ES2601893T3 - Proceso para la preparación de 2,3,3,3,-tetrafluoropropeno - Google Patents

Abstract

Un proceso para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf), comprendiendo el proceso: (a) convertir 1,1,1-trifluoro-2-dicloropropano (243db) en 3,3,3-trifluoro-2-cloro-prop-1-eno (CF3CCl>=CH2, 1233xf) en presencia de un primer catalizador en un primer reactor; (b) poner en contacto 1233xf con un agente de fluoración en presencia de un segundo catalizador en un segundo reactor, por separado del primer reactor, para producir un compuesto de fórmula CF3CFXCH3, en donde X>= Cl o F; y (c) deshidrohalogenar el compuesto de fórmula CF3CFXCH3 para producir 1234yf, en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura de -100 a 400 ºC y una presión de 0 a 50 bares.

Description

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DESCRIPCION

Proceso para la preparacion de 2,3,3,3,-tetrafluoropropeno

La invencion se refiere a un proceso para la preparacion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. En particular, la invencion se refiere a un proceso para la preparacion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno que comprende somete a fluoracion 1,1,1- trifluoro-2,3-dicloropropano y deshidrohalogenar un compuesto formado a partir de la fluoracion para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.

El 2,3,3,3-tetrafluoropropeno tambien se conoce como HFO-1234yf, HFC-1234yf o simplemente 1234fy. A continuacion, a menos que se afirme lo contrario, se hace referencia a 2,3,3,3-tetrafluoropropeno como 1234yf. Los procesos conocidos para preparar 1234yf normalmente tiene las desventajas tales como bajos rendimientos, y/o la manipulacion de reactivos costosos y/o toxicos, y/o el uso de condiciones extremas, y/o la production de sub- productos toxicos. Los metodos para la preparacion de 1234yf se han descrito, por ejemplo, Journal Fluorine Chemistry (82), 1997, 171-174. En esta publication, 1234yf se prepara por medio de reaction de tetrafluoruro de azufre con trifluoroacetilacetona. Ademas, este metodo es unicamente por interes academico debido a los peligros implicados en la manipulacion de los reactivos y su coste. Otro metodo para la preparacion de 1234yf se describe en el documento US-2931840. En este caso, se presenta la pirolisis de clorofluorocarburos C1 con o sin

tetrafluoroetileno para dar lugar a 1234yf. No obstante, los rendimientos descritos fueron muy bajos y de nuevo fue necesario manipular sustancias qulmicas peligrosas en condiciones extremas. Tambien cabrla esperar que dicho proceso generara diversos sub-productos muy toxicos. Ademas de abordar las desventajas de los metodos conocidos, serla deseable proporcionar un nuevo metodo para la preparacion de 1234yf que use unicamente materias primas facilmente disponibles.

El documento WO 2007/079431 divulga la conversion de 2-cloro-1,1,1-trifluoroprop-2-eno en 2-cloro-1,1,1,2-

tetrafluoropropano y la conversion del ultimo en 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno. Chem. Eur. J., 4(9), 1807, (1998),

divulga la preparacion de 2-cloro-1,1,1-trifluoroprop-2-eno a partir de 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloropropano usando KOH. El documento US 2007/129579 divulga la preparacion de determinadas olefinas fluoradas por medio de

deshidrohalogenacion catalltica de fluorohalohidroalcanos.

El listado o la discusion de un documento previamente publicado en la presente memoria descriptiva no necesariamente debe tomarse como un reconocimiento de que el documento es parte del estado de la tecnica o es de conocimiento general comun.

La presente invencion aborda las deficiencias anteriores de las rutas conocidas para preparar 1234yf proporcionando un proceso para su preparacion que comprende (a) convertir 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloropropano (243db) en 3,3,3-trifluoro-2-cloro-prop-1-eno (CF3CCl=CH2) en presencia de un primera catalizador en un primer sector, (b) poner en contacto CF3CCl=CH2 con un agente de fluoracion en presencia de un segundo catalizador en un segundo reactor para producir un compuesto de formula CF3CFXCH3, en la que X = Cl o F, y (c) deshidohalogenar el compuesto de formula CF3CFXCH3, para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf).

El proceso anterior se puede llevar a cabo por lotes o de forma continua. Cada etapa (a), (b) y (c) puede llevarse a cabo independientemente por lotes o de forma continua. El tiempo de reaccion para cada etapa (a), (b) y (c) puede variar en un intervalo amplio. No obstante, el tiempo de reaccion normalmente esta dentro de la region de 0,01 a 100 horas, tal como de 0,1 a 50 horas, por ejemplo, de 1 a 20 horas.

Se puede usar cualquier aparato apropiado como reactor para las etapas (a), (b) y (c), tal como un mezclador estatico, un reactor de tanque agitado o un recipiente de desconexion vapor-llquido. Preferentemente, el aparato esta formado por uno o mas materiales que son resistentes a la corrosion, por ejemplo, Hastelloy o Iconel.

El 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloropropano tambien se conoce como HCFC-243db o 243db. A menos que se especifique lo contrario, este compuesto se denomina 243db. El 3,3,3-trifluoro-2-cloro-prop-1-eno (CF3CCl=CH2) se conoce como HFO-1233xf o 1233xf. A menos que se especifique lo contrario, este compuesto se denomina 1233xf.

El compuesto de formula CF3CFXCH2 puede ser CF3CFClCH3, que tambien se conoce como HCFC-244cb o CF3CF2CH3, que tambien se conoce como HFC-245cb. A menos que se especifique lo contrario, estos compuestos se denominan 244cb y 245cb, respectivamente.

La etapa (a) de la invencion comprende convertir 243db en 1233xf en presencia de un primer catalizador en un primer reactor. De este modo, la etapa (a) implica la deshidrocloracion de 243db para producir 1233xf. Esta reaccion se puede llevar a cabo en fase llquida o en fase gas, preferentemente en fase gas.

El catalizador usado en la etapa (a) puede ser cualquier catalizador apropiado que sea eficaz para someter 243db a deshidrocloracion. Los catalizadores preferidos son los que comprenden carbon activado, alumina y/o oxido de un metal de transition. Un grupo adicional de catalizadores preferidos son haluros de metal de acido de Lewis sin soporte o con soporte (por ejemplo, sobre carbono), incluyendo TaX5, SbX5, SnX4, TiX4, FeCl3, NbX5, VX5, AlX3 (en

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la que x = F o Cl).

Para evitar la duda, por medio de catalizadores que comprenden carbon activado, alumina y/o un oxido de metal de transicion, los inventores incluyen catalizadores que son esencialmente carbono activo de forma exclusiva, alumina y/o un oxido de metal de transicion y catalizadores que son carbon activado, alumina y/o oxido de metal de transicion modificado, por ejemplo, mediante la adicion de uno o mas metales (por ejemplo, metales de transicion) y/o sus compuestos.

Por "carbon activado" los inventores incluyen cualquier carbono con area superficial relativamente elevada tal como de aproximadamente 50 a aproximadamente 3000 m2 o de aproximadamente 100 a aproximadamente 2000 m2 (por ejemplo, de aproximadamente 200 a aproximadamente 1500 m2 o de aproximadamente 300 a aproximadamente 1000 m2). El carbon activado puede proceder de cualquier material carbonaceo, tal como carbon (por ejemplo, carbon vegetal), cascara de nuez (por ejemplo, coco) y madera. Se puede usar cualquier forma de carbon activado, tal como en carbon activado en forma de polvo, granulado y microgranulos. Se puede usar el carbon activado que se ha modificado (por ejemplo, impregnado) por medio de la adicion de Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd y/o Pt o un compuesto (por ejemplo, un haluro) de uno o mas de estos metales.

Se puede usar alumina que se ha modificado por medio de la adicion de Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd y/o Pt y/o un compuesto (por ejemplo, un haluro) de uno o mas de estos metales.

Se puede usar un oxido de un metal de transicion que se ha modificado por medio de la adicion de Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd y/o Pt y/o un compuesto (por ejemplo, un haluro) de uno o mas de estos metales.

Un oxido preferido de un metal de transicion es un oxido de Cr, Ti, V, Zr o Fe. Por ejemplo, se puede usar cromia (Cr2O3) solo o cromia que se ha modificado por medio de la adicion de Zn, Mn, Zr, Ni, Al y/o Mg y/o un compuesto de uno o mas de estos metales. Los catalizadores apropiados basados en cromia incluyen los descritos en los documentos EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-957074, WO 98/10862 y WO 2006/106353.

Un grupo preferido de catalizadores para la etapa (a) son catalizadores que comprenden carbon activado, alumina y/o cromia. Los catalizadores basados en cromia actualmente son particularmente preferidos. Un catalizador preferido basado en cromia es un catalizador de cinc/cromia.

Por la expresion "catalizador de cinc/cromia" los inventores hacen referencia a cualquiera catalizador que comprende cromo o un compuesto de cromo y cinc o un compuesto de cinc. Dichos catalizadores se conocen en la tecnica, vease por ejemplo, los documentos EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-0957074 y WO 98/10862. No obstante, los presentes inventores han encontrado sorprendentemente que los catalizadores de cinc/cromia se pueden usar para favorecer la deshidrohalogenacion de 243db para producir 1233xf, y/o la fluoracion de 1233xf para producir el compuesto de formula CF3CFXCH3, y/o la deshidrohalogenacion del compuesto de formula CF3CFXCH3 para producir 1234yf.

Normalmente, el cromo o el compuesto de cromo presente en los catalizadores de cinc/cromia de la invencion es un oxido, oxifluoruro o fluoruro de cromo tal como oxido de cromo.

La cantidad total de cinc o compuesto de cinc presente en los catalizadores de cinc/cromia de la invencion es normalmente de aproximadamente un 0,01 % a aproximadamente un 25 %, preferentemente de un 0,1 % a aproximadamente un 25 %, de manera conveniente de un 0,01 % a un 6 % de cinc, y en algunas realizaciones preferentemente de un 0,5 % en peso de aproximadamente un 25 % en peso del catalizador, preferentemente de aproximadamente un 1 a un 10 % en peso del catalizador, mas preferentemente de aproximadamente un 2 a un 8 % en peso del catalizador, por ejemplo de aproximadamente un 4 a un 6 % en peso del catalizador.

En otras realizaciones, el catalizador comprende de manera apropiada de un 0,01 % a un 1 %, mas preferentemente de un 0,05 % a un 0,5 % de cinc.

La cantidad preferida depende de un numero de factores tales como la naturaleza de cromo o un compuesto de cromo y/o cinc o un compuesto de cinc y/o la manera en la que se prepara el catalizador. Estos factores se describen con mas detalle a continuation.

Se comprende que la cantidad de cinc o compuesto de cinc afirmada en la presente memoria se refiere a la cantidad de cinc elemental, si esta presente como cinc elemental o como compuesto de cinc.

Los catalizadores de cinc/cromia usados en la invencion pueden incluir un metal adicional o uno de sus compuestos. Normalmente, el metal adicional es un metal divalente o trivalente, preferentemente seleccionado entre nlquel, magnesio, aluminio y sus mezclas. Normalmente, los metales adicionales estan presentes en una cantidad de un 0,01 % en peso a aproximadamente un 25 % en peso del catalizador, preferentemente de aproximadamente un 0,01 a un 10 % en peso del catalizador. Otras realizaciones pueden comprender al menos aproximadamente un 0,5 % en

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peso o al menos aproximadamente un 1 % en peso del metal adicional.

