KR20100068242A

KR20100068242A - 플루오르화 유기 화합물 제조방법

Info

Publication number: KR20100068242A
Application number: KR1020107004690A
Authority: KR
Inventors: 로버트 씨. 존슨; 수에 성 퉁; 대니얼 씨. 머켈
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2007-08-02
Filing date: 2008-08-04
Publication date: 2010-06-22
Also published as: US8835698B2; WO2009018561A2; EP3173397A1; CN104003837B; US20090030247A1; US8455704B2; WO2009018561A3; US9067856B2; KR101541339B1; EP2170787B1; CN104003837A; US20120053371A1; MX2010001001A; EP2170787A2; US20130253235A1; CN101815693A; JP2010535206A; US8071825B2; US20140350311A1; ES2605242T3

Abstract

CF₃CF=CH₂ (1234yf)의 상업화에 바람직하게 적용되는 플루오르화 올레핀의 제조 방법을 개시한다. 특정한 바람직한 구현예에 있어서, 상기 방법은 먼저 식 (IA) C(X)₂=CC1C(X)₃ (IA)의 화합물, 단 각 X는 독립적으로 F, Cl, 또는 H인 화합물, 바람직하게는 CCl₂=CClCH₂Cl인 화합물을 적어도 하나의 클로로플루오로프로판, 바람직하게는 식 (IB): CF₃CC1X'C(X')₃ 식 (IB), 단 여기서, 각 X'은 독립적으로 F, C1 또는 H인 식 (IB) 에 따른 화합물을 생성하기에 효과적인 하나 이상의 반응 조건 세트, 그러나 바람직하게는 실질적으로 단일의 반응조건 세트에 노출시킨 후, 상기 식 (IB)의 화합물을 식 (II) CF₃CF=CHZ (II), 단 Z는 H, F, C1, I 또는 Br인 식 (II)의 화합물을 생성하기에 효과적인 하나 이상의 반응 조건 세트, 그러나, 바람직하게는 실질적으로 단일의 반응조건 세트에 노출시키는 단계를 포함한다.

Description

플루오르화 유기 화합물 제조방법{METHOD FOR PRODUCING FLUORINATED ORGANIC COMPOUNDS}

본 발명은 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 신규한 방법, 보다 구체적으로는 불포화된 비-말단 카본에 불소를 갖는 플루오르화 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

히드로플루오로카본(HFC), 특히, 테트라플루오로프로펜(2,3,3,3-테트라플루오로-l-프로펜(HFO-1234yf) 및 1,3,3,3-테트라플루오로-l-프로펜(HFO-1234ze))와 같은 히드로플루오로알켄은 효과적인 냉매, 화염 소화제(fire extinguishants), 열 전달 매체(heat transfer media), 추진제(propellants), 기포제(foaming agents), 발포제(blowing agents), 가스 유전체(gaseous dielectrics), 멸균제 캐리어(sterilant carriers), 중합 미디어(polymerization media), 입자 제거 유체(particulate removal fluids), 캐리어 유체(carrier fluids), 버핑 연마제(buffing abrasive agents), 디스플레이스먼트 건조제(displacement drying agents) 및 파워 사이클 작업 유체(power cycle working fluids)인 것으로 개시되어 있다. 잠재적으로 지구 오존층을 손상시키는 클로로 플루오로카본(CFCs) 및 히드로클로로플루오로카본(HCFCs)와 달리, HFC는 염소를 포함하지 않으며, 그로 인해 오존층에 대한 위험을 야기하지 않는다.

히드로플루오로알켄을 제조하는 몇 가지 방법이 알려져 있다. 예를 들어, U.S. Pat. No. 4,900,874(Ihara et al)는 수소 가스를 플루오르화 알코올과 접촉시킴으로써 올레핀을 함유하는 불소를 제조하는 방법을 개시한다. 이는 상대적으로 높은 수율 공정인 것으로 나타나 있으나, 높은 온도에서 수소 가스의 상업적인 취급은 일반적으로 불안전하다. 또한, 현지 수소 공장을 건설하는 것과 같이 수소가스를 제조하는 비용이 여러 가지 상황에서 엄청나게 높을 수 있다.

U.S. Pat. No. 2,931,840 (Marquis)은 메틸 클로라이드 및 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로디플루오로메탄의 피롤리시스에 의해 불소 함유 올레핀을 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법은 상대적으로 저 수율 공정이며, 매우 높은 퍼센트의 원하지 않으며, 그리고/또는 중요하지 않은 부산물을 생성한다.

트리플루오로아세틸아세톤 및 설퍼 테트라플루오라이드로부터 R-1234yf의 제조가 개시되어 있다. Banks, et al., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Iss. 2, p. 171-174 (1997) 참조. 또한, U.S. Pat. No. 5,162,594(Krespan)는 테트라플루오로에틸렌이 또 다른 플루오르화 에틸렌과 액상으로 반응하여 폴리플루오로올레핀 생성물을 생성시키는 방법을 개시한다.

본 발명은 히드로플루오로알켄, 보다 바람직하게는 불포화 비-말단 카본에 불소를 갖는 플루오르화 올레핀, 보다 더 바람직하게는 특히 바람직한 구현예로서, 2,3,3,3-테트라플루오로-l-프로펜(HFO-1234yf)을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 견지는 히드로플루오로알켄, 보다 바람직하게는 불포화 비-말단 카본에 불소를 갖는 플루오르화 올레핀, 보다 더 바람직하게는 특히 바람직한 구현예로서, 2,3,3,3-테트라플루오로-l-프로펜(HFO-1234yf)을 제조하는 방법을 포함한다. 바람직한 형태로서, 본 발명의 본 견지는 적어도 하나의 식 (I)의 화합물:

C(X)_mCCl(Y)_nC(X)_m (I)

을 적어도 하나의 식 (II)의 화합물:

CF₃CF=CHZ (II)

로 전환하는 단계를 포함하며, 여기서, 각 X, Y는 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br이고, 그리고 각 m은 독립적으로 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이며, 그리고, n은 0 또는 1이다. 특히 바람직한 구현예로서, 식 I의 화합물은 CH₂=CClCCl₃, CCl₂=CClCH₂Cl, 및 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 포함한다. 여기서 그리고 전체적으로 사용되는 것으로서, 달리 특별히 나타내지 않는 한, 상기 용어 "전환(converting)"은 직접적으로 전환하는 것(예를 들어, 단일 반응으로 또는 필수적으로 한 세트의 반응 조건 하에서) 및 간접적으로 전환하는 것(예를 들어, 둘 이상의 반응을 통해, 또는 한 세트 이상의 반응 조건을 사용하여)을 포함한다.

