CN117983233B - 一种合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117983233B CN117983233B CN202410400434.4A CN202410400434A CN117983233B CN 117983233 B CN117983233 B CN 117983233B CN 202410400434 A CN202410400434 A CN 202410400434A CN 117983233 B CN117983233 B CN 117983233B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- soluble
- mixed solution
- synthesizing
- tetrafluoropropene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 17
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 16
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 11
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- KEZYHIPQRGTUDU-UHFFFAOYSA-N 2-[dithiocarboxy(methyl)amino]acetic acid Chemical compound SC(=S)N(C)CC(O)=O KEZYHIPQRGTUDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- PHIQPXBZDGYJOG-UHFFFAOYSA-N sodium silicate nonahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O PHIQPXBZDGYJOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)=C OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoropropene Chemical compound FC(=C)C(F)(F)F FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910002445 Co(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021581 Cobalt(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(II) nitrate Inorganic materials [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N pentafluoropropane Chemical compound FC(F)CC(F)(F)F MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Inorganic materials [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种合成2，3，3，3‑四氟丙烯的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。所述催化剂包括活性组分和辅助组分，所述活性组分为Cr，所述辅助组分为Co和Zn；其中，所述活性组分和辅助组分的摩尔比为1：0.02‑0.05，Co和Zn的摩尔比为1：1‑2。本发明所述催化剂具有催化活性高、产品选择性好、稳定性好、成本较低的特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
2，3，3，3-四氟丙烯，简称HFO-1234yf，分子式为CF3CF＝CH2，无毒、不燃，ODP为零，GWP约为4，被认为是HFC-134a的理想替代品，是最有潜力的第四代低碳制冷剂之一。
目前，关于HFO-1234yf的合成已经成为研究热点，以四氟乙烯、六氟丙烯、六氟丙烷等为起始原料的工艺路线被各生产厂家广泛开发。其中关键步骤涉及气相氟化或脱氟化氢反应，所用催化剂体系基于Cr（III）化合物，以Al2O3或AlF3，MgF2为载体，该类催化剂在生产使用中存在着以下不足：该类负载型催化剂容易产生活性位点迁移，导致活性中心分布不均，催化效率下降，使催化剂的使用寿命受限制。
专利CN102295522A公开了一种HFO-1234yf的制备方法，以钯碳催化剂为主，以五氟氯代丙烷与氢气为反应原料，先形成1，1，1，2，2-五氟丙烷中间产物流，再在脱HF催化剂作用下脱去HF，制得HFO-1234yf。专利CN102947254A公开了一种1，1-二氯-2，3，3，3-四氟丙烯或1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯为起始原料采用加氢脱氯的工艺制备HFO-1234yf的方法。但上述专利所用催化剂活性组分均为贵金属钯，原料不易得，同时催化剂价格昂贵，导致生产成本升高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法，所述催化剂具有催化活性高、产品选择性好、稳定性好、成本较低的特点。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂，所述催化剂包括活性组分和辅助组分，所述活性组分为Cr，所述辅助组分为Co和Zn；其中，所述活性组分和辅助组分的摩尔比为1：0.02-0.05，Co和Zn的摩尔比为1：1-2。