Los catalizadores de cinc/cromia usados en la presente invencion pueden ser amorfos. Por esto se entiende que el catalizador no demuestre caracterlsticas cristalinas sustanciales cuando se analiza por medio de, por ejemplo, difraccion de rayos-X.

Alternativamente, los catalizadores pueden ser parcialmente cristalinos. Por esto, los inventores hacen referencia a un valor de un 0,1 a un 50 % en peso del catalizador esta en forma de uno o mas compuestos cristalinos de cromo y/o uno o mas compuestos cristalinos de cinc. Si se usa un catalizador parcialmente cristalino, preferentemente contiene de un 0,2 a un 25 % en peso, mas preferentemente de un 0,3 a un 10 % en peso, todavla mas preferentemente de un 0,4 a un 5 % en peso del catalizador en forma de uno o mas compuestos cristalinos de cromo y/o uno o mas compuestos cristalinos de cinc.

Durante el uso en una reaccion de fluoracion/deshidrohalogenacion el grado de cristalinidad puede variar. De este modo, es posible que un catalizador de la invencion tenga un grado de cristalinidad como se ha definido anteriormente antes del uso en una reaccion de fluoracion/deshidrohalogenacion y tenga un grado de cristalinidad fuera de estos intervalos durante o despues del uso en una reaccion de fluoracion/deshidrohalogenacion.

El porcentaje de material cristalino en los catalizadores de la invencion se puede determinar por medio de cualquier metodo apropiado conocido en la tecnica. Los metodos apropiados incluyen tecnicas de difraccion de rayos-X (XRD). Cuando se usa difraccion de rayos-X, la cantidad de material cristalino, tal como la cantidad de oxido de cromo cristalino se puede determinar con referencia a una cantidad conocida de grafito presente en el catalizador (por ejemplo, el grafito usado en la produccion de microgranulos(s) pequenos(s)) o mas preferentemente por comparacion de la intensidad de los patrones de XRF de los materiales de muestra con referencia a materiales preparados a partir de patrones internacionalmente reconocidos, por ejemplo materiales de referencia NIST (National Institute of Standards and Technology).

Los catalizadores de la invencion normalmente tienen un area superficial de al menos 50 m2/g y preferentemente de 70 a 250 m2/g y del modo mas preferido de 100 a 200 m2/g antes de someterse a pre-tratamiento con un fluoruro que contiene especies tales como acido fluorhldrico o un hidrocarburo fluorado. Durante este pre-tratamiento, que se describe con mas detalle a continuacion, al menos parte de los atomos de oxlgeno del catalizador se sustituyen por atomos de fluor.

Normalmente, los catalizadores de cinc-cromia de la invencion normalmente tienen un equilibrio ventajoso de niveles de actividad y selectividad. Preferentemente, tambien tienen un grado de robustez qulmica que significa que tienen una vida de trabajo relativamente larga. Los catalizadores de la invencion preferentemente tambien tienen resistencia mecanica que permite manipulacion relativamente sencilla, por ejemplo se pueden introducir en los reactores o se pueden descargar de los reactores usando tecnicas conocidas.

Los catalizadores de cinc/cromia de la invencion se pueden proporcionar en cualquier forma apropiada conocida en la tecnica. Por ejemplo, se pueden proporcionar en forma de microgranulos o granulos de tamano apropiado para su uso en un lecho fijo o un lecho fluidizado. Los catalizadores pueden estar o no sobre un soporte. Si el catalizador esta sobre un soporte, los soportes apropiados incluyen AlF3, alumina fluorada o carbon activado.

Los catalizadores de cinc/cromia de la invencion incluyen formas favorecidas de dichos catalizadores, incluyendo las que contienen basicidad y/o acidez de Lewis y/o Bronsted mejoradas.

Los catalizadores amorfos que se pueden usar en la presente invencion se pueden obtener por medio de cualquier metodo conocido en la tecnica para producir catalizadores amorfos basados en cromia. Los metodos apropiados incluyen la co-precipitacion a partir de soluciones de cinc y nitratos de cromo sobre la adicion de hidroxido de amonio. Alternativamente, se puede usar la impregnacion superficial del cinc o uno de sus compuestos sobre un catalizador de cromia amorfo.

Los metodos adicionales para la preparacion de catalizadores amorfos de cinc/cromia incluyen, por ejemplo, la reduccion de un compuesto de cromo (VI), por ejemplo un cromato, dicromato, en particular dicromato de amonio, hasta cromo (III), por cinc metal, seguido de co-precipitacion y lavado; o mezcla en forma de solidos, un compuesto de cromo (VI) y un compuesto de cinc, por ejemplo acetato de cinc u oxalato de cinc, y calentar la mezcla a temperatura elevada con el fin de llevar a cabo la reduccion del compuesto de cromo (VI) hasta oxido de cromo (III) y oxidar el compuesto de cinc hasta oxido de cinc.

El cinc se puede introducir en y/o sobre el catalizador de cromia amorfo en forma de un compuesto, por ejemplo un haluro, oxihaluro, oxido o hidroxido dependiendo, al menos hasta cierto punto, de la tecnica de preparacion del catalizador empleada. En el caso en el que la preparacion del catalizador amorfo sea por medio de impregnacion de un oxihaluro de cromo o cromia halogenada o cromia, el compuesto es preferentemente una sal soluble en agua, por ejemplo un haluro, nitrato o carbonato, y se emplea como una solucion acuosa o suspension. Alternativamente, los hidroxidos de cinca y cromo se pueden co-precipitar (por ejemplo, por medio del uso de una base tal como hidroxido

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de sodio o hidroxido de amonio) y despues se pueden convertir en oxidos para preparar el catalizador amorfo. La mezcla y molienda de un compuesto de cinc insoluble con el catalizador de cromia basico proporciona un metodo adicional de preparacion del precursor de catalizador amorfo. Un metodo para preparar el catalizador amorfo basado en oxihaluro de cromo comprende anadir un compuesto de cinc a un haluro de cromo hidratado.

La cantidad introducida de cinc o compuesto de cinc en el precursor de catalizador amorfo depende del metodo de preparacion empleado. Se piensa que el catalizador de trabajo tiene una superficie que contiene cationes de cinc ubicados en una estructura reticular que contiene cromo, por ejemplo oxido de cromo, oxihaluro o estructura reticular de haluro. De este modo, la cantidad de cinc o compuesto de cinc requerida generalmente para los catalizadores preparados por medio de impregnacion es menor que para los catalizadores formados por otros metodos tales como co-precipitacion, que tambien contienen cinc o un compuesto de cinc en ubicaciones no superficiales.

Se puede emplear cualquiera de los metodos anteriormente mencionados, u otros metodos, para la preparacion de los catalizadores amorfos que se pueden usar en el proceso de la presente invencion.

Los catalizadores de cinc/cromia descritos en la presente memoria normalmente se estabilizan por medio de tratamiento termico antes del uso, de forma que son estables en las condiciones ambientales a las que se exponen durante el uso. Esta estabilizacion, con frecuencia, es un proceso de dos etapas. En la primera etapa, el catalizador se estabiliza por medio de tratamiento termico en un entorno de nitrogeno y/o nitrogeno/aire. En la tecnica, esta etapa con frecuencia se denomina "calcinacion". Los catalizadores de fluoracion normalmente se estabilizan despues hasta acido fluorhldrico por medio de tratamiento termico en acido fluorhldrico. Esta etapa, con frecuencia, se denomina "pre-fluoracion".

Por medio del control cuidadoso de las condiciones en las cuales se llevan a cabo estas dos etapas de tratamiento, se puede inducir cristalinidad en el catalizador en un grado controlado.

Por ejemplo, se puede tratar termicamente un catalizador amorfo a una temperatura de aproximadamente 300 a aproximadamente 600 °C, preferentemente de aproximadamente 400 a 600 °C, mas preferentemente de 500 a 590 °C, por ejemplo, 520, 540, 560 o 580 °C durante un perlodo de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 horas, preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 horas, por ejemplo de aproximadamente 4 horas en una atmosfera apropiada. Las atmosferas apropiadas en las cuales se lleva a cabo el presente tratamiento incluyen una atmosfera de nitrogeno o una atmosfera que tiene un nivel de oxlgeno de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 10 % en volumen/volumen de nitrogeno. Se pueden usar otros entornos oxidantes de forma alternativa. Por ejemplo, los entonos que contienen agentes oxidantes apropiadas incluyen, pero sin limitarse a, los que contienen una fuente de nitrato, CrO3 o O2 (por ejemplo aire). Esta etapa de tratamiento termico se puede llevar a cabo ademas de o en lugar de la etapa de calcinacion que normalmente se usa en la tecnica anterior para producir catalizadores amorfos.

Las condiciones para la etapa de pre-fluoracion se pueden seleccionar de forma que no introduzcan sustancialmente cristalinidad en el catalizador. Esto se puede lograr por medio de tratamiento termico del precursor de catalizador a una temperatura de aproximadamente 200 a aproximadamente 500 °C, preferentemente de aproximadamente 250 a aproximadamente 400 °C a presion atmosferica o super atmosferica durante un perlodo de aproximadamente 1 a aproximadamente 16 horas en presencia de acido fluorhldrico, opcionalmente en presencia de otro gas tal como nitrogeno.

Las condiciones para la etapa de pre-fluoracion pueden estar seleccionadas de forma que induzcan un cambio en la cristalinidad del catalizador o que no induzcan dicho cambio. Los presentes inventores han encontrado que el tratamiento termico del precursor de catalizador a una temperatura de aproximadamente 250 a aproximadamente 500 °C, preferentemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 400 °C a presion atmosferica o super atmosferica durante un perlodo de aproximadamente 1 a aproximadamente 16 horas en presencia de acido fluorhldrico, opcionalmente en presencia de otro gas tal como aire, puede producir un catalizador en el que la cristalinidad sea como se ha definido anteriormente, por ejemplo de un 0,1 a un 8,0 % en peso del catalizador (normalmente de un 0,1 o menos a un 8,0 % en peso del catalizador) esta en forma de uno o mas compuestos cristalinos de cromo y/o uno o mas compuestos cristalinos de al menos un metal adicional.

La persona experta apreciara que variando las condiciones descritas anteriormente, tal como variando la temperatura y/o el tiempo y/o la atmosfera en la cual se lleva a cabo el tratamiento termico, se puede variar el grado de cristalinidad. Normalmente, por ejemplo, los catalizadores con grados elevados de cristalinidad (por ejemplo de 8 a 50 % en peso del catalizador) se pueden preparar aumentando la temperatura y/o aumentando el tiempo de calcinacion y/o aumentando la naturaleza oxidantes de la atmosfera en la cual se lleva a cabo el pre-tratamiento del catalizador.

La variacion de la cristalinidad del catalizador como funcion de la temperatura de cristalizacion, tiempo y atmosfera se ilustra por medio de la siguiente tabla que muestra una serie de experimentos en los cuales 8 g de muestras de un 6 % de catalizador de cinc/cromia se sometieron a calcinacion a traves de una gama de condiciones y el nivel de cristalinidad inducido se determino por medio de difraccion de rayos-X.

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Tiempo de calcinacion, (t, h)

Temperatura de calcinacion (T, °C) Atmosfera nitrogeno:aire (D, v/v) % Contenido de Cr2O3 crist.