특정한 본 발명의 바람직한 구현예로서, 식 (I)의 화합물은 n이 0이고, 각 X가 독립적으로 H 또는 Cl이고, 그리고 Z가 H인 화합물을 포함한다. 이러한 바람직한 구현예는 식 (IA)에 따른 적어도 하나의 C3 알켄:

C(X)₂=CClC(X)₃ (IA)

을 적어도 하나의 식 (II)의 화합물:

CF₃CF=CHZ (II)

로 전환하는 단계를 포함하며, 여기서 각 X는 독립적으로 H 또는 Cl이다. 바람직하게는 하나 이상의 식 (IA)의 화합물은 테트라클로로프로펜이고, 그리고, 보다 바람직하게는 CH₂=CClCCl₃, CCl₂=CClCH₂Cl 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히 매우 바람직한 구현예로서, 식 (I)에 따른 적어도 하나의 C3 알켄은 CCl₂=CClCH₂Cl을 포함하며, 바람직하게는 식 (I)의 모든 화합물에 대하여 대부분의 비율로 CCl₂=CClCH₂Cl을 포함한다.

특정의 바람직한 구현예로서, 상기 전환단계는 먼저, 식 (I)의 화합물, 바람직하게는 식(IA), 보다 바람직하게는 CCl₂=CClCH₂Cl을 적어도 하나의 클로로플루오로프로판, 보다 바람직하게는 식 (IB)에 따른 프로판:

CF₃CClXC(X)₃ Formula (IB)

(단, 여기서, 각 X는 독립적으로 F, Cl 또는 H이며, 바람직하게는 하나의 X는 F이고, 나머지 X는 H이이다.)

을 제조하기에 효과적인 하나 이상의 반응 조건 세트, 그러나, 바람직하게는 실질적으로 단일의 반응 조건 세트에 노출하는 단계; 및 그 후에, 식 (IB)의 화합물을 식 (II)의 화합물, 가장 바람직하게는 HFO-1234yf를 생성하기에 효과적인 하나 이상의 반응 조건 세트, 그러나, 바람직하게는 실질적으로 단일의 반응 조건 세트에 노출시키는 단계를 포함한다. 특정의 바람직한 구현예로서, 상기 식 (IB)에서 X의 적어도 하나는 Cl이다. 이러한 구현예로서, 일반적으로 비-말단 탄소 상의 X는 H이고, 한층 더 바람직하게는, 말단 탄소 상의 적어도 2개, 보다 바람직하게는 3개 모든 X가 또한 H이다.

여기서 사용된 것으로서, 용어 "실질적으로 단일의 반응 조건 세트(substantially single set of reaction conditions)"는 일반적으로 단일 스테이지 또는 유닛 작동(single stage or unit operation)인 것으로 생각되는 반응 파라미터의 세트 내에 있는 것으로 생각되도록 반응이 제어되는 것을 의미한다. 본 분야에서 기술자가 인정할 것으로서, 이러한 조건은 전환 단계에 대한 각 공정 파라미터 내에서 어느 정도의 디자인 변경을 허용한다.

본 발명의 바람직한 전환 단계는 바람직하게는 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는 적어도 약 75%, 그리고 한층 더 바람직하게는 적어도 약 90%의 전체 식 (I) 전환을 제공하기에 효과적인 하나 이상의 반응을 사용하는 것을 포함하는 조건 하에서 수행된다. 특정한 바람직한 구현예에서, 식 (I)의 전체 전환은 적어도 약 95%, 그리고 보다 바람직하게는 적어도 약 97%이다. 나아가, 특정한 보다 바람직한 구현예에서, 상기 식 (I)의 화합물을 식 (II)의 화합물을 제조하도록 전환하는 단계는 적어도 약 75%, 보다 바람직하게는 적어도 약 85%, 그리고, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 90%의 전체 식 (II) 수율을 제공하기에 효과적인 조건 하에서 수행된다. 특정한 바람직한 구현예에서, 약 95% 이상의 전체 수율이 얻어진다.

상기 전환 단계가 식 (I)의 화합물, 보다 바람직하게는 CCl₂=CClCH₂Cl을 적어도 하나의 클로로플루오로프로판, 보다 바람직하게는 식 (IB)에 따른 프로판을 제조하기에 효과적인 하나 이상의 반응 조건 세트에 노출시키는 단계를 포함하는 바람직한 구현예에서, 이러한 노출하는 단계는 바람직하게는 식 (I)의 화합물을 식 (I), 바람직하게는 적어도 약 75%, 그리고 보다 바람직하게는 적어도 약 90%, 그리고 보다 바람직하게는 적어도 약 97%의 식 (IA)의 전체 전환을 제공하기에 효과적인 하나 이상의 반응 조건 세트, 그러나 바람직하게는 실질적으로 단일의 반응조건 세트에 노출시키는 단계를 포함하며, 이러한 조건은 또한, 바람직하게는 적어도 약 10%, 보다 바람직하게는 적어도 약 15%, 그리고 한층 더 바람직하게는 적어도 약 20%의 식 (IB) 선택도(selectivity) 수율을 제공하기에 효과적이다.

본 발명의 하나의 바람직한 견지는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db), 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 액상 플루오르화 촉매의 존재 하에서 액상 반응 용기 내에서 플루오르화제, 바람직하게는 히드로겐 플루오라이드와 반응시키는 단계를 포함하는 2-chloro-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC244bb)의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 바람직한 견지는 (i) 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db) 및 2,3,3,3-테트라클로로프로펜으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 액상 플루오르화제의 존재 하에서 액상 반응으로 플루오르화제, 바람직하게는 히드로겐 플루오라이드와 반응, 바람직하게는 연속 공정으로 반응시켜 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계; 및 그 후에 (ii) 상기 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하기에 효과적인 조건 하에서 반응, 바람직하게는 탈히드로할로겐화 반응시키는 단계를 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 구현예에 따라 HFC-1234yf의 수율을 나타내는 챠트이다.

본 발명의 하나의 유리한 견지는 상대적으로 높은 전환 반응을 사용하는 바람직한 플루오로올레핀, 바람직하게는 C3 플루오로올레핀의 제조를 가능하게 한다는 것이다. 나아가, 특정한 바람직한 구현예에서 본 발명은 직접 또는 간접적으로 상대적으로 매력적인 출발물질로부터 바람직한 플루오로올레핀의 제조를 가능하게 한다. 예를 들어, 테트라클로로프로펜 및 특히 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(CC1₂=CC1CH₂C1)은 특정 구현예에서 유리한 출발물질인 화합물이다.

특정한 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 식 (I)에 따른 제1 화합물 및 바람직하게는 식 (IA)에 따른 화합물이 식 (I)에 따른 제2 화합물, 바람직하게는 식 (IB)에 따른 화합물을 제조하기에 효과적인 하나 이상의 반응 조건에 노출되고, 차례로, 하나 이상의 원하는 플루오로올레핀, 바람직하게는 하나 이상의 식 (II)의 화합물, 보다 바람직하게는 HFO-1234yf를 함유하는 반응 생성물을 제조하기에 효과적인 하나 이상의 반응 조건에 노출된다.

그러므로, 바람직한 구현예에서, 상기 전환 단계는 적어도 2개의 반응 스테이지 또는 조건의 시리즈를 포함한다. 본 발명의 바람직한 일 견지로서, 상기 전환 단계는 (a) 테트라클로로프로펜과 같은 식 (IA)의 화합물을 바람직하게는 적어도 제1 촉매의 존재 하에서 액상 반응으로 반응시켜 모노클로로-테트라플루오로-프로판, 바람직하게는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HFC-244bb)와 같은 적어도 하나의 식 (IB)의 화합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 식 (IB)의 화합물을 가스 및/또는 액상에서 원하는 HFO, 바람직하게는 HFO-1234yf를 제조하는 단계를 포함한다.