在一些实施例中，所述催化剂为多孔结构，所述催化剂的BET比表面积在300-400m2/g之间，孔径在22-30nm之间。
根据本发明的另一个方面，还提供一种制备上述合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将可溶性硅酸盐加入氨水中，搅拌均匀，得到第一混合液；
（2）将可溶性铬盐、可溶性钴盐、可溶性锌盐加入去离子水中，搅拌均匀，得到第二混合液；
（3）搅拌下，将所述第一混合液缓慢滴加到所述第二混合液中进行沉淀反应，过滤，将沉淀物洗涤、烘干；
（4）将烘干后的沉淀物在氮气环境中，于450-500℃下焙烧5-6h，得到含硅的催化剂前驱体；
（5）将所述催化剂前驱体用无水氟化氢进行活化，得到所述催化剂。
在一些实施例中，步骤（1）中，所述可溶性硅酸盐为九水偏硅酸钠或五水偏硅酸钠。
在一些实施例中，所述可溶性硅酸盐的加入量为可溶性铬盐、可溶性钴盐和可溶性锌盐总质量的10-15%。
在一些实施例中，步骤（2）中，所述可溶性铬盐为铬的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种。
在一些实施例中，步骤（2）中，所述可溶性钴盐为钴的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种。
在一些实施例中，步骤（2）中，所述可溶性锌盐为锌的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种。
在一些实施例中，步骤（5）中，所述活化温度为300-400℃，活化时间为8-10h。
根据本发明的又一个方面，本发明还提供上述催化剂或根据上述制备方法制备得到的催化剂在合成2，3，3，3-四氟丙烯中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明的催化剂不需外加多孔性载体，但同时具有特定的多孔结构，本发明通过特定含量的Cr、Co和Zn的协同作用，提高了活性组分的分散度，使得晶粒尺寸变小，催化剂的比表面积和孔径进一步增大，从而使得本发明的催化剂具有催化活性高、产品选择性好、稳定性好、成本较低的特点。
（2）本发明的制备方法通过控制催化剂的合成条件，特别是通过调控可溶性硅酸盐和可溶性铬盐、可溶性钴盐、可溶性锌盐的配比，可以进一步控制催化剂的孔道结构，提高催化剂的比表面积和孔径，进而提高催化剂的性能。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供一种合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂，所述催化剂包括活性组分和辅助组分，所述活性组分为Cr，所述辅助组分为Co和Zn。
在一些实施例中，所述活性组分和辅助组分的摩尔比为1：0.02-0.05，可以理解的是，其摩尔比可以为1：0.02、1：0.03、1：0.04、1：0.05中任一具体数值或者是1：0.02-0.05范围内的任一数值。在一些实施例中，Co和Zn的摩尔比为1：1-2，可以理解的是，其摩尔比可以为1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8、1：1.9、1：2中任一具体数值或者是1：1-2范围内的任一数值。本发明的发明人发现，本发明所述特定含量的Cr、Co和Zn可以最大化发挥各元素的协同作用，使得活性组分Cr可以得到充分细化和高度分散，使得晶粒尺寸变小，催化剂的比表面积和孔径增大，从而提高催化剂的催化活性高、产品选择性和稳定性。
在一些实施例中，所述催化剂为多孔结构，所述催化剂的BET比表面积在300-400m2/g之间，可以理解的是，其BET比表面积可以为300m2/g、310m2/g、320m2/g、330m2/g、340m2/g、350m2/g、360m2/g、370m2/g、380m2/g、390m2/g、400m2/g中任一具体数值或者是300-400m2/g范围内的任一数值。在一些实施例中，所述催化剂的孔径在22-30nm之间，可以理解的是，其孔径可以为22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm中任一具体数值或者是22-30nm范围内的任一数值。
根据本发明的另一个方面，还提供一种制备上述合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将可溶性硅酸盐加入氨水中，搅拌均匀，得到第一混合液；
（2）将可溶性铬盐、可溶性钴盐、可溶性锌盐加入去离子水中，搅拌均匀，得到第二混合液；
（3）搅拌下，将所述第一混合液缓慢滴加到所述第二混合液中进行沉淀反应，过滤，将沉淀物洗涤、烘干；
（4）将烘干后的沉淀物在氮气环境中，于450-500℃下焙烧5-6h，得到含硅的催化剂前驱体；
（5）将所述催化剂前驱体用无水氟化氢进行活化，得到所述催化剂。
根据本发明提供的制备方法，在一些实施例中，步骤（1）中，所述可溶性硅酸盐为九水偏硅酸钠或五水偏硅酸钠。