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El tratamiento de pre-fluoracion normalmente tiene el efecto de rebajar el area superficial del catalizador. Tras el tratamiento de pre-fluoracion, los catalizadores de la invencion normalmente tienen un area superficial de 20 a 200 m2/g, tal como de 50 a 150 m2/g, por ejemplo menos de aproximadamente 100 m2/g.

Durante el uso, el catalizador de cinc/cromia puede regenerarse o reactivarse periodicamente por medio de calentamiento al aire a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 500 °C. Se puede usar aire en forma de mezcla con gas inerte tal como nitrogeno o con fluoruro de nitrogeno, que emerge caliente procedente del proceso de tratamiento del catalizador y se puede usar directamente en los procesos de fluoracion, empleando el catalizador reactivado. Alternativamente, el catalizador se puede regenerar de forma continua al tiempo que se encuentra en uso introduciendo un gas oxidante en el reactor, por ejemplo, oxlgeno o cloro.

El catalizador de la etapa (a) se puede usar en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente un 50 % en peso, tal como de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 30 %, por ejemplo de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 20 %, basado en el peso de 243db.

Es preferible que la etapa (a) se lleve a cabo en presencia de acido fluorhldrico (HF). Por ejemplo, cuando se usa alumina o un oxido de un metal de transicion como catalizador en la etapa (por ejemplo, un catalizador basado en cromia tal como un catalizador de cinc/cromia), se puede usar HF para evitar y/o retardar la descomposicion excesiva del catalizador.

La etapa (a) se puede llevar a cabo a una temperatura de aproximadamente -70 °C a aproximadamente 450 °C y una presion atmosferica, sub- o super-atmosferica, preferentemente de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 bares.

Preferentemente, la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 0 a aproximadamente 390 °C, tal como de aproximadamente 100 a aproximadamente 380 °C o de aproximadamente 200 a aproximadamente 370 °C (por ejemplo, de aproximadamente 240 a aproximadamente 260 °C).

La etapa (a) preferentemente se lleva a cabo a una presion de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 25 bares o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 bares, tal como de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 bares (por ejemplo de 1 a 5 bares).

La etapa (b) de la invencion comprende poner en contacto CF3CCl=CH2 (1233xf) con un agente de fluoracion en presencia de un segundo catalizador en un segundo reactor para producir un compuesto de formula CF3CFXCH3, en la que X = Cl o F. De este modo, la etapa (b) implica la fluoracion de 1233xf para producir 244cb y/o 245cb. Esta reaccion se puede llevar a cabo en la fase llquida o en la fase gas, preferentemente en fase llquida.

Se puede usar cualquier agente de fluoracion apropiado en la etapa (b), incluyendo cualquier fuente apropiada de fluoruro nucleofilo, opcionalmente en un disolvente aprotico polar. Los ejemplos de agentes de fluoracion apropiados incluyen HF, NaF, KF y complejos amina:HF tales como reactivo de Olah. HF es un agente se fluoracion preferido, ya que es KF en un disolvente aprotico polar.

El catalizador usado en la etapa (b) puede ser cualquier catalizador apropiado que sea eficaz para someter a fluoracion 1233xf. Los catalizadores preferidos son los que comprenden carbon activado, alumina y/o un oxido de metal de transicion y/o haluros de acido de Lewis sobre soporte o no sobre soporte, como se ha descrito anteriormente en relacion con el catalizador de la etapa (a).

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Los catalizadores preferidos de la etapa (b) son los que comprenden cromia (en particular para las reacciones en fase de vapor) y catalizadores de haluro de metal de acido de Lewis (en particular para reacciones en fase llquida). Un catalizador preferido basado en cromia para su uso en la etapa (b) es un catalizador de cinc/cromia. El mismo catalizador (por ejemplo, un catalizador basado en cromia) se puede usar para la etapa (a) y (b).

La etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura de -100 a 400 °C y una presion de 0 a 50 bares.

Si se lleva a cabo la etapa (b) en fase llquida, se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de aproximadamente -50 a aproximadamente 250 °C, tal como de aproximadamente 0 a aproximadamente 200 °C, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 150 °C (por ejemplo, de aproximadamente 50 a aproximadamente 100 °C), y se lleva a cabo a una presion de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 bares o de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 bares, tal como de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 bares (por ejemplo, de 15 a 25 bares).

Si se lleva a cabo la etapa (b) en la fase gas, preferentemente se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 0 a aproximadamente 390 °C, tal como de aproximadamente 100 a aproximadamente 350 °C o de aproximadamente 200 a aproximadamente 300 °C, y se lleva a cabo a una presion de aproximadamente 0,1 aproximadamente 30 bares o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25 bares, tal como de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 bares (por ejemplo, de 5 a 15 bares).

Las etapas (a) y (b) de la invencion se llevan a cabo en un primer y segundos reactores por separado, respectivamente. Se piensa que existen ventajas asociadas al uso de reactores por separado para estas dos etapas, incluyendo la modificacion de las condiciones en cada reactor para facilitar las reacciones de las etapas (a) y (b), respectivamente.

Por ejemplo, la etapa (a) se puede llevar a cabo en la fase gas y la etapa (b) en la fase llquida. Se puede usar una temperatura elevada en la etapa (a) en comparacion con la etapa (b). Se puede usar una presion elevada en la etapa (b) en comparacion con la etapa (a).

La etapa (a) se puede llevar a cabo en ausencia de HF mientras que HF se puede usar como agente de fluoracion en la etapa (b). Alternativamente, se usa HF en la etapa (a), por ejemplo para estabilizar el catalizador, se puede usar en concentraciones bajas en comparacion con la etapa (b). Por ejemplo, la relacion molar de HF:compuestos organicos (por ejemplo, 243db) en la etapa (a) es preferentemente de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 50:1, tal como de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 40:1, por ejemplo de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 30:1 o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 15:1 (por ejemplo, de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 20:1 o de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 10:1). La relacion molar de HF:compuestos organicos (por ejemplo 1233xf) en la etapa (b) es preferentemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1, tal como de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 50:1, por ejemplo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 40:1 (por ejemplo, de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 30:1).

El 1233xf producido en la etapa (a) se puede transferir desde el primer reactor directamente al segundo reactor para la fluoracion en la etapa (b). Preferentemente, no obstante, 1233xf se somete a una etapa de purificacion antes de pasar al segundo reactor. La purificacion se puede conseguir por medio de separation de 1233xf de cualesquiera otros productos o reactivos por una o mas etapas de destilacion, condensation o separacion de fase y/o por medio de lavado con agua o una base acuosa.

En la etapa (c) del proceso de la invencion, el compuesto de formula CF3CFXCH3 (en la que X = Cl o F) se convierte en 1234yf por medio de deshidrocloracion de 244cb (es decir, en la que X = Cl) y/o deshidrofluoracion de 245cb (es decir, en la que X = F).

La etapa (c) del proceso de la invencion se puede llevar a cabo en cualesquiera condiciones de reaction eficaces para deshidrohalogenar el compuesto de formula CF3CFXCH3 para producir 1234yf. La deshidrohalogenacion se puede llevar a cabo en la fase de vapor y/o llquido y normalmente se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente -70 a aproximadamente 1000 °C (por ejemplo, de 0 a 400 °C). La etapa (c) se puede llevar a cabo a presion atmosferica, sub- o super-atmosferica, preferentemente de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 bares.

La deshidrohalogenacion se puede inducir termicamente, puede estar mediada por base y/o catalizada por cualquier catalizador apropiado. Los catalizadores apropiados incluyen catalizadores basados en metal y carbono tales como los que comprenden carbon activado, grupo principal (por ejemplo, catalizadores basados en alumina) y metales de transition, tales como catalizadores basados en cromia (por ejemplo, cinc/cromia) o catalizadores basados en nlquel (por ejemplo, malla de nlquel). Un metodo preferido de llevar a cabo la deshidrohalogenacion del compuesto de formula CF3CFXCH3 para producir 1234yf es por medio de contacto de CF3CFXCH3 con un catalizador metalico, tal como un catalizador basado en cromia (por ejemplo, cinc/cromia).

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Cuando el catalizador usado en la etapa (b) es el mismo que en la etapa (c), (por ejemplo, cuando se usa un catalizador basado en cromia tal como un catalizador e cinc/cromia), las etapas (b) y (c) se pueden llevar a cabo de una manera de "un recipiente", es decir de forma simultanea. Alternativamente, cuando ambas etapas (b) y (c) se llevan a cabo en presencia del mismo catalizador, las reacciones de fluoracion y deshidrohalogenacion se pueden llevar a cabo en dos etapas discretas, por ejemplo, usando dos o mas reactores o zonas de reaccion discretas. Se puede usar cualquier aparato apropiado para las etapas (b) y (c) (por ejemplo, reactor o reactores) como se ha descrito anteriormente con relacion a la etapa (a).

Cuando se llevan a cabo ambas etapas (b) y (c) en presencia del mismo catalizador, las condiciones de reaccion para cada etapa (b) y (c) pueden ser las mismas (por ejemplo, en un proceso de un recipiente) o diferentes. Preferentemente, las condiciones de reaccion cuando se llevan a cabo las etapas (b) y (c) en presencia del mismo catalizador pueden estar seleccionadas para ser diferentes para optimizar las reacciones de fluoracion y deshidrohalogenacion, respectivamente. Esto se explica con mas detalle a continuacion.

Las condiciones preferidas para la etapa de fluoracion (b) se han explicado con anterioridad. La etapa de deshidrohalogenacion (c) se puede llevar a cabo en la fase de vapor o llquido, preferentemente en fase de vapor. Cuando se lleva a cabo en fase de vapor, normalmente en presencia de un catalizador metalico, tal como un catalizador basado en cromia (por ejemplo, cinc/cromia), la etapa (c) preferentemente se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 200 a aproximadamente 360 °C, tal como de aproximadamente 240 a aproximadamente 340 °C.

Actualmente se considera ventajoso usar una presion en la etapa (b) (para favorecer la fluoracion) mas elevada que en la etapa (c) (para favorecer la deshidrohalogenacion). De este modo, la etapa (c) preferentemente se lleva a cabo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 25 bares, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 bares, tal como de aproximadamente 1 aproximadamente 10 bares (por ejemplo, de 1 a 5 bares).

La etapa de fluoracion (b) de la invencion preferentemente se lleva a cabo poniendo en contacto 1233xf con HF. La etapa (c) de la invencion se puede llevar a cabo en presencia de HF. Por ejemplo, HF residual procedente de la etapa (b) puede estar presente, y/o HF procedente de una corriente de alimentacion por separado. Alternativamente, la etapa (c) se puede llevar a cabo en ausencia de HF, por ejemplo tras la separacion del compuesto de formula CF3CFXCH3 de HF antes de la etapa (b), y sin co-alimentacion adicional de HF. En determinadas realizaciones, puede resultar deseable usar algo de HF con el fin de evitar y/o retardar la descomposicion excesiva de la alimentacion organica y/o el calentamiento del catalizador en la etapa (c).

Cuando se llevan a cabo ambas etapas (b) y (c) en presencia de HF, la relacion molar de HF:compuestos organicos puede estar seleccionada para que sea diferente en cada etapa con el fin de favorecer la fluoracion de la etapa (b) y la deshidrohalogenacion de la etapa (c). Por ejemplo, la relacion molar de HF:compuestos organicos (por ejemplo, el compuesto de formula CF3CFXCH3) en la etapa (c) preferentemente es de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 50:1, tal como de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 40:1, por ejemplo de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 30:1, o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 15:1 (por ejemplo, de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 20:1 o de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 10:1).

Otra forma de disminuir la concentracion de HF en la etapa (c) con respecto a la etapa (b) (facilitando de este modo las reacciones de fluoracion/deshidrohalogenacion en estas etapas) es por medio de adicion de un gas diluyente (por ejemplo, nitrogeno) en la etapa (c).

Otro metodo preferido de llevar a cabo la deshidrohalogenacion del compuesto de formula CF3CFXCH3 para producir 1234yf es mediante la puesta en contacto de CF3CFXCH3 con una base (deshidrohalogenacion mediada con base).

Este proceso de deshidrohalogenacion mediado con base de la etapa (c) comprende poner en contacto CF3CFXCH3 con una base tal como un hidroxido metalico o amida (preferentemente un hidroxido de metal basico o amida, por ejemplo, un hidroxido de metal alcalinoterreo o alcalino o amida).

A menos que se afirme lo contrario, segun se usa en la presente memoria, por la expresion "hidroxido de metal alcalino", los inventores hacen referencia a un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados entre hidroxido de litio, hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, hidroxido de rubidio e hidroxido de cesio. Similarmente, por la expresion "amida de metal alcalino", los inventores se refieren a un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados entre amida de litio, amida de sodio, amida de potasio, amida de rubidio y amida de cesio.

A menos que se afirme lo contrario, tal y como se usa en la presente memoria, por la expresion "hidroxido de metal alcalinoterreo", los inventores hacen referencia a una mezcla de compuestos seleccionados entre hidroxido de berilio, hidroxido de magnesio, hidroxido de calcio, hidroxido de estroncio e hidroxido de bario. Similarmente, por la expresion "amida de metal alcalinoterreo", los inventores hacen referencia a un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados entre amida de berilio, amida de magnesio, amida de calcio, amida de estroncio y amida de bario.

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Normalmente, el proceso de deshidrohalogenacion mediado por base de la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente -50 a aproximadamente 300 °C. Preferentemente, el proceso se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 20 a aproximadamente 250 °C, por ejemplo de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 °C. La deshidrohalogenacion mediada por base se puede llevar a cabo a una presion de 0 a aproximadamente 30 bares.

Por supuesto, la persona experta apreciara que las condiciones preferidas (por ejemplo, temperatura, presion y tiempo de reaccion) para llevar a cabo la deshidrohalogenacion mediada por base pueden variar dependiendo del numero de factores tales como la naturaleza del compuesto de formula CF3CFXCH3, la base empleada, y/o la presencia de un catalizador etc.

El proceso de deshidrohalogenacion mediada con base de la etapa (c) se puede llevar a cabo en presencia o ausencia de un disolvente. Si no se usa disolvente alguno, el compuesto de formula CF3CFXCH3 se puede hacer pasar al interior o sobre una base fundida o base caliente, por ejemplo en un reactor tubular. Si se usa un disolvente, en algunas realizaciones un disolvente preferido es agua, aunque se pueden usar otros muchos disolventes. En algunas realizaciones, los disolventes tales como alcoholes (por ejemplo, propan-1-ol), dioles (tales como etilenglicol) y polioles tales como polietilen glicol (por ejemplo, pEg 200 o PEG 300) pueden resultar preferidos. Estos disolventes se pueden usar solos o en combinacion. En realizaciones adicionales, los disolventes procedentes de la clase conocida como disolventes aproticos pueden resultar preferidos. Los ejemplos de dichos disolventes aproticos incluyen diglime, sulfolano, dimetilformamida (DMF), dioxano, acetonitrilo, hexametilfosforamida (HMPA), dimetil sulfoxido (DMSO) y N-metil-pirrolidona (NMP). El punto de ebullicion del disolvente es preferentemente tal que no genera una presion excesiva en condiciones de reaccion.

Una base preferida es un hidroxido de metal alcalino seleccionado entre el grupo que consiste en hidroxido de litio, hidroxido de sodio e hidroxido de potasio, mas preferentemente, hidroxido de sodio e hidroxido de potasio y del modo mas preferido hidroxido de potasio.

Otra base preferida es un hidroxido de metal alcalinoterreo seleccionado entre el grupo que consiste en hidroxido de magnesio e hidroxido de calcio, mas preferentemente hidroxido de calcio.

La base esta normalmente presente en una cantidad de un 1 a un 50 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes que conforman la etapa (c). Preferentemente, la base esta presente en una cantidad de un 5 a un 30 % en peso.

La relacion molar de la base con respecto al compuesto de formula CF3CFXCH3 es normalmente de 1:20 a 50:1, preferentemente de 1:5 a 20:1, por ejemplo de 1:2 a 10:1.

Como se ha comentado anteriormente, la deshidrohalogenacion mediada por base puede emplear preferentemente agua como disolvente. De este modo, la reaccion de deshidrohalogenacion puede usar preferentemente una solucion acuosa de al menos una base, tal como un hidroxido de metal alcalino (o alcalinoterreo), sin necesidad de un co-disolvente o diluyente. No obstante, se puede usar un co-disolvente o diluyente por ejemplo para modificar la viscosidad del sistema, para actuar como fase preferida para la reaccion de los sub-productos, o para aumentar la masa termica. Los co-disolventes utiles o los diluyentes incluyen los que no son reactivos con o afectan negativamente al equilibrio o la cinetica del proceso e incluyen alcoholes tales como metanol y etanol; dioles tales como etilen glicol; eteres tales como eter dietllico, eter dibutllico; esteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo y similares; alcanos lineales, ramificados y clclicos tales como ciclohexano, metilciclohexano; diluyentes fluorados tales como hexafluoroisopropanol, perfluorotetrahidrofurano y perfluorodecalina.

La deshidrogenacion mediada con base de la etapa (c) se lleva a cabo preferentemente en presencia de un catalizador. El catalizador es preferentemente un catalizador de transferencia de fase que facilita la transferencia de compuestos ionicos a una fase organica procedentes, por ejemplo, de una fase de agua. Si se usa agua como disolvente, una fase inorganica o acuosa esta presente como consecuencia del hidroxido de metal alcalino y una fase organica esta presente como resultado del fluorocarburo. El catalizador de transferencia de fase facilita la reaccion de estos componentes disimilares. Mientras diversos catalizadores de transferencia de fase pueden funcionar de diferentes formas, su mecanismo de accion no es determinante de su utilidad en la presente invention, con la condition de que faciliten la reaccion de deshidrohalogenacion. El catalizador de transferencia de fase puede ser ionico o neutro y normalmente se selecciona entre el grupo que consiste en eteres corona, sales de onio, criptandos y polialquilen glicoles y sus derivados (por ejemplo, sus derivados fluorados).

Se deberla usar una cantidad eficaz de catalizador de transferencia de fase con el fin de llevar a cabo la reaccion deseada, ejercer influencia en la selectividad de los productos deseados o mejorar el rendimiento; dicha cantidad se puede determinar por medio de experimentation limitada una vez que se han seleccionado los reaccionantes, condiciones de proceso y catalizador de transferencia de fase. Normalmente, la cantidad de catalizador usado con respecto a la cantidad de compuesto de formula CF3CFXCH3 presente es de un 0,001 a un 20 % en moles, tal como de un 0,01 a un 10 % en moles, por ejemplo de un 0,05 a un 5 % en moles.

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Los eteres corona son moleculas clciicas en las cuales los grupos eter estan conectados por medio de enlaces dimetileno. Los eteres corona forman una estructura molecular que se piensa es capaz de recibir o albergar el ion metalico alcalino del hidroxido y, de este modo, facilitar la reaccion. Los eteres corona particularmente utiles incluyen 18-corono-6 (especialmente en combinacion con hidroxido de potasio), 15-corona-5 (especialmente en combination con hidroxido de sodio) y 12-corona-4 (especialmente en combinacion con hidroxido de litio).

Los derivados de los eteres corona anteriores tambien son utiles, tales como dibencil-18-corona-6, diciclohexanil-18- corona-6, dibencil-24-corona-8 y dibencil-12-corona-4. Otros compuestos analogos a los eteres corona y utiles para la misma finalidad son compuestos que difieren por medio de sustitucion de uno o mas atomos de oxlgeno por otros tipos de atomos donantes, en particular N o S. Los derivados fluorados de todos los anteriores tambien se pueden usar.

Los criptandos son otra clase de compuestos utiles en la deshidrohalogenacion mediada por base como catalizadores de transferencia de cadena. Existen agentes de quelacion polimacrocllicos tri dimensionales que se forman por medio de union de estructuras con puente con cadenas que contienen atomos donantes separados de forma apropiada. Los atomos donantes de los puentes pueden ser todos O, N o S, o los compuestos pueden ser macrociclos de donantes mixtos en los cuales las hebras del puente contienen combinaciones de dichos atomos donantes. Los criptandos apropiados incluyen moleculas biclclicas que son el resultado de cabezas de puente de nitrogeno de union con cadenas de grupos (-OCH2CH2-), por ejemplo como en [2.2.2]criptando (4,7,13,16,21,24- hexaoxa-1,10-diazabiciclo[8.8.8]hexacosano, disponible con los nombres comerciales de Kryptand 222 y Kryptofix 222.

Sales de onio que se pueden usar como catalizadores en el proceso mediado por base de la etapa (b) incluyen sales de fosfonio cuaternarias y sales de amonio cuaternarias, que pueden venir representadas por las formulas R1R2R3R4P+Z' y R1R2R3R4 N+Z', respectivamente. En estas formulas, cada uno de R1, R2, R3 y R4 normalmente representan, independientemente, un grupo alquilo C1-10, un grupo arilo (por ejemplo, fenilo, naftilo o piridinilo) o un grupo arilalquilo (por ejemplo, bencilo o un fenilo con sustitucion de alquilo C1-10), y Z1 es un haluro u otro contraion apropiado (por ejemplo, hidrogeno sulfato).

Los ejemplos especlficos de dichas sales de fosfonio y sales de amonio cuaternario incluyen cloruro de tetrametilamonio, bromuro de tetrametilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio (disponible comercialmente con las marcas Aliquat 336 y Adogen 464), cloruro de tetra-n-butilamonio, bromuro de tetra-n-butilamonio, hidrogeno sulfato de tetra-n-butilamonio, cloruro de tetra-n-butilfosfonio, bromuro de tetrafenilfosfonio, cloruro de tetrafenilfosfonio, bromuro de tetrametilfosfonio y cloruro de trifenilmetilfosfonio. Se prefiere cloruro de benciltrietilamonio para su uso en condiciones basicas fuertes.

Otras sales de onio utiles incluyen las que exhiben estabilidades frente a la temperatura elevadas (por ejemplo, hasta aproximadamente 200 °C), por ejemplo sales de 4-dialquilaminopiridinio, cloruro de tetrafenilsonio, cloruro de bis[tris(dimetilamino)fosfina]iminio y cloruro de tetraquis[tris(dimetilamino)fosfinimino]fosfonio. Los dos ultimos compuestos tambien se presentan como estables en presencia de hidroxido de sodio concentrado y caliente y, por tanto, pueden ser particularmente utiles.

Los compuestos de polialquilen glicol utiles como catalizadores de transferencia de fase pueden representarse por medio de la formula R6O(R5O)mR7 en la que R5 es un grupo alquileno C1-10, cada uno de R6 y R7 son, independientemente H, un grupo alquilo C1-10, un grupo arilo (por ejemplo, fenilo, naftilo o piridinilo) o un grupo arilalquilo (por ejemplo, bencilo o fenilo con sustitucion de alquilo C1-10) y m es un numero entero de al menos 2. Preferentemente, ambos R6 y R7 son iguales, por ejemplo pueden ser ambos H.

Dichos polialquilen glicoles incluyen dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, pentaetilen glicol, hexaetilen glicol, diisopropilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, tetrapropilen glicol y tetrametilen glicol, eteres de monoalquil glicol tales como eteres de monometilo, monoetilo, monopropilo y monobutilo de dichos glicoles, eteres de dialquilo tales como eter dimetllico de tetraetilen glicol y eter dimetllico de pentaetilen glicol, eteres fenllicos, eteres bencllicos de dichos glicoles, y poli(glicoles de alquileno) tales como poli(glicol de etileno) (peso molecular medio de aproximadamente 300) y polietilen glicol (peso molecular medio de aproximadamente 400) y los eteres dialqullicos (por ejemplo, dimetllico, dipropllico, dibutllico) de dichos polialquilen glicoles.

Las combinaciones de los catalizadores de transferencia de fase a partir de uno de los grupos descritos anteriormente tambien pueden ser utiles as! como sus combinaciones o mezclas de dos o mas de un grupo. Los eteres corona y las sales de amonio cuaternario son grupos de catalizadores actualmente preferidos, por ejemplo 18-corona-6 y sus derivados fluorados y cloruro de bencitrietilamonio.

El 243db esta comercialmente disponible (por ejemplo, en Apollo Scientific Ltd, Reino Unido). Alternativamente, el 243db tambien se puede preparar por medio de una ruta de slntesis que parte de materias primas baratas de tetracloruro de carbono (CCL) y etileno (vease el esquema de reaccion siguiente). Estos dos materiales de partida se pueden someter a formation de telomeros para producir 1,1,1,3-tetracloropropano (vease, por ejemplo, J. Am. Chem. Soc. Vol. 70, p 2529, 1048 (tambien conocido como HCC-250fb, o simplemente 250fb). El 250fb tambien

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puede someterse a fluoracion para producir 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf) y/o 1,1,1-trifluoro-3-cloropropano (por ejemplo usando HF, opcionalmente en presencia de un catalizador que contiene cromo, preferentemente un catalizador de cinc/cromia como se describe en la presente memoria). Las deshidrohalogenacion de 1,1,1 ,-trifluoro- 3-cloropropano (por ejemplo, usando NaOH o KOH) produce 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf). Alternativamente, el 250fb se puede someter a deshidrocloracion hasta 3,3,3-tricloropropeno, seguido de fluoracion hasta 1243zf.

El 1243zf se puede halogenar despues de forma sencilla, tal como se puede clorar (por ejemplo, con cloro) para producir 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloropropano (243db). Este esquema de reaccion se resume a continuacion (menos la ruta desde 250fb hasta 1243zf por medio de 3,3,3-tricloropropeno).

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De este modo, en otro aspecto de la invention, se proporciona un proceso para preparar 1234yf, comprendiendo el proceso:

(i) formar telomeros de etileno y tetracloruro de carbono (CCL) para producir 1,1,1,3-tetracloropropano (250fg);

(ii) convertir 250fb en 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf);

(iii) poner en contacto 1243zf con un compuesto de formula AB para producir un compuesto de formula CF3CHACH2B, en la que A y B representan, independientemente, H, F, Cl, Br o I, con la condition de que A y B no son ambos H o F;

(iv) convertir el compuesto de formula CF3CHACH2B en 1233xf en presencia de un primer catalizador en un primer reactor;

(v) poner en contacto 1233xf con un agente de fluoracion en presencia de un segundo catalizador en un segundo reactor para producir un compuesto de formula CF3XFXCH3, en la que X = Cl o F; y

(vi) deshidrohalogenar el compuesto de formula CF3CFXCH3 para producir 1234yf.

Las etapas (vi), (v) y (vi) corresponden a las etapas (a), (b) y (c) descritas con anterioridad en la presente memoria. De este modo, la description de las etapas (a), (b) y (c) aplica, segun sea apropiado, a las etapas (iv), (v) y (vi).

Cada etapa de (i), (ii) y (iii) puede llevarse a cabo de manera ventajosa por lotes o de forma continua. El tiempo de reaccion para cada etapa (i), (ii) y (iii) puede variar en un intervalo amplio. No obstante, el tiempo de reaccion normalmente esta dentro de la region de 0,01 a 100 horas, tal como de 0,1 a 50 horas, por ejemplo de 1 a 20 horas. Cada etapa (i), (ii) y (iii) puede llevarse a cabo de manera independiente en la fase gas o en la fase llquida.

Se puede usar cualquier aparato apropiado como reactor para las etapas (i), (ii) y (iii), tal como un mezclador estatico, un reactor de tanque agitado o un recipiente de desconexion de vapor-llquido. Preferentemente, el aparato esta formado por uno o mas materiales que son resistentes a la corrosion, por ejemplo, Hastelloy o Iconel.

La etapa (i) del proceso anterior normalmente comprende poner en contacto etileno con CCL en la fase de llquido y/o vapor en presencia de un catalizador en las condiciones apropiadas para producir 250fb.

Se puede usar cualquier catalizador apropiado en la etapa (i), tal como un catalizador que comprenda hierro, cobre y/o peroxido.

Los catalizadores que comprenden peroxido incluyen peroxido de benzollo y peroxido de t-butilo. Los catalizadores que comprenden hierro incluyen polvo de hierro y haluros ferricos/ferrosos (por ejemplo, cloruros). Los catalizadores que comprenden cobre incluyen sales de cobre tales como haluros de cobre (por ejemplo, CuCh), sulfato de cobre y/o cianuro de cobre.

Normalmente, los catalizadores que comprenden cobre y hierro se usan con un co-catalizador o ligando. Los co- catalizadores apropiados incluyen trietilortoformato (HC(OEt)3), ligandos que contienen nitrogeno/fosforo y/o sales de

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amonio/fosfonio. Los ligandos preferidos que contienen nitrogeno incluyen aminas (por ejemplo, aminas primarias y segundarias), nitrilos y amidas. Los ligandos que contienen fosforo preferidos incluyen fosfatos, fosfitos (por ejemplo, trifenilfosfito) y fosfinas. Las sales de fosfonio y amonio preferidas incluyen haluros de fosfonio y amonio (por ejemplo, cloruros).

El catalizador de la etapa (i) normalmente se usa en una cantidad de aproximadamente un 0,01 a aproximadamente un 50 % en moles (por ejemplo, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente un 10 %) basado en la suma molar de CCl4 y etileno presente. Generalmente se usa un exceso de tetracloruro de carbono sobre etileno. Por ejemplo, la relacion de CCL:C2H4 normalmente es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 50:1, tal como de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 20:1, por ejemplo de aproximadamente 1,2:1 a aproximadamente 10:1 o de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 5:1.

La temperatura de reaccion para la etapa (i) normalmente esta dentro del intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 300 °C, preferentemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 250 °C, tal como de aproximadamente 40 a aproximadamente 200 °C, por ejemplo, de aproximadamente 50 a aproximadamente 150 °C.

La presion de reaccion para la etapa (i) normalmente esta dentro del intervalo de 0 a aproximadamente 40 bares, preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 bares.

Preferentemente, el 250fb formado en la etapa (i) se purifica y/o alsla antes de la fluoracion en la etapa (ii). La purificacion se puede lograr por medio de separacion del 250fb de cualesquiera otros productos o reactivos por medio de una o mas etapas de destilacion, condensacion o separacion de fases y/o lavado con agua o base acuosa.

La conversion de 250fb en 1243zf en la etapa (ii) anterior normalmente implica las sub-etapas de fluoracion y la deshidrohalogenacion.

Por ejemplo, 250fb se puede someter a fluoracion para producir un compuesto de formula CF3CH2CH2Cl (253fb), seguido de deshidrohalogenacion de 253fb para producir 1243zf. Se hace referencia a esto en lo sucesivo como ruta

(ii1).

Alternativamente, 250fb se puede someter a deshidrocloracion para producir 3,3,3-tricloropropeno, seguido de fluoracion para producir 1243zf. Se hace referencia a esto en lo sucesivo como ruta (ii2).

Cualquiera de ambas rutas (ii1) y (ii2) se puede usar para convertir 250fb en 1243zf, dependiendo de la eleccion de los reactivos y/o catalizadores. La ruta adoptada y el numero de etapas implicadas puede depender de factores tales como las condiciones de reaccion y la naturaleza del catalizador empleado (si lo hubiera). Dichos factores se describen con mas detalle a continuation.

En la ruta (ii1), por ejemplo el 250fb se puede someter a fluoracion con HF en presencia de un catalizador para producir 253fb. Se puede usar cualquier catalizador apropiado para la fluoracion de HF, tal como compuestos que comprenden aluminio (por ejemplo, catalizadores basados en alumina) y/o cromo (por ejemplo, catalizadores basados en cromia, especialmente catalizadores de cinc/cromia como se describe en la presente memoria) y/o haluros metalicos tales como cloruros y fluoruros (por ejemplo, TaX5, SbX5, SnX4, TiX4, FeCb, NbXs, VX5, AlX3, en las que X = F o Cl) y/o bases que contienen nitrogeno (por ejemplo, aminas y heterociclos que contienen nitrogeno tales como piridina). Los ejemplos de compuestos de catalizador que comprenden aluminio incluyen AlF3, opcionalmente mezclado con uno o mas compuestos de metal de transition.

El 253fb se puede despues deshidrohalogenar hasta 1243zf por medio de cualquier metodo apropiado, por ejemplo por medio de deshidrohalogenacion mediada por base (por ejemplo, usando una base que comprende amidas o hidroxidos de metal alcalino o alcalinoterreo), termica o catalizada para carbono/metal (por ejemplo, catalizada por cinc/cromia). La deshidrohalogenacion se puede llevar a cabo en presencia o ausencia de HF. Las condiciones de reaccion apropiadas para la deshidrohalogenacion de 253fb se describen en la presente memoria anteriormente en relacion con la etapa de deshidrohalogenacion (c) de un compuesto de formula CF3CFXCH3 (en la que X = Cl o F).

Las reacciones de fluoracion y deshidrohalogenacion en la ruta (ii1) usando HF se pueden llevar a cabo simultaneamente (es decir, en un proceso de un recipiente) o secuencialmente, opcionalmente con separacion/aislamiento del 253fb antes de la deshidrohalogenacion. Preferentemente, la ruta (ii1) se lleva a cabo en un recipiente usando un catalizador de cinc/cromia.

En la ruta (ii2), las reacciones de deshidrocloracion y fluoracion se pueden llevar a cabo bajo sustancialmente las mismas condiciones de reaccion, es decir, en un proceso de un recipiente. De este modo, se pueden poner en contacto 250fb con HF en presencia de un catalizador para producir 1243zf, normalmente por medio de 1,1,1,3- tetrafluoropropano. Los catalizadores apropiados incluyen los descritos anteriormente con relacion a la ruta (ii1), en particular catalizadores de cinc/cromia.

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Aunque se describe HF como agente de fluoracion apropiado para la etapa (ii), se puede usar cualquier agente de fluoracion apropiado. Por ejemplo, en una realizacion alternativa, se puede producir 3,3,3-trifluoropropeno en un recipiente por medio de tratamiento de 1,1,1,3-tetracloropropano con NaF, KF o complejos de amina:HF tales como un reactivo de Olah (poli(HF)) piridinio).

Normalmente, la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 °C. Por ejemplo, cuando se usa KF o reactivo de Olah (poli(HF) piridinio), se pueden usar temperaturas de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 °C. Alternativamente, cuando se usa HF, se pueden emplear temperaturas mas elevadas, tales como de aproximadamente 100 a aproximadamente 500 °C (por ejemplo, de aproximadamente 120 a aproximadamente 400 °C o de aproximadamente 150 a aproximadamente 250 °C).

La temperatura usada puede variar dependiendo de la naturaleza del catalizador empleado. Por ejemplo, cuando se usa una base que contiene nitrogeno, la temperatura preferida puede variar de aproximadamente 100 a aproximadamente 250 °C, mientras que cuando se emplea un catalizador basado en un compuesto de aluminio, la temperatura preferida puede variar de aproximadamente 200 a aproximadamente 350 °C. Cuando se usa un catalizador de cinc/cromia para la etapa (ii), la temperatura normalmente varla de aproximadamente 150 a aproximadamente 400 °C, tal como de aproximadamente 150 a aproximadamente 350 °C, por ejemplo de aproximadamente 150 a aproximadamente 300 °C, o de aproximadamente 150 a aproximadamente 250 °C.

La presion de reaccion para la etapa (ii) normalmente esta dentro del intervalo de 0 a aproximadamente 30 bares, preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 bares.

Generalmente, se usa un exceso de agente de fluoracion en la etapa (ii), si se produce 3,3,3-trifluoropropeno tanto por la ruta (ii1) como por la ruta (ii2). Por ejemplo, cuando se usa HF como agente de fluoracion, se puede usar una relacion de HF:compuestos organicos de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1, tal como de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 50:1, por ejemplo de aproximadamente 6:1 a aproximadamente 30:1.

Preferentemente, el 1243zf formado en la etapa (ii) se purifica y/o alsla antes de la reaccion en la etapa (iii). La purificacion se puede lograr por medio de separation de 1243zf de cualesquiera otros productos o reactivos por una o mas etapas de destilacion, condensation o separacion de fases y/o por medio de lavado con agua o una base acuosa.

La etapa (ii) se describe con mas detalle al final de la presente memoria descriptiva en una realizacion adicional indicada para el proceso de preparation de 1243zf.

La etapa (iii) es la halogenacion de 1243zf y comprende poner en contacto 1243zf con un compuesto de formula AB para producir un compuesto de formula CF3CHACH2B, en la que A y B representan, independientemente, H, F, Cl, Br o I, con la condition de que A y B no sean ambos H o F. Se puede usar cualquier agente de halogenacion AB apropiado en la etapa (iii) para convertir 1243zf en el compuesto de formula CF3CHACH2B. Los ejemplos incluyen Cl2, Br2, I2, CIF, ClBr e ICl, cada uno opcionalmente en presencia de HF. Preferentemente, al menos uno de A o B es Cl y, por tanto, 1243zf puede someterse a descloracion poniendolo en contacto con Cl2, ClF, ClBr y/o ICl. El cloro (Cl2) es un agente de cloracion preferido. Preferentemente, la etapa (iii) se lleva a cabo poniendo en contacto 1243zf con cloro (Cl2) para producir 243db.

La etapa (iii) se lleva a cabo ventajosamente en presencia de un catalizador. Se puede usar cualquier catalizador apropiado, incluyendo catalizadores que comprenden un metal de transition (por ejemplo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Sn, Ta, Sb, Au, Ag, Mo, Ru, Rh, Pt o los compuestos o mezclas de los anteriores) o un elemento de grupo principal tal como carbono, silicio o aluminio o compuestos o mezclas de los anteriores. Un grupo preferido de catalizadores de cloracion son los que comprenden carbon activado, alumina y/o oxido de metal de transicion. Dichos catalizadores se describen a continuation en relacion con la etapa (a).

El carbon activado es actualmente un catalizador preferido para la etapa (iii) ya que, por ejemplo, es barato, eficaz y robusto. El carbon activado se encuentra comercialmente disponible, por ejemplo, en Sutcliffe-Speakman.

La etapa (iii) preferentemente se lleva a cabo en fase de vapor. No obstante, la etapa (iii) tambien se puede llevar a cabo en fase llquida, por ejemplo, usando el producto 243db como disolvente. El calor de reaccion en dicho proceso se puede retirar por medio de ebullition del disolvente/producto 243db.

Normalmente, la etapa (iii) se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente -100 a aproximadamente 400 °C, tal como de aproximadamente -80 a aproximadamente 300 °C o de -50 a aproximadamente 250 °C, por ejemplo, de aproximadamente 0 a aproximadamente 200 °C o de aproximadamente 50 a aproximadamente 150 °C. El proceso se puede llevar a cabo a una presion de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 bares, tal como de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 bares o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 bares, por ejemplo, de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 bares.

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Normalmente, la relacion molar de 1243zf:compuesto de AB (por ejemplo, Cl2) en la etapa (iii) es de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:5, tal como de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:2, por ejemplo de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1,5:1 (por ejemplo, de aproximadamente 2,5:1 a aproximadamente 1:1).

El compuesto de formula CF3CHACH2B (por ejemplo 243db) formado en la etapa (iii) puede purificarse y/o aislarse antes de ser usado en la etapa (iv). Por ejemplo, el compuesto de formula CF3CHACH2B se puede separar (por ejemplo, mediante destilacion, condensacion y separacion de fases, y/o lavado con agua o una base acuosa) del compuesto de formula AB y 1243zf en la etapa (iii) y se puede transferir a un recipiente de reaccion diferente o zona para llevar a cabo la etapa de deshidrocloracion (iv).

De esta forma, las condiciones de reaccion (por ejemplo, la temperatura y la presion) usadas en la etapa (iii) y (iv) se pueden optimizar para facilitar las reacciones de halogenacion y deshidrocloracion, respectivamente. Por ejemplo, se piensa actualmente que resulta optimo usar condiciones de temperatura elevada y/o presion baja en la etapa de deshidrocloracion (iv) en comparacion con la etapa de halogenacion (iii).

En otra realizacion, la etapa (iii) se puede combinar con la etapa (iv), es decir, estas etapas se pueden llevar a cabo simultaneamente o en un proceso de un recipiente. Este proceso combinado (denominado en lo sucesivo como proceso (x)) comprende poner en contacto 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf) con un compuesto de formula AB seleccionado entre Cl2, Br2, I2, ClF, ClBr e ICl y HF en presencia de un catalizador de cinc/cromia para producir 1233xf. De este modo, en el proceso (x), el catalizador actua como catalizador de cloracion y como catalizador de deshidrocloracion. Cloro (CL), preferentemente en presencia de HF, es un compuesto preferido de formula AB en el proceso (x).

En el proceso (x), las condiciones usadas (por ejemplo, temperatura, presion y relacion molar de 1243:cloro) se encuentran dentro de los intervalos mas amplios explicados en relacion con la halogenacion de 1243zf del compuesto de formula CF3CHACH2B (por ejemplo 243db) (es decir, la etapa (iii) solo). No obstante, la cloracion/deshidrocloracion simultanea en el proceso (x) puede requerir una temperatura mas elevada en comparacion con la correspondiente halogenacion (por ejemplo, cloracion) sola definida en la etapa (iii). Por ejemplo, las condiciones de temperatura para el proceso (x) normalmente varlan de aproximadamente 50 a aproximadamente 400 °C, tal como de aproximadamente 100 a aproximadamente 350 °C.

Normalmente, se purifica el 1234yf formado en la etapa (c)/(vi). Esto se puede lograr por medio de metodos convencionales, tales como destilacion, condensacion, separacion de fases y/o lavado (por ejemplo, con agua o base acuosa).

En una realizacion adicional, la presente invencion proporciona un proceso para preparar 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf), comprendiendo el proceso poner en contacto un compuesto de formula CX3CH2CH2X O CX3CH=CH2 con acido fluorhldrico (HF) en presencia de un catalizador de cinc/cromia, en la que cada X es independientemente F, Cl, Br o I, con la condicion de que en el compuesto de formula CX3CH=CH2, al menos un X no es F. A menos que se afirme lo contrario, esto se denomina en lo sucesivo como proceso de preparacion de 1243zf (de la invencion).

En una realizacion preferida, el presente proceso se refiere a la reaccion de un compuesto de formula CX3CH2CH2X para producir 1243zf.

El compuesto de formula CX3CH2CH2X representa cualquier halopropano en el que X = F, Cl, Br o I. En un aspecto preferido, X = F o Cl. Los ejemplos de compuestos de formula CX3CH2CH2X incluyen 1,1,1,3-tetracloropropano (CCl3CH2CH2Cl, 250fb), 1,1,3-tricloro-1-fluoropropano (CChFCH2CH2Cl), 1,3-dicloro-1,1-difluoropropano

(CCF2CH2CH2O), 3-cloro-1,1,1 -trifluoropropano (CF3CH2CH2O, 253fb) y 1,1,1,3-tetrafluoropropano (CF3CH2CH2F, 254fb).

En un aspecto, el compuesto de formula CX3CH2CH2X se selecciona entre 250fb, 253fb y 254fb. En una realizacion preferida, el compuesto de formula CX3CH2CH2X es 253fb. En una realizacion preferida, el compuesto de formula CX3CH2CH2X es 254fb. En una realizacion particularmente preferida, el compuesto de formula CX3CH2CH2X es 250fb.

El compuesto de formula CX3CH=CH2 representa cualquier halopreno en el que X = F, Cl, Br o I, con la condicion de que al menos un X no es F. Preferentemente, X es F o Cl (con la condicion de que al menos un X no sea F). Lo ejemplos de compuestos de formula CX3CH=CH2 incluyen 3,3,3-tricloropropeno (CCbCH=CH2), 3,3-dicloro-3- fluoropropeno (CCLFCH=CH2) y 3-cloro-3,3-difluoropropeno (CClF2CH=CH2). En un aspecto preferido, el compuesto de formula CX3CH=CH2 representa 3,3,3-tricloropropeno.

Los inventores han encontrado de forma inesperada que los catalizadores de cinc/cromia son particularmente eficaces para las reacciones de fluoracion y/o deshidrohalogenacion requeridas por el proceso de preparacion de 1243zf. En particular, se piensa que los catalizadores de cinc/cromia son mas activos que otros catalizadores, tales como los catalizadores basados en cromia. Esto permite que el proceso de preparacion de 1243zf se lleve a cabo

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usando condiciones menos forzadas (por ejemplo, menor temperatura y/o presion) que la que, por otro lado, serla necesaria.

El catalizador de cinc/cromia se puede usar en el proceso de preparacion de 1243zf en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 50 % en peso, tal como de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 30 %, por ejemplo de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 20 %, basado en el peso combinado de compuestos organicos (por ejemplo, un compuesto de formula CX3CH2CH2X o CX3CH=CH2) y HF.

El proceso de preparacion 1243zf se puede llevar a cabo en cualquier aparato apropiado, tal como un mezclador estatico, un reactor de tanque agitado o un recipiente de desconexion de vapor-llquido agitado. Preferentemente, el aparato esta formado por uno o mas materiales que son resistentes a la corrosion, por ejemplo, Hatelloy® o Inconel®.

El proceso de preparacion de 1243zf se puede llevar a cabo por lotes o de forma (semi-)continua. Preferentemente, el proceso de la invencion se lleva a cabo de forma continua. Normalmente, el proceso de preparacion de 1243zf se lleva a cabo en la fase de vapor.

El proceso se puede llevar a cabo a presion atmosferica, sub- o super atmosferica, normalmente de 0 a aproximadamente 30 bares, preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 bares.

Normalmente, el proceso de preparacion de 1243zf de la invencion se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 500 °C (por ejemplo, de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 500 °C o de aproximadamente 100 a aproximadamente 450 °C). Preferentemente, el proceso se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 450 °C, tal como de aproximadamente 150 °C as aproximadamente 450 °C, por ejemplo, de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 350 °C. Tambien se pueden usar temperaturas mas bajas en el proceso de la invencion, por ejemplo en la conversion de 250fb hasta 1243zf, tal como de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 350 °C, por ejemplo de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 300 °C o de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 250 °C.

Normalmente, el proceso de preparacion de 1243zf emplea una relacion molar de HF:compuestos organicos de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1, tal como de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 50:1, por ejemplo de aproximadamente 4:1 hasta aproximadamente 30:1 o de aproximadamente 5:1 o 6:1 hasta aproximadamente 20:1 o 30:1.

El tiempo de reaccion para el proceso de preparacion de 1243zf generalmente es de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 100 horas, preferentemente de aproximadamente 10 segundos hasta aproximadamente 50 horas, tal como de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 10 o 20 horas. En un proceso continuo, los tiempos de contacto tlpicos del catalizador con los reactivos es de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 segundos, tal como de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 segundos o de aproximadamente 1 a aproximadamente 300 segundos o de aproximadamente 1 a aproximadamente 50, 100 o 200 segundos.

El proceso de preparacion de 1243zf es particularmente eficaz para preparar 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf) poniendo en contacto 1,1,1,3-tetracloropropano (250fb) con acido fluorhldrico (Hf) en presencia de un catalizador de cinc/cromia.

El 250fb se puede adquirir en suministradores comunes de hidrocarburos halogenados, tales como Apolo Scientific, Stockport, Reino Unido. Alternativamente, se puede preparar 250 fb por medio de formacion de telomeros de tetracloruro de carbono (CCl4) y etileno (vease por ejemplo, J. Am. Chem. Soc. Vol. 70, p 2529, 1948).

La conversion de 250fb en 1243zf normalmente implica las etapas de fluoracion y deshidrohalogenacion.

Por ejemplo, el 250fb se puede someter a fluoracion para producir un compuesto de formula CXbCH2CH2CI (en la que X = Cl o F), como se ilustra en el esquema a continuation. El 1243zf puede producirse por medio de una etapa final de deshidrocloracion del compuesto de formula CX3CH2CH2CI en la que X = F. Esto se ilustra a continuacion como ruta (a).

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Alternativamente, el 250fb se puede deshidrohalogenar para producir 3,3,3-tricloropropeno, seguido de fluoracion por etapas para producir 1243zf. Esto se ilustra anteriormente como ruta (b). Las rutas (a) y (b) corresponden a las rutas (ii1) y (ii2), respectivamente, como se describe en la presente memoria con respecto a la etapa (ii) del proceso de la invencion.

Cualquiera de ambas rutas (a) y (b) puede ser operativa para convertir 250fb en 1243zf. Por ejemplo, CChFChhCHCl en la ruta (a) se puede someter a deshidrocloracion para producir CCl2FCH=CH2 en la ruta (b). Se anticipa que algunas de estas reacciones pueden ocurrir espontaneamente si HF y 250fb se mezclan a temperatura elevada, pero la reaccion no se lleva hasta completarse en ausencia de un catalizador de cinc/cromia en cualquier escala temporal razonable.

Sorprendentemente, los inventores han descubierto que los catalizadores de cinc/cromia son eficaces para facilitar la conversion de un recipiente de 250fb y HF en 1243zf. En particular, se piensa que la actividad del catalizador permite unas condiciones menos forzadas (por ejemplo, temperaturas mas bajas), en comparacion con procesos conocidos (fase de vapor) para producir 1243zf, al tiempo que mantiene una excelente conversion de 250fb y selectividad frente a 1243zf.

La invencion ahora se ilustra por medio de los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplo 1: Deshidrocloracion de 243db a 1233xf con un catalizador de carbon activado a presion atmosferica

Se preparo 243db in situ por medio de cloracion de 1243zf y sometio a deshidrocloracion hasta 1233xf como se explica a continuacion. Se introducen 1,1 g de catalizador de carbon activado en un tubo de reactor de Iconel de 1,25 cm (0,5") x 30 cm. El catalizador se seco bajo flujo de nitrogeno (aproximadamente 10 ml/min) a 250 °C durante 2 horas. Los tubos se enfrlan despues hasta las temperaturas de reaccion mostradas en la Tabla 1 a continuacion, antes de comenzar los flujos de alimentacion, cloro (aproximadamente 2 ml/min) y 1243zf (aproximadamente 6 ml/min). Las muestras de los gases de reaccion que abandonan la zona del reactor se tomaron y analizaron por medio de GC y GC-MS (vease la Tabla 1).

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Tabla 1: N2 = 10 ml/min; CI2 = 2 ml/min; 1243zf = 6 ml/min

Temperatura °C

Conversion de 1243zf (%) 1243zf (% en moles) 1233 total* (% en moles) 1223xd (% en moles) 243db (% en moles) 1213xa (% en moles) Menores (% en moles)

100

16,5 83,5 9,8 0,2 5,2 0,0 1,3

125

40,7 59,3 1,8 0,6 37,9 0,0 0,4

150

64,8 35,2 10,8 0,2 52,2 0,0 1,5

175

74,1 25,9 18,8 0,8 47,0 0,6 6,9

200

65,0 35,0 29,6 2,6 20,2 1,8 10,9

250

74,7 25,3 66,4 1,7 3,0 0,1 3,6

* incluye isomeros 1233 CFaCCl=CH2 (1233xf) y CFaCH=CClH (1233zd) 1223xd = CFaCCl=CHCl 1213xa = CFaCCl=CCl2

Ejemplo 2: Cloracion de 3.3.3-trifIuoropropeno (1243zf) a presion atmosferica

Se preparo 243db in situ por medio de cloracion de 1243zf y sometio a deshidrocloracion hasta 1233xf como se explica a continuacion. Se introducen 4,0 g de catalizador de carbon activado en un tubo de reactor de Inconel de 1,25 cm (0,5") x 30 cm. El catalizador se seco bajo flujo de nitrogeno (aproximadamente 30 ml/min) a 250 °C durante 1,5 horas. El tubo se enfrla despues hasta las temperaturas de reaccion mostradas en la Tabla siguiente antes de comenzar el nitrogeno de los flujos de alimentacion (0 u 8 ml/min), cloro (8 ml/min) y 1243zf (8 ml/min). Las muestras de los gases de reaccion que abandonan la zona del reactor se tomaron y analizaron por medio de GC y GC-MS

Tabla 2

Flujos de alimentacion y condiciones

1243zf (ml/min)

8 8 8 8 8

Cl2 (ml/min)

8 8 8 8 8

N2 (ml/min)

8 0 0 0 0

Temperatura del reactor (°C)

150 150 175 185 200

Analisis del gas de descarga del reactor (% en moles)

1243zf

14,43 5,48 5,04 17,60 22,70

1233xf

28,11 33,49 48,29 61,89 50,94

1233zd

0,43 0,21 0,19 2,09 2,20

1223xd

1,29 0,80 0,87 5,00 7,52

1213xa

0,02 0,02 0,03 0,36 0,75

243db

50,61 55,24 37,66 9,59 9,81

Total Desconocido

5,11 4,76 7,92 3,49 6,08

Los resultados de las Tablas 1 y 2 muestran que carbon activado es un catalizador sorprendentemente eficaz para la conversion de 243db en 1233xf.

Ejemplo 3: Deshidrocloracion de 243db en 1233xf con catalizador de cinc/cromia

Se preparo 243db in situ por medio de cloracion de 1243zf y sometio a deshidrocloracion hasta 1233xf como se explica a continuacion. Se introducen 4,0 g de catalizador de cinc/cromia en un tubo de reactor de Inconel de 1,25 cm (0,5") x 30 cm. El catalizador se seco bajo flujo de nitrogeno (50 ml/min) a 250 °C durante 2 horas. Tras el tiempo de secado, se introdujo HF (5-8 ml/min) en la corriente de nitrogeno objeto de fluoracion del catalizador. Se elevo la temperatura hasta 380 °C a 40 °C/min y se mantuvo durante 16 horas. Tras 2-3 horas, se detector la ruptura de HF en el gas de descarga del reactor y se interrumpio el flujo de nitrogeno. Tras este tratamiento, se redujo la temperatura del reactor hasta las temperaturas indicadas en la Tabla 3 y se hizo pasar una mezcla que comprendla HF (12 ml/min), 1243zf (3,2 ml/min) y cloro (3 ml/min). Las muestras del gas de descarga del reactor se tomaron y se analizaron por medio de GC y GC-MS. Se calibro el GC usando patrones conocidos para determinas los factores de respuesta y se uso un factor de respuesta medio para cuantificar las cantidades desconocidas.

Tabla 3: HF = 12 ml/min; 1243zf = 3,2 ml/min; Cl2 = 3 ml/min.

Temperatura °C

200 220 240 280 300 320 350

Producto (% en moles)

1243zf

49,0 54,9 61,8 65,2 65,9 55,8 30,9

1233xf

5,7 12,5 21,1 29,1 30,5 37,7 45,2

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1223xd

12,8 9,8 4,5 1,0 0,5 0,4 0,0

243db

32,6 22,6 12,2 2,7 1,4 1,6 4,7

Otros que incluyen 1234yf

0,0 0,2 0,3 1,9 1,6 4,6 19,2

Los resultados de la Tabla 2 muestran que cinc/cromia es un catalizador sorprendentemente eficaz para la conversion de 243db en 1233xf.

Ejemplo 4: Preparacion de 1234yf/245eb a partir de 243db

Se introdujeron 6 g de un catalizador de Zn/cromia al 5,2 % en dos reactores de Inconel (30 cm x 0,5"). Estos tubos se colocaron despues en serie y el catalizador se seco bajo flujo de nitrogeno (80 ml/min) a 250 °C y 3 bares de presion durante la noche. El catalizador se activo despues por medio de tratamiento con una mezcla de 4 ml/min de HF y 80 ml/min de nitrogeno a 300 °C y 3 bares de presion durante un perlodo de 72 horas. Mientras la temperatura fue de 300 °C el flujo de nitrogeno se redujo a cero. Cuando se detector la ruptura de HF (4 horas), la temperatura se elevo a 380 °C a 25 °C/min y se mantuvo en ese valor durante 7 horas adicionales.

Tras la activacion, se aumento la presion hasta 15 bares y se ajusto el primer reactor en 340 °C y el segundo en 100 °C, y se hizo pasar entre ellos una mezcla que consistio en 243db (10 ml/min) y HF (100 ml/min). Se tomaron muestras de los gases que sallan del tren de reactores y se analizaron por medio de GC-MS, y los resultados se presentan a continuacion:

Conversion de 243db de un 90 %

Productos: 1233xf (70 %), isomeros 244 incluyendo CFaCFClCHa (10 %), 1234yf (1,4 %), 245eb (1,0 %)

Ejemplo 5: Hidrofluoracion de 250fb (CCI3CH2CH2CI) a presion elevada

Se introdujeron 6 g de un catalizador de Zn/cromia al 5,2 % en el reactor, formado por un tubo de Inconel de 30 cm x 0,5 pulgadas, que fue de caracter esencialmente amorfo, que se trato como se muestra a continuacion:

En primer lugar se seco el catalizador por medio de calentamiento bajo nitrogeno (80 ml/min) a 250 °C y 3 bares durante 48 horas. A continuacion, se comenzo la pre-fluoracion del catalizador introduciendo HF (4 ml/min) en la corriente de nitrogeno y aumentando la temperatura hasta 300 °C durante 16 horas. Durante la ultimas 5 horas, el flujo de nitrogeno se redujo de forma estacionaria hasta cero. La temperatura se aumento despues hasta 380 °C a 25 °C/h y se mantuvo a 380 °C durante 7 horas y despues se enfrio hasta 250 °C a 25 °C/h.

Despues, se hizo pasar una mezcla que comprendla 250fb (3 ml/min) y HF (45 ml/min) sobre el catalizador a 15 bares y 200 °C. Se tomaron muestras de los gases que sallan del reactor de forma periodica y se analizaron por medio de GC tras hacerlos pasar a traves de un lavador alcalino para retirar los gases acidos. Los unicos productos detectados en los gases de descarga del reactor tras la retirada de los gases acidos fueron el producto deseado 1243zf (un 91 % en moles, CF3CH=CH2) y 1,1-difluoro-1,3-dicloropropano (9 % en moles, CF2CH2CH2O).

Se piensa que 1,1-difluoro-1,3-dicloropropano podrla convertirse en 1243zf por medio de alteracion de las condiciones de reaccion (por ejemplo, aumentan la temperatura y/o el tiempo de contacto). De esta forma, se podrla convertir completamente 250fb en un 100 % de selectividad hasta 1243zf en un paso sencillo.

Ejemplo 6: Hidrofluoracion de 250fb (CChCH2CH2Cl) a presion atmosferica

Se introdujeron 2,0 g de un catalizador de Zn sobre cromia al 5,2 % en el reactor, formado por un tubo de Inconel de 30 cm x 0,5 pulgadas, que fue de caracter esencialmente amorfo. El catalizador se seco despues bajo nitrogeno (80 ml/min) a 250 °C durante 3 horas. Se introdujo despues HF (20 ml/min) en el flujo de nitrogeno y se comenzo la pre- fluoracion del catalizador. Cuando se detector HF en los gases de descarga del reactor, se elevo la temperatura del reactor desde 250 °C hasta 370 °C a 25 °C/h y se mantuvo en ese valor durante 7 horas antes del enfriamiento de nuevo hasta 200 °C a 25 °C/h.

Se alimento una mezcla que comprendla 250fb (1 ml/min), HF (25 ml/min) y nitrogeno (30 ml/min) en el reactor a 200 °C durante un total de 15 horas. Se lavaron los gases que sallan del reactor con una solucion alcalina para retirar los gases acidos y se analizaron por medio de GC-MS y GC. Las unicas especies identificadas en los gases de descarga del reactor lavado a lo largo de todo el experimento fueron 1243zf.

Los Ejemplos 5 y 6 demuestran que la reaccion de 250 fb con HF que usa un catalizador de cinc/cromia produce selectivamente 1243zf en condiciones muy suaves.

Ejemplo 7: Conversion en fase de vapor de 254fb (CF3CH2CH2F) en 1243zf (CF3CH=CH2)

Se introdujeron 2,0 g de un catalizador de Zn sobre cromia al 5,2 % de caracter esencialmente amorfo en el reactor, formado por un tubo de 30 cm x 0,5 pulgadas. El catalizador se seco despues bajo nitrogeno (80 ml/min) a 250 °C 5 durante 3 horas. Se introdujo despues HF (20 ml/min) en el flujo de nitrogeno y se inicio la pre-fluoracion del catalizador. Cuando se detecto HF en los gases de descarga del reactor, se elevo la temperatura del reactor desde 250 °C hasta 370 °C a 25 °C/h y se mantuvo en ese valor durante 7 horas antes del enfriamiento de nuevo hasta 200 °C a 25 °C/h.

10 Las mezclas de HF y 254fb se alimentaron a traves del catalizador a diversas temperaturas y relaciones para demostrar la conversion de 254fb en 1243zf. Se usaron los flujos de gas portador de nitrogeno para contribuir al suministro de las alimentaciones al reactor. Se analizaron los gases que sallan del reactor por medio de GC-MS y GC. Los resultados se resumen en la Tabla siguiente:

Temperatura (°C)

200 225 250 200 225 250 275 300 300 225 250

Alimentacion 254fb (ml/min)

13,5 12,1 16,7 20,4 22,9 10,6 12,8 10,0 1,0 4,9 4,9

Alimentacion HF (ml/min)

27,9 27,9 27,6 34,3 35,3 35,4 35,2 35,6 35,3 0 0

Relacion HF:254fb

2,1 2,3 1,7 1,7 1,5 3,3 2,8 3,6 35,4 N/A N/A

Flujo Total N2 (ml/min)

10,1 10,1 10,1 10,1 10,1 10,1 10,1 10,1 10,1 5 5

ROG* 254fb (% en moles)

93,3 50,1 14,8 93,3 71,9 17,4 1,5 0,1 0,7 1,3 0,1

ROG* 1243zf (% en moles)

6,7 49,9 85,2 6,7 28,1 82,6 98,5 99,9 99,3 98,7 99,9

*ROG = Composicion de gas de descarga del reactor

15

Como se puede observar la conversion de 254fb en 1243xf es limpia y facil sobre un catalizador de cinc/cromia en condiciones moderadas.

Claims (21)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   REIVINDICACIONES

   1. Un proceso para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf), comprendiendo el proceso:

   (a) convertir 1,1,1-trifluoro-2-dicloropropano (243db) en 3,3,3-trifluoro-2-cloro-prop-1-eno (CF3CCl=CH2, 1233xf) en presencia de un primer catalizador en un primer reactor;

   (b) poner en contacto 1233xf con un agente de fluoracion en presencia de un segundo catalizador en un segundo reactor, por separado del primer reactor, para producir un compuesto de formula CF3CFXCH3, en donde X= Cl o F; y

   (c) deshidrohalogenar el compuesto de formula CF3CFXCH3 para producir 1234yf,

   en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura de -100 a 400 °C y una presion de 0 a 50 bares.
2. 2. Un proceso de la reivindicacion 1, en el que la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura de -70 a 450 °C y una presion de 0 a 30 bares.
3. 3. Un proceso de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el primer catalizador y el segundo catalizador se seleccionan entre catalizadores que comprenden carbon activado, catalizadores que comprenden alumina, catalizadores que comprenden un oxido de un metal de transicion, catalizadores de haluro de metal de acido de Lewis y sus mezclas.
4. 4. Un proceso de cualquier reivindicacion anterior en el que el agente de fluoracion es acido fluorhldrico (HF).
5. 5. Un proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la etapa (b) se lleva a cabo en la fase de vapor, opcionalmente en el que el segundo catalizador comprende carbon activado, alumina y/o un oxido de un metal de transicion.
6. 6. Un proceso de la reivindicacion 5, en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 0 a 390 °C y una presion de 0,1 a 30 bares, preferentemente a una temperatura de 200 a 370 °C y una presion de 1 a 10 bares.
7. 7. Un proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que la etapa (b) se lleva a cabo en la fase llquida, opcionalmente en el que el segundo catalizador es un catalizador de haluro metalico de acido de Lewis.
8. 8. Un proceso de la reivindicacion 7, en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura de -50 a 250 °C y una presion de 1 a 50 bares, preferentemente a una temperatura de 10 a 150 °C y una presion de 10 a 30 bares.
9. 9. Un proceso de cualquier reivindicacion anterior en el que la etapa (a) se lleva a cabo en presencia de HF,

   opcionalmente en el que la relacion molar de HF:compuestos organicos de la etapa (a) es de 0,01:1 a 50:1,

   preferentemente de 2:1 a 15:1.
10. 10. Un proceso de cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, en el que la relacion molar de HF:compuestos organicos en la etapa (b) es de 1:1 a 100:1, preferentemente de 5:1 a 40:1.
11. 11. Un proceso de cualquier reivindicacion anterior en el que 1233xf producido en la etapa (a) se purifica antes de hacerlo pasar hasta el segundo reactor en la etapa (b).
12. 12. Un proceso de cualquier reivindicacion anterior en el que la etapa (c) se lleva a cabo por medio de

    deshidrohalogenacion catalizada por metal, opcionalmente en el que la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura de 0 a 400 °C y una presion de 0,01 a 25 bares, preferentemente de 200 a 360 °C y de 1 a 10 bares.
13. 13. Un proceso de la reivindicacion 12, en el que la etapa (c) se lleva a cabo en presencia de HF, opcionalmente en

    el que la relacion molar de HF:compuestos organicos en la etapa (c) es de 0,01:1 a 50:1, preferentemente de 2:1 a 15:1.
14. 14. Un proceso de las reivindicaciones 12 o 13, en el que la etapa (c) se lleva a cabo simultaneamente con la etapa (b).
15. 15. Un proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la etapa (c) se lleva a cabo poniendo en contacto el compuesto de formula CF3CFXCH3 con una base.
16. 16. Un proceso de la reivindicacion 15, en el que la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura de -50 a 300 °C, preferentemente de 20 a 250 °C.
17. 17. Un proceso de las reivindicaciones 15 o 16, en el que la base se selecciona entre un hidroxido metalico, una amida metalica y sus mezclas, opcionalmente en el que la base es un hidroxido de metal alcalino, preferentemente en el que el hidroxido de metal alcalino se selecciona entre hidroxido de sodio e hidroxido de potasio, u

    opcionalmente en el que la base es un hidroxido de metal alcalinoterreo, preferentemente en el que el hidroxido de metal alcalinoterreo es hidroxido de calcio.
18. 18. Un proceso de las reivindicaciones 15, 16 o 17, en el que la etapa (c) se lleva a cabo en un disolvente, 5 preferentemente en el que el disolvente se selecciona entre agua, alcoholes, dioles, polioles, disolventes polares

    aproticos y sus mezclas, y en el que el proceso se lleva a cabo opcionalmente en presencia de un co-disolvente o un diluyente.
19. 19. Un proceso de las reivindicaciones 15, 16, 17 o 18 en el que la etapa (c) se lleva a cabo en presencia de un 10 catalizador, preferentemente en el que el catalizador es un eter corona o una sal de amonio cuaternario.
20. 20. Un proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende la etapa (iii) de poner en contacto 3,3,3,-trifluoropropeno (1243zf) con un compuesto de formula AB para producir un compuesto de formula CF3CHACH2B, en donde A y B representan, independientemente, H, F, Cl, Br o I, con la condicion de que A y B no

    15 sea ambos H o F, preferentemente en donde AB es cloro y CF3CHACH2B es 243db.
21. 21. Un proceso de la reivindicacion 20, que comprende la etapa (ii) de convertir 1,1,1,3-tetracloropropano (250fb) en 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf).

    20 22. Un proceso de la reivindicacion 21 que comprende la etapa (i) de formar telomeros de etileno y tetracloruro de

    carbono (CCU) para producir el 1,1,1,3-tetracloropropano.