특정한 바람직한 구현예로서, 본 방법은 적어도 하나의 테트라클로로프로펜 및/또는 적어도 하나의 펜타클로로프로판을 원하는 테트라플루오로프로펜, 바람직하게는 2,3,3,3- 테트라플루오로프로펜(HFO- 1234yf)을 함유하는 반응생성물로 전환하는 단계를 포함한다. 특정 바람직한 구현예에서, 상기 전환단계가 단일 반응 스테이지에서 및/또는 단일 반응조건 세트 하에서 효과적으로 수행될 수 있다고 생각되더라도, 많은 구현예에서는, 상기 전환단계는 2개의 반응 스테이지 또는 조건의 시리즈를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일 견지에서, 상기 전환단계는 (a) 적어도 하나의 테트라클로로프로펜(바람직하게는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 및/또는 2,3,3,3-테트라클로로프로펜), 또는 적어도 하나의 펜타클로로프로판(1,1,1,2,3-펜타클로로프로판) 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 적어도 제1 촉매의 존재 하에서 액상 및/또는 기상 반응으로 반응시켜 모노-클로로-테트라플루오로-프로판, 바람직하게는 HCFC-244bb와 같은 적어도 하나의 C3 히드로클로로플루오로카본을 제조하는 단계; 및 (b) 모노클로로-테트라플루오로프로판 화합물과 같은 상기 C3 히드로클로로플루오로카본을 가스 및/또는 액상에서, 그리고 바람직하게는 적어도 하나의 촉매, 바람직하게는 상기 제1 촉매와 다른 제2 촉매의 존재 하에서 반응시켜 상기 원하는 테트라플루오로프로펜, 바람직하게는 HFO-1234yf를 제조하는 단계를 포함한다.

각각의 바람직한 반응 단계를 반드시 한정하는 것은 아니지만, 편의상 사용되는 제목으로 이하에서 기재한다.

I. 식 ( IA )의 화합물의 플루오르화

본 발명에 따른 하나의 바람직한 반응 단계는 식 (IA)의 화합물이 플루오르화되어 식 (IB)의 화합물을 제조하는 반응으로 기재될 수 있다. 특정한 바람직한 구현예, 특히 식 (IA)의 화합물이 C(X)₂=CClC(X)₃(단, 여기서, 각 X는 독립적으로 H 또는 Cl이다.)를 포함하는 구현예에서,

본 전환단계는 바람직하게는 액상에서, 그리고 플루오르화제로서 HF로 플루오르화함으로써 상기 식 (IA) 화합물을 반응시켜 식 (IB)의 화합물, 즉,

CF₃CC1X'C(X')₃ (IB)

(단, 여기서 각 X'는 독립적으로 F, Cl 또는 H이다.)

을 제조하는 단계를 포함한다. 식 (IA)의 화합물의 바람직한 플루오르화는 바람직하게는 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는 적어도 약 75%, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 90%의 식 (IA)의 전환을 제공하기에 효과적인 조건 하에서 수행된다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 전환은 적어도 약 95%, 그리고 보다 바람직하게는 적어도 약 97%이다. 나아가, 특정한 바람직한 구현예에서, 식 (IA)의 화합물의 전환은 모노클로로테트라플루오로프로판(바람직하게는 HCFC-244bb)와 같은 적어도 하나의 식 (IB)의 화합물을 적어도 약 10%, 보다 바람직하게는 적어도 약 15%, 그리고 보다 바람직하게는 적어도 약 20%의 선택도로 제조하기에 효과적인 조건 하에서 이러한 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.

공급물이 테트라클로로프로펜을 포함하는 특정한 바람직한 구현예에서, 본 전환단계는 적어도 약 40%, 보다 바람직하게는 적어도 약 55%, 그리고, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 70%의 테트라클로로프로펜 전환을 제공하기에 효과적인 조건 하에서 수행된다. 특정한 바람직한 구현예로서, 테트라클로로프로펜의 전환은 적어도 약 90%, 그리고, 보다 바람직하게는 약 100%이다. 나아가, 특정한 바람직한 구현예로서, C3 히드로클로로플루오로카본을 제조하는 테트라클로로프로펜의 전환율(conversion)은 적어도 약 85%, 보다 바람직하게는 적어도 약 90%, 그리고, 보다 바람직하게는 적어도 약 95%, 그리고, 보다 더 바람직하게는 약 100%의 C3 히드로클로로플루오로카본 선택도를 제공하기에 효과적인 조건하에서 수행된다.

특히 바람직한 구현예로서, 본 발명은, 바람직하게는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb)을 포함하는, 식 (IB)의 화합물을 액상 플루오르화, 기상 플루오르화 또는 이들 액상 및 기상 플루오르화에 의해 제조하기 위한 연속적인 방법에 관한 것이다. 특정한 바람직한 구현예로서, 플루오르화 반응에 대한 공급물은 적어도 하나의 클로로카본 또는 혼합된 클로로카본 공급물, 바람직하게는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db), 2,3,3,3-테트라클로로프로펜, 및 1,1,2,3,-테트라클로로프로펜(HCC-1230xa)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 클로로카본 또는 혼합된 클로로카본 공급물을 포함한다. 상기 공급물의 상기 화합물은 히드로겐 플루오라이드와 같은 플루오르화제와 함께 반응되어 2-클로로-l,l,l,2-테트라플루오로프로판, 히드로겐 플루오라이드, 및 히드로겐 클로라이드와 같은 식 (IB)에 따른 화합물을 포함하는 반응 생성물 스트림을 생성한다.

특정 구현예에서, 상기 플루오르화 반응 단계는 액상에서, 바람직하게는 실질적으로 단일의 반응 조건 세트 하에서 수행되며, 상기 반응은 배치식, 연속식 또는 이들의 조합으로 수행되어 될 수 있으며, 연속 반응이 보다 바람직하다. 연속 공정의 바람직한 형태로, 반응기가 소정 온도에 도달한 후에 상기 반응기에 1,1,2,3-테트라클로로프로펜과 같은 식 (I)의 화합물 및 HF와 같은 플루오르화제가 바람직하게 공급되며, 바람직하게는 실질적으로 동시에 공급된다. 플루오르화 반응의 온도 및 압력은 일반적으로 배치 및 연속 작동 모드에 대하여 대략 동일한 범위 내이다.