根据本发明提供的制备方法，在一些实施例中，所述可溶性硅酸盐的加入量为可溶性铬盐、可溶性钴盐和可溶性锌盐总质量的10-15%，可以理解的是，其加入量可以为10%、11%、12%、13%、14%、15%中任一具体数值或者是10-15%范围内的任一数值。本发明通过特定含量的可溶性硅酸盐的加入，可以进一步调控催化剂的比表面积和孔径。催化剂活化过程中，通过产生挥发性物质SiF4，使催化剂具有多孔性，增加催化剂的活性中心，从而提高催化剂的催化能力，同时又使制得的催化剂既有合适的比表面积和孔径，又具有合适的强度。若可溶性硅酸盐的加入量偏少，得到的催化剂的孔道结构不完善，比表面积和孔径偏小，从而使得催化剂的催化性能不佳；若可溶性硅酸盐的加入量偏多，会导致催化剂结构中孔的数量过多，孔径过大，从而导致催化剂的强度降低，容易发生孔道坍塌，影响催化剂的催化性能。
根据本发明提供的制备方法，在一些实施例中，步骤（1）中，所述氨水为质量百分浓度为25-28%的氨水，可以理解的是，其质量百分浓度可以为25%、26%、27%、28%中任一具体数值或者是25-28%范围内的任一数值。
根据本发明提供的制备方法，在一些实施例中，步骤（2）中，所述可溶性铬盐为铬的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种。在一些实施例中，步骤（2）中，所述可溶性钴盐为钴的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种。在一些实施例中，步骤（2）中，所述可溶性锌盐为锌的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种。
根据本发明提供的制备方法，在一些实施例中，步骤（3）中，所述沉淀反应温度为30℃-80℃，可以理解的是，其反应温度可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃中任一具体数值或者是30℃-80℃范围内的任一数值。在一些实施例中，步骤（3）中，所述烘干温度为100-200℃，可以理解的是，其烘干温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃中任一具体数值或者是100-200℃范围内的任一数值。在一些实施例中，步骤（3）中，所述烘干时间为12-24h，所述烘干时间可以为12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h中任一具体数值或者是12h-24h范围内的任一数值。在一些实施例中，步骤（3）中，所述洗涤为使用去离子水洗涤，具体的洗涤方式可以是压滤或者抽滤。
根据本发明提供的制备方法，在一些实施例中，步骤（4）中，将烘干后的沉淀物在氮气环境中，于450-500℃下焙烧5-6h，可以理解的是，其焙烧温度可以为450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃中任一具体数值或者是450-500℃范围内的任一数值。本发明的发明人发现，将焙烧温度控制在上述范围内，可以使得到的催化剂的孔结构更完善，催化剂的催化活性和产品选择性更好。
根据本发明提供的制备方法，在一些实施例中，步骤（5）中，所述活化温度为300-400℃，可以理解的是，其活化温度可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃中任一具体数值或者是300-400℃范围内的任一数值。在一些实施例中，步骤（5）中，所述活化时间为8-10h。
根据本发明的又一个方面，本发明还提供上述催化剂或根据上述制备方法制备得到的催化剂在合成2，3，3，3-四氟丙烯中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于示例性地进一步解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
本发明实施例和对比例所使用的化学助剂均为市售所得，具体信息如下：
五水偏硅酸钠、九水偏硅酸钠、无水氟化氢：购自山东西亚化学有限公司；25%氨水、28%氨水：购自阿拉丁试剂有限公司；CrCl3·6H2O、Co（NO3）3·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O、CoCl3·6H2O、Cr（NO3）3·6H2O、Ni（NO3）2·6H2O：购自于阿拉丁试剂有限公司。
实施例1
本实施例所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将17.1g五水偏硅酸钠加入到350mL28%（质量百分浓度）氨水中，搅拌均匀，得到第一混合液；
（2）将158.4gCrCl3·6H2O、8.8gCo（NO3）3·6H2O、7.4gZn（NO3）2·6H2O加入300mL去离子水中，搅拌均匀，得到第二混合液；
（3）搅拌下，将所述第一混合液缓慢滴加到所述第二混合液中，于30℃进行沉淀反应，过滤，将沉淀物用去离子水洗涤至洗涤液pH值约等于7，100℃烘干24h；
（4）将烘干后的沉淀物在氮气环境中，于500℃下焙烧5h，得到含硅的催化剂前驱体；
（5）将所述催化剂前驱体用无水氟化氢于400℃进行活化8h，得到所述催化剂。
实施例2
本实施例所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将19.8g五水偏硅酸钠加入到300mL28%（质量百分浓度）氨水中，搅拌均匀，得到第一混合液；
（2）将158.4gCrCl3·6H2O、3.5gCo（NO3）3·6H2O、3.0gZn（NO3）2·6H2O加入200mL去离子水中，搅拌均匀，得到第二混合液；
（3）搅拌下，将所述第一混合液缓慢滴加到所述第二混合液中，于80℃进行沉淀反应，过滤，将沉淀物用去离子水洗涤至洗涤液pH值约等于7，200℃烘干12h；
（4）将烘干后的沉淀物在氮气环境中，于450℃下焙烧6h，得到含硅的催化剂前驱体；
