を排気し、塩化ビニリデン（３４．３ｇ、０．３５４モル）を充填することができる。次いで、混合物を約１５０℃に５時間加熱することができる。５時間後、得られた混合物をＧＣ−ＭＳによって分析することができる。

（比較例１）
塩化ビニル（７．４ｇ、０．１１８モル）を、２１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）反応器中でＣＦＣ−１１３ａ（１００ｇ、０．５３モル）、Ｆｅ粉末（０．６２ｇ、０．０１１モル）、及びリン酸トリブチル（１．４３ｇ、０．００５４モル）の混合物に添加した。反応器を１７５℃まで５時間加熱した。混合物を容器に移し、ＧＣにより分析して、得られた変換率及び選択率を決定した。変換率及び選択率の結果を表３に示す。

（比較例２）
塩化ビニル（７．４ｇ、０．１１８モル）を、２１０ｍのＬＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）反応器中で、ＣＦＣ−１１３ａ（１００ｇ、０．５３モル）、ＦｅＣｌ_３（１．３９ｇ、０．０１１モル）、及びリン酸トリブチル（１．４３ｇ、０．００５４モル）の混合物に添加した。反応器を１７５℃まで５時間加熱した。混合物を容器に移し、ＧＣにより分析して、得られた変換率及び選択率を決定した。変換率及び選択率の結果を表３に示す。

（比較例３）
塩化ビニル（６．１ｇ、０．０９８モル）を、２１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）反応器中で、ＣＦＣ−１１３ａ（１００ｇ、０．５３モル）、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（２．２ｇ、０．０１３モル）、Ｃｕ粉末（０．７３ｇ、０．０１１５モル）、及びＣＨ_３ＣＮ（５．２ｇ、０．１２７モル）の混合物に加えた。反応器を１７５℃まで５時間加熱した。混合物を容器に移し、ＧＣにより分析して、得られた変換率及び選択率を決定した。変換率及び選択率の結果を表３に示す。

以下の表３は、上記に示した実施例８〜１１及び比較例の例示的な結果の要約を提供する。この表は、限定を意味するものではなく、本開示の様々な態様の一例として役立つ。例示的な表に示されるように、いくつかの態様において、ハロアルカン及び／又はヒドロハロアルカンのオレフィン挿入のための鉄及びトリフェニルホスフィン触媒系は、１つ以上の態様に係る高い変換率及び選択率を提供する。いくつかの態様では、ＣＦＣ−１１３ａを用いて、上に概説した鉄及びトリフェニルホスフィン触媒系を用いて、オレフィン挿入によりＨＦＣ−３４３ｍａｆｎを製造することができる。例えば、一態様では、ＣＦＣ−１１３ａと塩化ビニルを、鉄及びトリフェニルホスフィンの存在下で、１５０℃で５時間反応させ、そのような反応条件下で１００％の変換率と９５％の選択率が得られる。

更なる態様によれば、１１３ａ：ＶＣの比は２．２５：１、Ｆｅ：ＶＣの比は０．０４６５：１、トリフェニルホスフィン：ＶＣの比は０．０２３：１である。鉄触媒式オレフィン挿入の本発明の例では、反応は、有機溶媒の不存在下で５モル％未満の金属触媒を使用して、比較例１〜３よりも比較的短い期間で比較的低い温度で行われる。したがって、実施例８〜１１の鉄及びトリフェニルホスフィン条件の変換率及び選択率は、異なる金属と配位子との組み合わせを用いた比較例１〜３の変換率及び選択率よりも比較的大きい。

一般記述又は実施例において上述された作業の全てが必要なわけではなく、特定の作業の一部は必要でない場合があり、また、１つ以上の更なる作業を上述の作業に加えて実施してもよいことに注意されたい。また更に、作業が記載されている順序は、必ずしも実施される順序ではない。

上述の明細書において、具体的な実施形態を参照して本発明の概念が記述されている。しかしながら、下記の特許請求の範囲に示されている本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更をなすことが可能であることが、当業者には理解されよう。したがって、本明細書及び図は、限定的な意味ではなく例示として見なされるものであり、そのような修正は全て、本発明の範囲内に含まれることが意図される。

利益、その他の利点、及び問題の解決策が、具体的な実施形態に関連して上記に記述されている。しかしながら、これらの利益、利点、問題の解決策、及び、任意の利益、利点又は解決策を生じる場合がある又はより明らかにする場合があるようないかなる特徴も、特許請求の範囲の一部又は全てにおいて必須、必要、又は不可欠な特徴として解釈されるものではない。

明確にするために、別個の実施形態の文脈において本明細書に記述されている特定の特徴は、単一の実施形態中で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈で記載された様々な特徴は、別々に又は任意の下位組み合わせで提供することもできる。更に、範囲で記載した値に対する言及は、その範囲内の各値及び全ての値を含む。

Claims (25)

1. 金属鉄及びホスフィンからなる触媒系の存在下でハロアルカン反応物をオレフィンと接触させてハロアルカン挿入生成物を生成することを含む方法であって、前記ハロアルカン反応物は、Ｆ、Ｃｌ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲンで置換されたアルカンである、方法。
2. 前記ハロアルカン反応物は、クロロカーボン、ヒドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、及びヒドロフルオロカーボンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記ハロアルカン反応物は、Ｃ１、Ｃ２、又はＣ３化合物である、請求項１に記載の方法。
4. 前記オレフィンは、任意選択的にＣｌ、Ｆ、又はこれらの組み合わせで置換されていてもよい、少なくとも１つの二重結合を有する不飽和炭化水素である、請求項１に記載の方法。
5. 前記オレフィンは、塩化ビニル、エチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、及び塩化アリルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
6. 金属鉄及びホスフィンからなる触媒系の存在下でＣＦ_３ＣＣｌ_３をＣＨ_２＝ＣＨＸと接触させてＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＸを製造する方法であって、Ｘ＝Ｆ又はＣｌである、方法。
7. 前記ホスフィンはトリフェニルホスフィンである、請求項１又は６に記載の方法。
8. ＣＨ_２＝ＣＨＸはフッ化ビニルである、請求項６に記載の方法。
9. ＣＨ_２＝ＣＨＸは塩化ビニルである、請求項６に記載の方法。
10. フッ素化触媒の存在下でのＨＦとの反応によるＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＸのフッ素化を更に含む、請求項６に記載の方法。
11. 前記フッ素化は気相中で行われて、ＣＦ_３Ｆ_２ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣｌを製造する、請求項１０に記載の方法。
12. 前記フッ素化触媒はクロム触媒である、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記触媒は、酸化クロム及びクロムオキシフルオリドからなる群から選択される、請求項１１又は１２に記載の方法。
14. 前記フッ素化は、第２のフッ素化触媒の存在下で液相中で行われて、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣｌ、及びＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２のうちの少なくとも１つを含む化合物の混合物を製造する、請求項１０に記載の方法。
15. 前記第２のフッ素化触媒は、ＳｂＦ_５、ＳｎＣｌ_４、ＴａＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、及びこれらのフッ素化された種からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
16. 前記第２のフッ素化触媒はＳｂＦ_５を含む、請求項１４又は１５に記載の方法。
17. 相間移動触媒の存在下で、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣｌ、又はＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２の少なくとも１つを塩基水溶液と接触させて、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ又はＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣｌの少なくとも１つを製造する工程を更に含む、請求項１０、１１又は１４に記載の方法。
18. 前記塩基水溶液は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記ハロアルカン反応物はＣＦ_３ＣＣｌ_３であり、前記オレフィンはＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３であり、前記ハロアルカン挿入生成物はＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＣＦ_３である、請求項１に記載の方法。
20. 前記ハロアルカン反応物はＣＣｌ_４であり、前記オレフィンはＣＨ_２＝ＣＨ_２であり、前記ハロアルカン挿入生成物はＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌである、請求項１に記載の方法。
21. 前記ハロアルカン反応物はＣＦ_３ＣＣｌ_３であり、前記オレフィンはＣＨ_２＝ＣＣｌ_２であり、前記ハロアルカン挿入生成物はＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_３である、請求項１に記載の方法。
22. 前記ハロアルカン反応物はＣＦ_３ＣＣｌ_３であり、前記オレフィンはＣＨ_２＝ＣＦ_２であり、前記ハロアルカン挿入生成物はＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＣｌＦ_２である、請求項１に記載の方法。
23. 前記ハロアルカン反応物はＣＦ_３ＣＣｌ_３であり、前記オレフィンはＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌであり、前記ハロアルカン挿入生成物はＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌである、請求項１に記載の方法。
24. 化合物ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣｌを含む、組成物。
25. ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣｌは、Ｅ異性体、Ｚ異性体、又はこれらの組み合わせである、請求項２４に記載の組成物。