상기 반응은 액상 반응을 포함하는 구현예에 대하여, 바람직하게는 촉매 공정이 사용된다. 일반적으로, 액상 플루오르화 촉매가 사용될 수 있는 것으로 생각된다. 루이스 산 촉매, 안티모니 할라이드, 틴 할라이드, 탄탈륨 할라이드, 티타늄 할라이드, 철 할라이드, 니오븀 할라이드, 및 몰리브데늄 할라이드와 같은 전이금속 할라이드, 전이금속 산화물, IVb족 금속 할라이드, Vb족 금속 할라이드, 플루오르화 크롬 할라이드, 플루오르화 크롬 산화물을 포함하는 금속 할라이드 촉매 및 이들의 2 이상의 혼합물이 특정 구현예에서 바람직하다. 금속 클로라이드 및 금속 플루오라이드가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 이러한 타입의 촉매의 예로는 SbCl₅, SbCl₃, SbF₅, SnCl₄, TaCl₅, NbCl₅, MoCl₆, TiCl₄, FeCl₃, SbCl₅의 플루오르화 종, SbCl₃ 의 플루오르화 종, SnCl₄ 의 플루오르화 종, TaCl₅ 의 플루오르화 종, TiCl₄ 의 플루오르화 종, NbCl₅ 의 플루오르화 종, MoCl₆의 플루오르화 종, FeCl₃의 플루오르화 종, 및 이들 2 이상의 조합을 포함한다. 5가 금속 할라이드, 특히, 5가 안티모니 할라이드가 많은 구현예에서 바람직하다. 안티모니 펜타클로라이드, 및/또는 플루오르화 안티모니 클로라이드와 같은 안티모니 클로라이드가 많은 구현예에서 바람직하다.

특정한 바람직한 구현예로서, 상기 반응기를 가열하기 전에 상기한 바와 같이 액상 촉매를 플루오르화 반응기에 채운다. 상기 촉매는 촉매의 상태에 따라 사용하기 전에 무수 히드로겐 플루오라이드 HF(히드로겐 플루오라이드 가스) 및/또는 Cl₂(염소가스)로 활성화될 수 있다(또는 활성화되지 않을 수 있다.). 바람직한 식 (I) 화합물, 바람직하게는 식 (IA) 화합물의 액상 플루오르화에서, 상기 ㅂ나응은 적어도 부분적으로 촉매화된 반응이며, 바람직하게는 식 (I)의 화합물, 바람직하게는 식 (IA)의 화합물을 함유하는 스트림을 하나 이상의 반응 용기에 도입함으로써 연속적인 기초에서 수행된다. 원하는 경우에 예열될 수 있는 상기 식 (I)의 화합물, 바람직하게는 식 (IA)의 화합물을 함유하는 스트림은 원하는 온도, 바람직하게는 약 30 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃, 보다 바람직하게는 약 75 내지 125℃, 한층 더 바람직하게는 특정 구현예로서, 약 90 내지 약 110℃로 유지되는 반응용기에 도입되며, 여기서, 바람직하게는 촉매와 HF와 같은 플루오르화제가 접촉된다.

일반적으로, 플루오르화제는 실질적인 과량으로 상기 반응기에 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 플루오르화제가 HF인 구현예에서, 상기 반응기는 상기 반응기 생성물 스트림 내에서 HF:식 (IB)의 비가 적어도 약 4:1, 보다 바람직하게는 약 4:1 내지 약 5:1, 보다 바람직하게는 약 4:1 내지 약 30:1 및 가장 바람직하게는 약 5:1 내지 약 20:1을 생성하는 양으로 HF로 채워지는 것이 바람직하다.

반응기로의 공급물에 관하여, 플루오르화제를 포함하여, 일반적으로 물은 촉매와 반응하여 활성을 제거할 것으로 생각된다. 그러므로, 상기 공급물은 실질적으로 물이 없는 것이 바람직하다. HF가 플루오르화제로서 사용되는 구현예와 관련하여, 실질적으로 무수 HF가 바람직하다. "실질적으로 무수의(substantially anhydrous)"는 HF가 약 0.05중량% 미만의 물, 바람직하게는 0.02중량% 미만의 물을 함유한다는 것을 의미한다. 그러나, 본 분야에서 당업자라면 상기 촉매에서 물의 존재는 사용되는 촉매량을 증가시킴으로써 상쇄될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 상기 반응에서 사용되는 적합한 HF는 NJ Morristown 소재의 Honeywell International Inc.사로부터 구입할 수 있다.

비록, 반응기에서의 체류시간이 본 발명의 범위 내에서 광범위하게 변화할 수 있는 것으로 생각되지만, 특정 구현예에서, 연속 반응을 위한 체류 시간은 상대적으로 짧은 것이 바람직하다. 특정한 바람직한 구현예에서 체류시간 또는 접촉시간은 약 1초 내지 약 2시간, 바람직하게는 약 5초 내지 약 1시간, 그리고 가장 바람직하게는 약 10초 내지 약 30분이다. 촉매의 함량은 일반적으로 상기한 체류 시간과 같은 여러 가지 공정 조건의 관점에서 원하는 수준의 플루오르화가 달성될 수 있도록 선택된다. 예를 들어, 약 5초 미만, 보다 바람직하게는 약 3초 미만, 더욱 바람직하게는 약 2초 이하.

어떤 특별한 작동 이론으로 한정될 필요는 없는 것으로서, 다음 반응식에 따른 플루오르화 반응 공정이 바람직하다고 생각된다.

CCl₂=CClCH₂Cl + 4HF → CF₃CClFCH₃ + 3HCl

반응의 부산물은 CF₃CCl=CH₂(HFO-1233xf), CClF₂CCl=CH₂(HFO-1232xf)을 포함할 것이며, 이들 중 하나 또는 둘은 완전히 또는 부분적으로 순환되어 원하는 CF₃CClFCH₃ (HCFC-244bb)의 전체 수율을 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.

일반적으로, 플루오르화 반응에 있어서 적합한 어떤 반응기가 본 발명의 바람직한 견지에 따라 사용될 수 있다고 생각된다. 바람직하게는, 상기 용기는 Hastelloy, Inconel, Monel 및/또는 플루오로폴리머-라인드(fluoropolymer-lined)로서 내부식성인 재질로 이루어진다. 이러한 액상 플루오르화 반응기는 본 분야에서 잘 알려져 있다.

특정 구현예에서, 바람직하게는 상기 용기는 반응 혼합물이 소정의 반응 온도 범위로 유지되도록 하는 적합한 수단을 가지며, 촉매, 예를 들어, 적합한 플루오르화 촉매로 채워진 고정 또는 유체 촉매 베드를 함유한다. 일반적으로, 사용되는 특정 촉매, 반응 온도, 사용되는 플루오르화제의 양 및 기타 인자와 같은 관련 인자들에 따라, 폭넓은 다양한 반응 압력이 플루오르화 반응을 위해 사용될 수 있다고도 생각된다. 상기 반응 압력은 예를 들어, 초대기압, 대기압 또는 이하의 진공일 수 있으며, 특정 바람직한 구현예로서, 약 5 내지 약 20psia, 특정 구현예에서, 약 30 내지 약 175psia, 가장 바람직하게는 약 60psia 내지 약 150psia이다.

특정 구현예에서, 질소와 같은 불활성 희석 가스가 기타 반응기 공급물과 혼합되어 사용될 수 있다.

사용되는 촉매의 양은 각 구현예에서 존재하는 특별한 파라미터에 따라 변화할 것이다. 특정의 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 원하는 반응 생성물, 바람직하게는 식 (IB)에 따른 화합물, 보다 더 바람직하게는 HCFC-244bb의 몰 퍼센트 기준으로 약 2% 내지 약 80%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 50%, 그리고 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 20%의 양으로 존재한다. 적어도 98%의 순도를 갖는 플루오르화 촉매가 바람직하다.