（5）将所述催化剂前驱体用无水氟化氢于300℃进行活化10h，得到所述催化剂。
实施例3
本实施例所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将36.0g五水偏硅酸钠加入到400mL25%（质量百分浓度）氨水中，搅拌均匀，得到第一混合液；
（2）将346.1gCr（NO3）3·6H2O、5.9gCoCl3·6H2O、7.4gZn（NO3）2·6H2O加入200mL去离子水中，搅拌均匀，得到第二混合液；
（3）搅拌下，将所述第一混合液缓慢滴加到所述第二混合液中，于50℃进行沉淀反应，过滤，将沉淀物用去离子水洗涤至洗涤液pH值约等于7，150℃烘干14h；
（4）将烘干后的沉淀物在氮气环境中，于500℃下焙烧6h，得到含硅的催化剂前驱体；
（5）将所述催化剂前驱体用无水氟化氢于350℃进行活化8h，得到所述催化剂。
实施例4
本实施例所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将25.2g九水偏硅酸钠加入到350mL28%（质量百分浓度）氨水中，搅拌均匀，得到第一混合液；
（2）将158.4gCrCl3·6H2O、3.5gCo（NO3）3·6H2O、5.9gZn（NO3）2·6H2O加入300mL去离子水中，搅拌均匀，得到第二混合液；
（3）搅拌下，将所述第一混合液缓慢滴加到所述第二混合液中，于30℃进行沉淀反应，过滤，将沉淀物用去离子水洗涤至洗涤液pH值约等于7，100℃烘干24h；
（4）将烘干后的沉淀物在氮气环境中，于500℃下焙烧5h，得到含硅的催化剂前驱体；
（5）将所述催化剂前驱体用无水氟化氢于400℃进行活化8h，得到所述催化剂。
对比例1
本对比例所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，制备步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤（2）中不添加7.4gZn（NO3）2·6H2O。
对比例2
本对比例所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，制备步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤（2）中不添加8.8gCo（NO3）3·6H2O。
对比例3
本对比例所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，制备步骤与实施例1相同，区别仅在于活性组分Cr和辅助组分Co、Zn的摩尔比为1：0.1，即，步骤（2）中加入158.4gCrCl3·6H2O、17.7gCo（NO3）3·6H2O以及14.9gZn（NO3）2·6H2O。
对比例4
本对比例所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，制备步骤与实施例1相同，区别仅在于辅助组分为Ni和Zn，即，步骤（2）中加入158.4gCrCl3·6H2O、7.3gNi（NO3）2·6H2O以及7.4gZn（NO3）2·6H2O。
对比例5
本对比例所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，制备步骤与实施例1相同，区别仅在于Co和Zn的摩尔比为2：1，即，步骤（2）中加入158.4gCrCl3·6H2O、8.8gCo（NO3）3·6H2O、3.7gZn（NO3）2·6H2O。
性能测试
（1）催化剂结构表征：对以上实施例和对比例制备的催化剂进行结构表征，具体方法如下：
BET比表面积和孔径：通过N2吸附-脱附等温测试对催化剂进行比表面积和孔径分析，具体结果见表1所示。
表1实施例与对比例催化剂结构表征
。
通过表1可知，本申请实施例1-4获得的催化剂的比表面积和孔径均较大，而对比例1-5中得到的催化剂的比表面积和孔径均较小。
（2）催化性能测试：对以上实施例和对比例制备的催化剂进行催化性能评价。具体步骤如下：
取60mL催化剂装入固定床管式反应器中，通入HCFO-1233xf和HF，反应温度400℃，空速为220h-1，n（HF）：n（HCFO-1234xf）为4：1，反应稳定1h后取样分析，具体结果见表2所示。
表2实施例与对比例催化剂性能测试结果
。
通过表2可知，使用本发明实施例1-4制备的催化剂，HCFO-1234xf转化率较高，HFO-1234yf的选择性也较高，说明本发明实施例制备的催化剂的催化性能较佳。和实施例1相比，对比例1中的催化剂不含辅助组分Zn，HCFO-1234xf转化率和HFO-1234yf的选择性均明显降低。和实施例1相比，对比例2中的催化剂不含辅助组分Co，HCFO-1234xf转化率和HFO-1234yf的选择性也明显下降。和实施例1相比，对比例3中的催化剂辅助组分Co、Zn的占比偏高，HCFO-1234xf转化率和HFO-1234yf的选择性反而降低，说明辅助组分的含量并非越多越好，含量过多会降低活性组分Cr的活性。和实施例1相比，对比例4中的催化剂的辅助组分为Ni和Zn，HCFO-1234xf转化率和HFO-1234yf的选择性均较低，说明辅助组分的种类选择对催化性的性能至关重要。和实施例1相比，对比例5中的催化剂Co和Zn的摩尔比偏高，HCFO-1234xf转化率和HFO-1234yf的选择性也不如实施例1。说明本申请催化剂中特定含量特定种类的辅助组分与活性组分Cr之间可以实现最大化的协同作用，从而提高催化剂的催化性能。
（2）催化稳定性测试：对以上实施例和对比例制备的催化剂进行催化稳定性评价。具体步骤如下：