상기 촉매는 탈활성화된 경우, 본 분야에서 알려진 수단으로 용이하게 재생될 수 있다. 촉매를 재생하는 하나의 적합한 방법은 상기 촉매에 염소 스트림을 흘리는 것을 포함한다. 예를 들어, 액상의 플루오르화 촉매 1파운드당 약 0.002 내지 약 0.2lb/hour의 염소를 액상 반응에 첨가할 수 있다. 이는 예를 들어, 약 1 내지 2시간 동안 또는 65℃ 내지 약 100℃의 온도에서 계속적으로 행해질 수 있다.

다른 구현예로서, 상기 플루오르화 반응은 기상에서 수행된다. 상기 기상 반응의 바람직한 견지로서, HF(히드로겐 플루오라이드 가스)와 같은 플루오르화제는 촉매 베드를 통해 연속적으로 공급된다. 실질적으로 HF 공급 스트림만으로의 짧은 시간 후에, 식 (I), 바람직하게는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜과 같은 식 (IA)에 따른 화합물이 플루오르화제 식 (I) 몰비, 바람직하게는 HF/l,l,2,3-테트라클로로프로펜 몰비로, 약 4:1 내지 약 50:1, 그리고 바람직하게는 약 4:1 내지 약 30:1, 그리고 보다 바람직하게는 약 5:1 내지 약 20:1로 상기 촉매베드를 통해 연속적으로 공급된다. 상기 반응은 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 200℃ (바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃)의 온도에서, 그리고 약 5psia 내지 약 200psia(파운드/평방인치 절대압력, pounds per square inch absolute) (바람직하게는 약 30 내지 약 175psia 의 압력에서 수행된다. 상기 촉매는 활성 카본과 같은 기재상에 지지될 수 있으며, 또는 지지되지 않거나 독립적으로 존재할 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 촉매의 상태에 따라 사용하기 전에 무수 히드로겐 플루오라이드 HF(히드로겐 플루오라이드 가스) 및/또는 Cl₂(염소 가스)와 같은 것으로 촉매를 활성화시키는 것이 바람직하다. 원한다면, 상기 촉매는 Cl₂ 또는 유사한 산화제의 연속 또는 배치 첨가에 의해 활성화되어 유지될 수 있다.

어떤 기상 플루오르화 촉매가 본 발명에서 사용될 수 있다. 비-소모적인 리스트는 루이스산, 전이금속 할라이드, 전이금속 산화물, IVb족 금속 할라이드, 퓨족 금속 할라이드 또는 이들의 조합을 포함한다. 액상 플루오르화 촉매의 비제한적 예로는 안티모니 할라이드, 주석 할라이드, 탄탈륨 할라이드, 티타늄 할라이드, 니오뷸 할라이드, 몰리브데늄 할라이드, 철 할라이드, 플루오르화 크롬 할라이드, 플루오르화 크롬 옥사이드 또는 이들의 혼합물이다. 기상 플루오르화 촉매의 특정한 비-제한적 예로는 SbCl₃, SbCl₅, SbF₅, SnCl₄, TaCl₅, TiCl₄, FeCl₃, CrF₃, 벌크 또는 지지된 Cr₂O₃, 및 벌크 또는 지지된 플루오르화 Cr₂O₃이다. 촉매 지지체는 탄소, 알루미나, 플루오르화 알루미나, 또는 알루미늄 플루오라이드, 알칼리 토금속 산화물, 플루오르화 알칼리 토금속, 아연 산화물, 아연 플루오라이드, 주석 산화물 및 주석 플루오라이드이다.

일반적으로, 멀티-스테이지 반응기 설비에서 존재할 수 있는 어떤 중간 유출물을 포함하여, 플루오르화 반응 단계로부터의 유출물은 분리 및/또는 기타 공정의 원하는 정도를 달성하기 위해 처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기 유출물이 HCFC-244bb와 같은 식 (IB)의 화합물을 포함하는 구현예에 있어서, 상기 유출물은 일반적으로 HF 및 HCl을 또한 포함할 것이다. 상기 반응 생성물의 일부분 또는 실질적으로 모든 이들 성분은 중화 또는 증류와 같은 본 분야에서 공지된 분리 또는 정제 방법에 의해 상기 반응 혼합물로부터 회수될 수 있으며, 또는 상기 반응 생성물에서 전부 또는 부분적으로, 그러나 어떤 성분들의 분리 없이 다음 단계, 즉, 식 (B)의 화합물의 탈히드로할로겐화 단계로 공급될 수 있다. 그러므로, HCFC-244bb와 같은 원하는 식 (IB)의 화합물이 보다 덜 순수한 형태(subpure form)로, 또는 임의로 부분적으로 순수한 형태, 또는 순수하지 않은 형태로 탈히드로할로겐화 단계에서 공급물로서 사용되는 HCFC-244bb의 제조단계로부터의 유출물의 적어도 일부와 함께 사용될 수 있다고 생각된다. 연속적 작동 모드에서, HCFC-244bb와 같은 식 (IB)의 원하는 화합물 및 히드로겐 클로라이드와 같은 다른 반응 생성물은 바람직하게는 연속적으로 상기 반응기로부터 제거된다.

II . 식 ( IB )의 탈히드로할로겐화

본 발명에 따른 하나의 바람직한 반응단계는 식 (IB)의 화합물이 탈히드로할로겐화되어, 바람직하게는 탈염소화되어 식 (II)의 화합물을 제조하는 구현예에서 이들 반응에 의해 기술될 수 있다. 특정한 바람직한 구현예에서, 식 (IB)의 화합물은 모노클로로-테트라플루오로-프로판, 보다 바람직하게는, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC244bb)을 포함하며, 이는 식 (II)에 따른 반응생성물, 바람직하게는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 HFO-1234yf을 제조하는 반응조건에 노출된다.

특정한 바람직한 구현예에서, 상기 식 (IB)의 화합물을 함유하는 스트림은 약 150℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 350℃의 온도로 예열되고, 그리고 반응 용익에 도입되어, 대략 원하는 온도, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 700℃, 보다 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 700℃, 보다 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 450℃, 그리고, 보다 바람직하게는 특정 구현예로서, 약 350℃ 내지 약 450℃로 유지된다.

바람직하게는 상기 용기는 Hastelloy, Inconel, Monel 및/또는 플루오로폴리머 라이닝스와 같은 내식성인 재질로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 용기는 대략 소정의 반응 온도까지 반응 혼합물을 가열하는 적합한 수단을 가지며, 촉매, 예를 들어, 적합한 디히드로할로겐화 촉매로 채워진 고정 또는 유체 촉매 베드를 함유한다.

그러므로, 상기 디히드로할로겐화 반응 단계는 여기에 포함된 모든 가르침의 관점에서 폭넓은 다양한 반응 파라미터 및 반응 조건을 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 특정 구현예에서, 이러한 반응단계는 가스상 반응을, 바람직하게는 촉매의 존재하에서, 그리고, 보다 더 바람직하게는 증기상 또는 가스상에서 고정 베드 촉매 반응기의 존재 하에서 포함하는 것이 바람직하다.

바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 탄소- 및/또는 금속-계 촉매, 바람직하게는 (벌크 또는 지지된 형태의) 활성탄소, (Ni-메쉬와 같은) 니켈-계 촉매, 금속할라이드, 할로겐화 금속 옥사이드, 중성 (또는 제로 산화상태) 금속 또는 금속 합금 및 이들의 혼합물이다. 탄소 상의 팔라듐, 팔라듐계 촉매(알루미늄 산화물 상의 팔라듐을 포함함)를 포함하여, 기타 촉매 및 촉매 지지체가 사용될 수 있으며, 많은 기타 촉매가 여기에 포함된 가르침의 견지에서 특정한 구현예의 필요성에 따라 사용될 수 있다. 금속 할라이드 또는 금속 옥사이드 촉매가 사용될 때, 촉매는 바람직하게는 모노-, 2-, 및 3-가 금속 할라이드, 산화물 및 이들의 혼합물/조합이고, 그리고, 보다 바람직하게는 모노-, 및 2-가 금속 할라이드 및 이들의 혼합물/조합이다. 금속성분은 이에 한정하는 것은 아니지만, Cr³ ⁺, Fe³ ⁺, Mg² ⁺, Ca² ⁺, Ni² ⁺, Zn² ⁺, Pd²⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, 및 Cs⁺를 포함한다. 할로겐 성분은 이에 한정하는 것은 아니지만, F^-, Cl^-, Br^-, 및 I^-를 포함한다. 유용한 모노 또는 2가 금속 할라이드의 예로는 이에 한정하는 것은 아니지만, LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF₂, LiCl, NaCl, KCl, 및 CsCl을 포함한다. 할로겐화 처리는 종래기술에서 알려진 어떠한 것, 특히 할로겐화 원으로서 HF, F₂, HCl, Cl₂, HBr, Br₂, HI, 및 I₂를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 중성인 경우, 즉, 0가인 경우, 금속, 금속 합금 및 이들의 혼합물이 사용된다. 유용한 금속은 이에 한정하는 것은 아니지만, Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn 및 합금 또는 혼합물로서 상기한 것의 조합을 포함한다. 상기 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 금속 합금의 유용한 예로는 이에 한정하는 것은 아니지만, SS 316, Monel 400, Inconel 825, Inconel 600, and Inconel 625을 포함한다.

물론, 이들 촉매의 2 이상 또는 여기에 기재되지 않은 기타 촉매가 혼합되어 사용될 수 있다.

가스상 탈할로겐화 반응이, 예를 들어, 가스상의 식 (IB)의 화합물을 적합한 반응 용기 또는 반응기에 도입함으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 용기는 내식성, 특히, 상기한 바와 같이, 히드로겐 클로라이드(이러한 물질이 탈히드로할로겐화 조건 하에서 형성되는 범위에 대하여)의 부식 효과에 대하여 내식성인 재료로 이루어진다. 바람직하게는 상기 증기상 반응 용기는 촉매, 예를 들어, 원하는 반응 온도로 상기 반응 혼합물을 가열하기 위한 적합한 수단을 가지고, 적합한 탈할로겐화 촉매로 채워진 고정 또는 유체 촉매 베드를 포함한다. 상기 반응 용기는 탈할로겐화 촉매로 채워진 단일 또는 복수 튜브를 사용할 수 있다.

식 (IB)의 화합물, 바람직하게는 HCFC-244bb가 순수한 형태, 부분적으로 정화된 형태 또는 앞의 단계로부터 반응기 유출물의 부분 또는 전체로서 상기 반응기에 도입될 수 있다. HCFC-244bb와 같은 상기 식 (IB)의 화합물은 임의로 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 가스 희석제와 함께 공급될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예로서, HCFC-244bb와 같은 식 (IB)의 화합물은 상기 반응기에 넣기 전에 미리 증발되거나 예열된다. 선택적으로, HCFC-244bb와 같은 상기 식 (IB)의 화합물은 상기 반응기 내부에 전체적으로 또는 부분적으로 증발된다.

사용된 촉매 및 가장 원하는 반응 생성물과 같은 관련 인자들에 따라 폭넓은 다양한 반응온도가 사용될 수 있다고 생각되지만, 일반적으로 탈할로겐화 단계에 대한 상기 반응온도는 약 100℃ 내지 약 800℃, 보다 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 600℃, 그리고 한층 더 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 550℃인 것이 바람직하다.

일반적으로, 또한 사용된 특정한 촉매 및 가장 원하는 반응 생성물과 같은 관련 인자들에 따라 폭넓은 다양한 반응 압력이 사용될 수 있다고 생각된다. 상기 반응 압력은 예를 들어, 초대기압, 대기압 또는 이하의 진공일 수 있다. 상기 진공 압력은 약 5torr(0.0966psig) 내지 약 760torr(14.69psig)일 수 있다.

특정 구현예에서, 질소와 같은 불활성 희석가스는 기타 반응기 공급물과 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 희석제가 사용될 경우, 일반적으로 상기 식 (I)의 화합물, 바람직하게는 식 (IB)의 화합물은 희석제 및 식 (I)의 화합물의 혼합 중량을 기준으로 약 50중량% 내지 99중량% 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

촉매 사용의 함량은 각 구현예에서 존재하는 특별한 파라미터에 따라 변화할 것이라고 생각된다. HCFC-244bb와 같은 식 (IB) 화합물과 촉매의 접촉시간은 특정의 바람직한 구현예에서, 약 0.5초 내지 약 120초의 범위이지만, 보다 길거나 보다 짧은 시간이 사용될 수 있다.

바람직하게는 본 섹션에 기재된 이러한 탈하이드로플루오르화 구현예에서, 식 (IB) 화합물의 전환은 적어도 약 10%, 보다 바람직하게는 적어도 약 20%, 그리고 한층 더 바람직하게는 적어도 약 30%이다. 바람직하게는 이러한 구현예에서, 식 (II)의 화합물, 바람직하게는 HFO-1234yf에 대한 선택도는, 적어도 약 70%, 보다 바람직하게는 적어도 약 85%, 그리고, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 95%이다.

특정의 바람직한 구현예에서, 공정 플로우는 촉매의 베드를 통한 아래 또는 위 방향이다. 또한 반응기에서 둔 채로 장기간 사용 후에 주기적으로 촉매를 재생하는 것이 유리하다. 촉매의 재생은 본 분야에서 알려진 어떠한 수단에 의해, 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 375℃의 온도에서 약 0.5시간 내지 약 3일 동안 공기 또는 질소로 희석된 공기를 촉매에 대해 통과시킴으로써 수행될 수 있다.

일반적으로, 멀티-스테이지 반응기 설비에 존재할 수 있는 중간 유출물을 포함하는 탈히드로할로겐화 반응 단계의 유출물은 원하는 정도의 분리 및/또는 다른 공정을 달성하기 위해 처리될 수 있다. 예를 들어, 반응기 유출물이 HFO-1234yf와 같은 식 (II)의 화합물을 포함하는 구현예에 있어서, 상기 유출물은 일반적으로 HCl 및 식 (IB)의 미반응 화합물을 또한 포함할 것이다. 상기 반응생성물의 일부분 또는 실질적으로 모든 이들 성분들은 중화 및 증류와 같은 본 분야에서 공지된 분리 또는 정제 방법을 통해 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 식 (IB)의 미반응 화합물은 전부 또는 부분적으로 순환되어 원하는 CF₃CF=CH₂ (HFO- 1234yf)의 전체 수율을 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다. 그러나, 바람직하게는 임의로, 그 후에 히드로겐 클로라이드가 탈히드로클로르화 반응의 결과물로부터 회수된다. 히드로겐 클로라이드의 회수는 바람직하게는 증류액으로부터 회수되는 통상적인 증류법에 의해 수행된다.

선택적으로, HCl은 물 또는 부식성 스크러버(caustic scrubbers)를 사용함으로써 회수 또는 제거될 수 있다. 물 추출기가 사용되는 경우, HCl은 수용액으로서 제거된다. 부식제가 사용되는 경우, HCl은 수용액에서 단지 클로라이드 염으로서 시스템으로부터 제거된다. 본 발명의 선택적 구현예로서, HCFC-244bb의 탈히드로할로겐화는 이에 한정하는 것은 아니지만, 증가된 온도에서 KOH, NaOH, Ca(OH)₂ 및 CaO를 포함하는 강력한 부식성 용액과 반응함으로써 또한 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 부식성 용액의 농도(strength)는 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 100중량%, 보다 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 90중량%, 가장 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 80중량%이다. 부식제:식 (IB) 몰비, 바람직하게는 부식제: HCFC-244bb 몰비는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 2:1, 보다 바람직하게는 약 1.1:1 내지 약 1.5:1, 한층 더 바람직하게는 약 1.2:1 내지 약 1.4:1의 범위이다. 상기 반응은 약 20℃ 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 90℃, 그리고 한층 더 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기와 같이, 상기 반응은 대기압, 초대기압 또는 이하의 진공에서 수행될 수 있다. 상기 진공 압력은 약 5torr(0.0966psig) 내지 약 760torr(14.69psig)일 수 있다. 나아가, 용매 또는 Aliquat 336과 같은 상전이 촉매가 부식성 용액에 유기 화합물을 용해시키는 것을 돕도록 임의로 사용될 수 있다. 이러한 임의의 단계는 상기 목적을 위해 본 기술분야에서 잘 알려진 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 그 후에, 상기 식 (II)의 화합물, 바람직하게는 추출 및 바람직하게는 증류와 같은 본 분야에서 공지된 수단에 의해 HFO- 1234yf가 미반응 출발물질 및 부산물로 이루어진 반응생성물 혼합물로부터 회수될 수 있다. 특정의 바람직한 구현예에서, HFO-1234yf 및 부산물의 혼합물이 증류 칼럼을 통과한다. 예를 들어, 증류는 바람직하게는 대기압, 초대기압 또는 진공에서 표준 증류 칼럼으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 압력은 약 300psig 미만, 바람직하게는 약 150psig 미만, 가장 바람직하게는 100psig 미만이다. 증류 칼럼의 압력은 본래 증류 작동 온도를 결정한다.

이러한 본 섹션에 기재된 바와 같은 탈히드로플루오르화 구현예에서 바람직하게는 식 (IB) 화합물의 전환은 적어도 약 60%, 보다 바람직하게는 적어도 약 75%, 그리고 한층 더 바람직하게는 적어도 약 90%이다.

이러한 구현예에서 바람직하게는 식 (II)의 화합물, 바람직하게는 HFO-1234yf에 대한 선택도는 적어도 약 70%, 보다 바람직하게는 적어도 약 85%, 그리고, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 95%이다.

실시예

본 발명의 추가적 특징이 다음 실시예에서 제공된다. 그러나, 이는 어떠한 방법으로 청구항을 한정하고자 구성되어서는 안 된다.

실시예 1

CCl ₂ = CClCH ₂ Cl 로부터 CF ₃ CFClCH ₃ ( HCFC -244 bb )의 연속적 액상 제조

1.5" lD × 24" 길이의 PFA-라인드(lined) 파이프를 550그램의 안티모니 펜타클로라이드 액상 플루오르화 촉매로 채웠다. 이것을 대략 95℃로 가열하고, 그 후 5몰의 무수 히드로겐 플루오라이드로 플루오르화하였다. 그리고 나서 연속적인 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 공급을 시작하고, 동시에 HF의 연속적 공급을 시작하였다. 이들 공급은 약 1초의 체류시간으로 HF 대 1,1,2,3-TCP의 몰비가 약 17:1로 유지되었다. 상기 반응기를 약 96℃로 유지되었다. 상기 작업으로부터의 휘발성 물질을 건조 아이스 냉각 트랩에 수집하고 분석하여, 촉매의 활성을 유지하기 위한 상기 반응기에 과량의 Cl₂에 기인한 2-클로로-l,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)에 대한 약 22%의 선택도, 그리고, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)에 대한 약 33%의 선택도, 그리고, 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(1232xf)의 전구체에 대한 약 27%의 선택도 및 과염소화 종(overchlorinated species) 1223xd에 대한 >12%의 선택도로 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 대략적인 전체 전환율을 생성함을 알았다.

실시예 2

515그램의 안티모니 펜타클로라이드를 사용하고, HF 대 1,1,2,3-TCP의 몰비를 약 30:1, 그리고, 체류 시간을 약 2.1초로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 CCl₂=CClCH₂Cl로부터 CF₃CFClCH₃(HCFC-244bb)의 연속적 액상 제조방법을 반복하였으며, 반응기의 압력을 약 14psig로 되도록 하였다. 상기 작업으로부터의 휘발성 물질을 건조 아이스 냉각 트랩에 수집하고 분석하여, 촉매의 활성을 유지하기 위한 상기 반응기에 과량의 Cl₂에 기인한 2-클로로-l,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb)에 대한 약 16.7%의 선택도, 그리고, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)에 대한 약 33.5%의 선택도, 그리고, 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜(1232)의 전구체에 대한 약 34.6%의 선택도 및 과염소화 종 1223xd에 대한 >10.0%의 선택도로 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 대략적인 전체 전환율을 생성함을 알았다.

실시예 3

CCl ₂ = CClCH ₂ Cl 로부터 CF ₃ CFClCH ₃ ( HCFC -244 bb )의 배치식 액상 제조

1리터 monel Parr 반응기에 83그램의 SbCl₅ 및 300그램의 HF를 첨가하였다. 85℃로 가열한 후에, 상기 HCl 및 무압축성 물질을 DIT로 배출하였다. 그 후, 50그램의 CCl₂=CClCH₂Cl을 재빨리 첨가하였다. SbCl₅ to CCl₂=CClCH₂Cl의 몰% 비는 50/50이다. 즉각적인 발열이 존재하여, 온도가 거의 즉각적으로 97℃로 상승한다. 상기 히터를 제어하는 배리악(variac)을 끄고, 상기 반응을 97 및 87℃ 사이에서 1시간 동안 유지하였다. 상기 압력은 400psig로 올리고, 레벨을 낮추었다. 증기 샘플을 (분석하기에 앞서 HF 및 HCl을 흡수하는) DI H₂O를 함유하는 가스 백에 넣었다. 가스 백 샘플의 GC는 1233xf 전구체, 1232xf 전구체, 및 다이머일 수 있는 일부 C₆ 화합물과 함께 53.5 GC 면적%의 244bb, 1.46 GC 면적%의 과플루오르화 종 HFC245cb, 6.6 GC 면적%의 과염소화 종 l223xd를 나타낸다. GC 면적% 기준으로 상기 CCl₂=CClCH₂Cl의 전환은 100%이다.