取60mL催化剂装入固定床管式反应器中，通入HCFO-1233xf和HF，反应温度400℃，空速为220h-1，n（HF）：n（HCFO-1234xf）为4：1，反应稳定24h、120h、360h后取样分析，具体结果见表3所示。
表3实施例与对比例催化剂稳定性测试结果
。
通过表3可知，本发明实施例1-4中的催化剂的催化稳定性较佳，反应360h后HCFO-1234xf转化率和HFO-1234yf的选择性仍然较高。对比例1-5在反应24h后HCFO-1234xf转化率和HFO-1234yf的选择性已经开始明显降低，说明对比例中的催化剂的稳定性不好。
由此可见，本发明通过特定含量的Cr、Co和Zn的协同作用，提高了活性组分的分散度，使得晶粒尺寸变小，催化剂的比表面积和孔径进一步增大，从而使得本发明的催化剂具有催化活性高、产品选择性好、稳定性好、成本较低的特点。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种用于HCFO-1233xf和HF反应合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分和辅助组分，所述活性组分为Cr，所述辅助组分为Co和Zn；其中，所述活性组分和辅助组分的摩尔比为1：0.02-0.05，Co和Zn的摩尔比为1：1-2；
所述催化剂为多孔结构，所述催化剂的BET比表面积在300-400m2/g之间，孔径在22-30nm之间；
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将可溶性硅酸盐加入氨水中，搅拌均匀，得到第一混合液；
（2）将可溶性铬盐、可溶性钴盐、可溶性锌盐加入去离子水中，搅拌均匀，得到第二混合液；
（3）搅拌下，将所述第一混合液缓慢滴加到所述第二混合液中进行沉淀反应，过滤，将沉淀物洗涤、烘干；
（4）将烘干后的沉淀物在氮气环境中，于450-500℃下焙烧5-6h，得到含硅的催化剂前驱体；
（5）将所述催化剂前驱体用无水氟化氢进行活化，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将可溶性硅酸盐加入氨水中，搅拌均匀，得到第一混合液；
（2）将可溶性铬盐、可溶性钴盐、可溶性锌盐加入去离子水中，搅拌均匀，得到第二混合液；
（3）搅拌下，将所述第一混合液缓慢滴加到所述第二混合液中进行沉淀反应，过滤，将沉淀物洗涤、烘干；
（4）将烘干后的沉淀物在氮气环境中，于450-500℃下焙烧5-6h，得到含硅的催化剂前驱体；
（5）将所述催化剂前驱体用无水氟化氢进行活化，得到所述催化剂；
所述可溶性硅酸盐的加入量为可溶性铬盐、可溶性钴盐和可溶性锌盐总质量的10-15%。
3.根据权利要求2所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述可溶性硅酸盐为九水偏硅酸钠或五水偏硅酸钠。
4.根据权利要求2所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述可溶性铬盐为铬的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种。
5.根据权利要求2所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述可溶性钴盐为钴的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种。
6.根据权利要求2所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述可溶性锌盐为锌的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种。
7.根据权利要求2所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述活化温度为300-400℃，活化时间为8-10h。
8.权利要求1所述催化剂或根据权利要求2-7任一项所述制备方法制备得到的催化剂在合成2，3，3，3-四氟丙烯中的应用，其特征在于，应用方法为：取60mL催化剂装入固定床管式反应器中，通入HCFO-1233xf和HF，反应温度400℃，空速为220h-1，n（HF）：n（HCFO-1234xf）为4：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410400434.4A CN117983233B (zh) | 2024-04-03 | 2024-04-03 | 一种合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410400434.4A CN117983233B (zh) | 2024-04-03 | 2024-04-03 | 一种合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117983233A CN117983233A (zh) | 2024-05-07 |
| CN117983233B true CN117983233B (zh) | 2024-06-18 |
Family