실시예 4

연속적 가스 상에서의 CF ₃ CF = CH ₂ 에 대한 CF ₃ CFClCH ₃ ( HCFC -244 bb )의 전환

본 실시예는 2-클로로-l,1,1,2-테트라플루오로프로판(244bb) → 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf) + HCl의 연속적 증기상 탈히드로혐소화 반응을 나타낸다. 상기 탈히드로염소화 촉매는 10wt% CsCl/90wt% MgF₂이다. HCFC-244bb에서 HFO- 1234yf로의 전환은 열 전달을 향상시키기 위해 니켈메쉬로 채워진 Monel 반응기(ID 2인치, 길이 32인치)를 사용하여 수행되었다. 상기 반응기는 2.0l의 펠렛화된 10wt% CsCl/90wt% MgF₂ 탈히드로염소화 촉매로 채워진다. 니켈 메쉬는 촉매를 지지하는 상기 반응기의 상부 및 하부에 위치된다. 멀티-포인트 열전대가 반응기의 중앙에 삽입된다. 상기 촉매는 480℃의 온도에서 6시간 동안 건조 N₂ 가스 흐름에서 예열된다. 그 후, 상기 조성물 95GC% 244bb/3.1GC% 1233xf/0.35GC% 245cb의 공급물을 1.0lb/hr의 속도로 상기 반응기로 도입한다. 상기 공급물을 반응기 예열기에 도입하기 전에 증발시킨다. 상기 증류 칼럼의 바닥이 비워지고, 반응기로 순환된다. 상기 공급물 속도는 1.0lbs/hr로 일정하게 유지되고, 온도 및 압력 모두가 변화된다. 상기 반응기를 통한 온도 구배는 약 3-5℃ 내이다. 상기 촉매의 생산성은 3-6lbs/hr/ft³로 평가된다. 최고 생산성은 470℃ 및 45psig에서 관찰되며, 최저 생산성은 480℃ 및 3psig에서 관찰된다. 반응 생성물은 부식성 스크러버로 공급되어 HCl 부산물을 제거한다. 그리고 나서, 상기 생성물 스트림을 건조제로 채워진 칼럼을 통과시켜 잔류 수분을 제거한다. 오일리스 컴프레서(oil-less compressor)는 미정제 생성물을 30-45psig 압력으로 유지된 상기 증류 칼럼에 공급하는데 사용되었다. 증류를 연속 모드로 수행하고, 테이크 오프 속도(take-off rate)는 반응기의 HFO-1234yf 생성 속도와 동일하였다. 증류된 1234yf의 순도는 99.9GC%+이다. 상기 증류물의 GC 분석은 무거운 불순물의 ppm 수준으로 가벼운 불순물의 존재를 보여준다.

다음 전환 및 선택도가 달성된다.

480℃, 3psig에서- 244bb 전환율 ~30%, 1234yf에 대한 선택도 ~97%

48O℃, 20psig에서- 244bb 전환율 ~47%, 1234yf에 대한 선택도 ~96%

470℃, 20psig에서- 244bb 전환율 ~36%, 1234yf에 대한 선택도 ~97%

470℃, 45psig에서- 244bb 전환율 ~53%, 1234yf에 대한 선택도 ~96%

460℃, 45psig에서- 244bb 전환율 ~38%, 1234yf에 대한 선택도 ~98%

반응 데이터

조건: 공급물 95GC% 244bb/3.1GC% 1233xf/0.35GC% 245cb; 2.0L의 10wt% CsCl/90wt% MgF₂ 촉매; 1.0lb/hr 공급속도.

Claims

식 (IA):
C(X)₂=CClC(X)₃ (IA)
의 적어도 하나의 화합물을 식 (II):
CF₃CF=CHZ (II)
(단, 여기서 각 Z는 H 또는 Cl이고, 그리고 X는 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br이다.)
의 적어도 하나의 화합물로 전환하는 단계를 포함하는 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 식 (IA)의 적어도 하나의 화합물은 CCl₂=CClCH₂Cl을 포함하는 것인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 전환단계는 식 (IA)의 화합물을 적어도 하나의 클로로플루오로프로판을 제조하기에 효과적인 실질적으로 단일 세트의 반응조건에 노출하는 단계를 포함하는 제1의 노출단계 및 상기 적어도 하나의 클로로플루오로프로판을 식 (II)의 화합물을 제조하기에 효과적인 하나 이상의 반응 조건 세트에 노출하는 단계를 포함하는 제2의 노출단계를 포함하는 것인 방법.
(a) 적어도 제1 촉매의 존재 하에서 액상에서 식 (IA)
C(X)₂=CClC(X)₃ (IA)
(단, 여기서 각 X는 독립적으로 H 또는 Cl이다.)
의 화합물을 반응시켜 식 (IB)
CF₃CC1X'C(X')₃ (IB)
(단, 각 X'은 독립적으로 F, Cl 또는 H이다.)
의 적어도 하나의 화합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 식 (IB)의 화합물을 식 (II)
CF₃CF=CHZ (II)
(단, 여기서 각 Z는 H 또는 Cl이다.)
의 화합물을 제조하기에 효과적인 조건 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 방법.
제 12항에 있어서, 상기 테트라클로로프로펜은 CCl₂H-CCl=CClH 및 CCl₃-CCl=CH₂로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
제 13항에 있어서, 상기 식 (II)의 화합물은 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf)를 포함하는 것인 방법.
(a) 액상에서, 적어도 제1 촉매의 존재 하에서, 그리고, 약 30℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 식 (I)
C(X)_mCCl(Y)_nC(X)_m (I)
(단, 각 X는 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br이고, 그리고 각 m은 독립적으로 2 또는 3이고, 그리고 n은 0 또는 1이다.)
의 화합물을 반응시켜 식 (IB):
CF₃CC1X'C(X')₃ (IB)
(여기서, 각 X'는 독립적으로 F, Cl 또는 H이다.)
의 적어도 하나의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 방법.
제 15항에 있어서, 상기 식 (I)의 화합물은 CCl₃-CClH-CClH₂, CCl₂H-CCl=CClH, 및 CCl₃-CCl=CH₂ 중 적어도 하나인 방법.
제 15항에 있어서, (b) 상기 식 (IB)의 화합물을 식 (II):
CF₃CF=CHZ (II)
(여기서, 각 Z는 H 또는 Cl이다.)
의 화합물을 제조하기에 효과적인 조건 하에서 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 19항에 있어서, 상기 식 II의 화합물이 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf)인 방법.