ID=90901005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410400434.4A Active CN117983233B (zh) | 2024-04-03 | 2024-04-03 | 一种合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117983233B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103055843A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-24 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0806422D0 (en) * | 2008-04-09 | 2008-05-14 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| CN107930656A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-04-20 | 西安近代化学研究所 | 2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯制备2,3,3,3‑四氟丙烯用催化剂 |
-
2024
- 2024-04-03 CN CN202410400434.4A patent/CN117983233B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103055843A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-24 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117983233A (zh) | 2024-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100351211B1 (ko) | 크롬계플루오르화촉매,그촉매의제조방법및그촉매를사용한플루오르화방법 | |
| JP7132378B2 (ja) | 触媒およびこの触媒を用いるフッ素化炭化水素の製造プロセス | |
| WO2016101822A1 (zh) | 铜基催化剂及其制备方法 | |
| JPS5813495B2 (ja) | 球状アルミナ粒子の製造法 | |
| CN110813336A (zh) | 一种掺磷炭负载的过渡金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110975876A (zh) | 一种活性炭负载铬基催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN111135853A (zh) | 载体为棒状介孔分子筛的非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制法和应用 | |
| CN117983233B (zh) | 一种合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN107694579B (zh) | 一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 | |
| WO2018233497A1 (zh) | 铜基催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备醚化级乙二醇的方法 | |
| CN110841637B (zh) | 氟化催化剂前躯体以及氟化催化剂的制备方法 | |
| CN112774701B (zh) | 一种酸根插层水滑石衍生复合氧化物及其制备方法与应用 | |
| KR101767899B1 (ko) | 아연이 도핑된 알루미나 탈수소 촉매의 제조방법 | |
| JPH08108073A (ja) | クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法 | |
| JPH0838904A (ja) | クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法 | |
| CN109499589B (zh) | 气相氟化合成1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯用无铬环保催化剂 | |
| KR20120077637A (ko) | 백금계 촉매의 제조 방법 | |
| CN110496615A (zh) | 一种气相氟化催化剂的制备方法 | |
| CN111790400B (zh) | 一种氢化偶联催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109746006A (zh) | 气相脱氟化氢合成1,3,3,3-四氟丙烯用长寿命、环保催化剂 | |
| CN111565843A (zh) | 铁氧体类涂布催化剂的制备方法以及使用其制备丁二烯的方法 | |
| CN116178097B (zh) | 一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 | |
| CN116099557B (zh) | 一种缺陷AlF3催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111960916B (zh) | 一种r23资源化利用方法 | |
| CN110813324B (zh) | 一种金属掺杂无水硫酸铝催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |