CN103055843A

CN103055843A - 一种合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103055843A
Application number: CN2012105949589A
Authority: CN
Inventors: 张彦; 雷俊; 谭显文; 龚海涛; 周华东; 吴天勇
Original assignee: Fluoro-Chemial Co Ltd Quzhou Zhejiang Prov
Current assignee: Fluoro-Chemial Co Ltd Quzhou Zhejiang Prov; Zhejiang Quhua Fluor Chemistry Co Ltd
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2032-12-31
Also published as: CN103055843B

Abstract

本发明公开了一种1,1,1,2,2-五氟丙烷合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途，所述的催化剂以铬为主要组分，选自钴、镁、镍、锌、铝中的一种为辅助组分，其中铬与辅助组分的摩尔比为1:0.02～0.3，本发明的催化剂用于1,1,1,2,2-五氟丙烷气相合成2,3,3,3-四氟丙烯时，具有操作简单、反应副产物少、催化剂活性高等优点。

Description

一种合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及HFO-1234yf制备领域，特别涉及一种由1,1,1,2,2-五氟丙烷气相合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

氟制冷剂替代品作为全球热门话题，要求其臭氧消耗潜值（ODP）为零，温室效应潜值（GWP）要低，大气寿命尽可能短。第一代制冷剂氟氯烃二氯二氟甲烷（CCl₂F₂，CFC-12）等由于ODP在1左右已被淘汰。作为第一代、第二代过渡性制冷剂替代品氢氟氯烃一氯二氟甲烷(CHClF₂，HCFC-22）等，由于其ODP＞0，也在逐步被淘汰。第二代制冷剂氢氟烃1，1，1，2-四氟乙烷（CF₃CH₂F，HFC-134a），广泛应用于汽车空调、家电及工商制冷设备，还可应用于发泡、灭火、气溶胶和清洗等行业。但是由于HFC-134a温室效应（GWP=1300）比较高，大气寿命长，大量使用会引起全球气候变暖，也已经进入了倒计时阶段。

HFO-1234yf作为单一工质的制冷剂，具有优异的环境参数，GWP=4，ODP=0，LCCP（寿命期气候性能）低于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同。而且其系统性能优于HFC-134a。若选用HFO-1234yf替代HFC-134a制冷剂，则汽车生产商就可以继续沿用原MAC(Mobile Air-Conditioning)系统。所以HFO-1234yf被认为是新一代汽车制冷剂的最佳替代品，目前在西欧已被汽车生产商所接受。在2011年开始逐步推广。

现有技术公开了多种2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的制备路线，其中以五氟丙烷(HFC-245cb)为原料，脱HF来制备目标产物HFO-1234yf，是一条重点研究的路线。但现有技术大多集中在以1,1,1,2,3-五氟丙烷（CF₃CHFCH₂F，CFC-245eb)为原料制备HFO-1234yf的技术上，以1,1,1,2,2-五氟丙烷（CF₃CHF₂CH₃，HFC-245cb）为原料制备HFO-1234yf的技术公开较少。

国际专利公开号WO2008/054779，公开日2008年5月8日，发明名称：2，3，3，3-四氟丙烯和/或1，2，3，3-四氟丙烯的生产工艺。该专利披露了一种制备HFO-1234yf或HFO-1234yf和HFO-1234ze的混合物的方法，包括以下步骤：（a）将CHCl₂CF₂CF₃（HCFC-225ca）、CHClFCF₂CClF₂（HCFC-225cb，可选的）和H₂在氢化催化剂作用下反应生成CH₃CF₂CF₃（HFC-245cb）,当起始原料中有HCFC-225cb时，则产物中有CH₂FCF₂CHF₂（HFC-245ca）；(b)将步骤（a）的产物脱除HF，生成包含HFO-1234yf的产物混合物，如（a）的产物中有HFC-245ca，则(b)步骤的产物中含有HFO-1234ze；（c）从产品混合物中回收HFO-1234yf或HFO-1234yf、HFO-1234ze的混合物和/或（d）从HFO-1234yf、HFO-1234ze的混合物中至少分离一部分HFO-1234ye。HFC-245cb脱氟化氢所用的催化剂为碳、氟化铝、氟化氧化铝与三价铬氧化物，该催化剂在高温下容易结碳而失活。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种使用寿命长，反应活性高，产品选择性高的由1,1,1,2,2-五氟丙烷气相合成2，3，3，3-四氟丙烯的氟化催化剂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂，所述的催化剂以铬为主要组分，选自钴、镁、镍、锌、铝中的一种为辅助组分，其中铬与辅助组分的摩尔比为1:0.02～0.3。

进一步的：

所述铬与辅助组分的摩尔比为1:0.08～0.15。

本发明还提供上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按比例称取各组分，配制成混合溶液，加入氨水进行沉淀反应，调节溶液PH值为7，过滤，洗涤，滤饼敲碎溶于水中配成浆液，继续向浆液中加入氨水，调节浆液PH值为9，过滤、洗涤，造粒后得到颗粒，在100~180℃下烘干；

（2）将步骤（1）得到的颗粒在在摩尔比为10:1的氮气和空气氛围中，于300~600℃焙烧4小时后，加入玻璃水，压片成型得到催化剂前体；

（3）将上述催化剂前体用无水氟化氢进行活化即制得催化剂，所述活化温度为300～400℃，活化时间为10~15小时；

本发明还提供上述催化剂的用途，在上述催化剂的作用下，1,1,1,2,2-五氟丙烷在反应温度为310～350℃，空速为100～400h^-1的条件下气相反应脱去氟化氢，收集反应产物并分离杂质后即得到2，3，3，3-四氟丙烯。

反应温度对1,1,1,2,2-五氟丙烷气相合成HF0-1234yf有重要的影响，反应温度过低，1,1,1,2,2-五氟丙烷的转化率不高；温度过高，催化剂容易烧结，活性下降，催化剂寿命短，所以本发明中反应温度为310～350℃。

空速对反应也有影响，空速过大，物料和催化剂接触时间太短，1,1,1,2,2-五氟丙烷的转化率不高；空速太小，单位时间内催化剂的收率下降，降低反应的经济性，所以本发明中空速为100～400h^-1。

本发明用于1,1,1,2,2-五氟丙烷气相合成2，3，3，3-四氟丙烯的的催化剂以铬为主要组分，选自钴、镁、镍、锌、铝中的一种为辅助组分，其中铬与辅助组分的摩尔比为1：0.02～0.3，辅助组分与铬组分互相协同，在较低温度下可以达到较好的反应效果，提高催化剂的稳定性，延缓结碳速度，延长催化剂的寿命。

本发明的优点为：

1、本发明的催化剂在较低温度可以达到较好的反应效果，在反应温度为310～350℃时，1,1,1,2,2-五氟丙烷转化率最高可达45.2%，2，3，3，3-四氟丙烯选择性大于99%。

2、使用本发明的催化剂可以在较低的温度下制备2，3，3，3-四氟丙烯，延缓了催化剂结碳速度，延长了催化剂的寿命。

附图说明

图1为本发明的催化剂稳定性实验时的选择性和转化率曲线图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

称取CrCl₃·6H₂0200克、Zn(NO₃)₂·6H₂O4.5克，溶于1500毫升纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20%的氨水进行沉淀反应，调节溶液的PH值为7，然后过滤、洗涤，将滤饼敲碎溶于水中配成浆液，继续向浆液中加入质量百分浓度为20%的氨水反应，调节浆液PH值为9，过滤、洗涤、造粒成15～20目的颗粒，在120℃下烘干；接着在摩尔比为10:1的氮气和空气氛围中，于350℃焙烧4小时后，加入玻璃水，压片成型得到φ3×3mm的圆柱状催化剂前体，其中Cr和Zn的摩尔比为1:0.02。

将以上制得的催化剂前体装入Inconel600反应器，用无水氟化氢进行活化，活化温度为380℃，活化时间为10小时。活化完成后，将反应器降温到310℃，向反应器内通入1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb)，空速为100h^-1，得到含有HFO-1234yf的反应产物，将反应产物经水洗、分离、干燥、精馏即得HFO-1234yf，其纯度为99.9%。通过对反应器出口取样分析，HFC-245cb的转化率为16%，HFO-1234yf的选择性为99.5%。

实施例2

称取CrCl₃·6H₂0200克、Zn(NO₃)₂·6H₂O17.8克，催化剂的制备过程、活化和反应条件同实施例1，不同之处是：制得的催化剂前体中Cr和Zn的摩尔比为1:0.08；反应稳定1小时后取样分析，HFC-245cb的转化率为38%，HFO-1234yf的选择性为99.3%。

实施例3

称取CrCl₃·6H₂0200克、Zn(NO₃)₂·6H₂O22.2克，催化剂的制备过程、活化和反应条件同实施例1，不同之处是：制得的催化剂前体中Cr和Zn的摩尔比为1:0.1；反应稳定1小时后取样分析，HFC-245cb的转化率为45.2%，HFO-1234yf的选择性为99.6%。

实施例4

称取CrCl₃·6H₂0200克、Zn(NO₃)₂·6H₂O33.4克，催化剂的制备过程、活化和反应条件同实施例1，不同之处是：制得的催化剂前体中Cr和Zn的摩尔比为1:0.15；反应稳定1小时后取样分析，HFC-245cb的转化率为41.7%，HFO-1234yf的选择性为99.4%。

实施例5

称取CrCl₃·6H₂0200克、Zn(NO₃)₂·6H₂O44.6克，催化剂的制备过程、活化和反应条件同实施例1，不同之处是：制得的催化剂前体中Cr和Zn的摩尔比为1:0.2；反应稳定1小时后取样分析，HFC-245cb的转化率为32.8%，HFO-1234yf的选择性为99.5%。

实施例6

称取CrCl₃·6H₂0200克、Zn(NO₃)₂·6H₂O22.2克，溶于1500毫升纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20%的氨水进行沉淀反应，调节溶液的PH值为7，过滤、洗涤，将滤饼敲碎溶于水中配成浆液，继续向浆液中加入质量百分浓度为20%的氨水反应，调节浆液PH值为9，过滤、洗涤、造粒成15～20目的颗粒，在140℃下烘干；接着在摩尔比为10:1的氮气和空气氛围中，于350℃焙烧4小时后，加入玻璃水，压片成型得到φ3×3mm的圆柱状催化剂前体，其中Cr和Zn的摩尔比为1:0.1。

将以上制得的催化剂前体装入Inconel600反应器，用无水氟化氢进行活化，活化温度为350℃，活化时间为15小时。活化完成后，将反应器降温到320℃，向反应器内通入1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb)，空速为250h^-1，反应稳定1小时后取样分析，HFC-245cb的转化率为38.7%，HFO-1234yf的选择性为99.5%。

实施例7

称取CrCl₃·6H₂0200克、CoCl₂·6H₂O17.8克，溶于1500毫升纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20%的氨水进行沉淀反应，调节溶液的PH值为7，过滤、洗涤，将滤饼敲碎溶于水中配成浆液；继续向浆液中加入质量百分浓度为20%的氨水反应，调节PH值为9，过滤、洗涤、造粒成15～20目的颗粒，在150℃下烘干；接着在摩尔比为10:1的氮气和空气氛围中，于450℃焙烧4小时后，加入玻璃水，压片成型得到φ3×3mm的圆柱状催化剂前体，其中Cr和Co的摩尔比为1:0.1。

将以上制得的催化剂前体装入Inconel600反应器，用无水氟化氢进行活化，活化温度为400℃，活化时间为10小时。活化完成后，将反应器降温到330℃，向反应器内通入1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb)，空速为100h^-1，反应稳定1小时后取样分析，HFC-245cb的转化率为18.7%，HFO-1234yf的选择性为99.6%。

实施例8

称取CrCl₃·6H₂0200克、MgCl₂·6H₂O15.3克，溶于1500毫升纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20%的氨水进行沉淀反应，调节溶液的PH值为7，过滤、洗涤，将滤饼敲碎溶于水中配成浆液；继续向浆液中加入质量百分浓度为20%的氨水反应，调节PH值为9，过滤、洗涤、造粒成15～20目的颗粒，在120℃下烘干；接着在摩尔比为10:1的氮气和空气氛围中，于400℃焙烧4小时后，加入玻璃水，压片成型得到φ3×3mm的圆柱状催化剂前体，其中Cr和Mg的摩尔比为1:0.1。

将以上制得的催化剂前体装入Inconel600反应器，用无水氟化氢进行活化，活化温度为350℃，活化时间为12小时。活化完成后，将反应器降温到340℃，向反应器内通入1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb)，空速为100h^-1，反应稳定1小时后取样分析，HFC-245cb的转化率为17.7%，HFO-1234yf的选择性为99.4%。

实施例9

称取CrCl₃·6H₂0200克、Ni(NO₃)₂·6H₂O21.8克，溶于1500毫升纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20%的氨水进行沉淀反应，调节溶液的PH值为7，过滤、洗涤，将滤饼敲碎溶于水中配成浆液；继续向浆液中加入质量百分浓度为20%的氨水反应，调节PH值为9，过滤、洗涤、造粒成15～20目的颗粒，在120℃下烘干；接着在摩尔比为10:1的氮气和空气氛围中，于380℃焙烧4小时后，加入玻璃水，压片成型得到φ3×3mm的圆柱状催化剂前体，其中Cr和Ni的摩尔比为1:0.1。

将以上制得的催化剂前体装入Inconel600反应器，用无水氟化氢进行活化，活化温度为380℃，活化时间为12小时。活化完成后，将反应器降温到320℃，向反应器内通入1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb)，空速为400h^-1，反应稳定1小时后取样分析，HFC-245cb的转化率为10.7%，HFO-1234yf的选择性为99.4%。

实施例10

称取CrCl₃·6H₂0200克、Al(NO₃)₃·9H₂O28.1克，溶于1500毫升纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20%的氨水进行沉淀反应，调节溶液的PH值为7，过滤、洗涤，将滤饼敲碎溶于水中配成浆液；继续向浆液中加入质量百分浓度为20%的氨水反应，调节PH值为9，过滤、洗涤、造粒成15～20目的颗粒，在130℃下烘干；接着在摩尔比为10:1的氮气和空气氛围中，于550℃焙烧4小时后，加入玻璃水，压片成型得到φ3×3mm的圆柱状催化剂前体，其中Cr和Al的摩尔比为1:0.1。

将以上制得的催化剂前体装入Inconel600反应器，用无水氟化氢进行活化，活化温度为320℃，活化时间为13小时。活化完成后，将反应器升温到350℃，向反应器内通入1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb)，空速为300h^-1，反应稳定1小时后取样分析，HFC-245cb的转化率为15.7%，HFO-1234yf的选择性为99.5%。

实施例11

对实施例6的催化剂进行稳定性实验，反应条件：温度320℃，空速250h^-1，结果见图1。

Claims

1.一种合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂，其特征在于所述的催化剂以铬为主要组分，辅助组分选自钴、镁、镍、锌、铝中的一种，其中铬与辅助组分的摩尔比为1:0.02～0.3。

2.根据权利要求1所述的合成2,3,3,3-四氟丙烯的的催化剂，其特征在于所述铬与辅助组分的摩尔比为1:0.08～0.15。

3.根据权利要求1所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）将上述催化剂前体用无水氟化氢进行活化即制得催化剂，所述活化温度为300～400℃，活化时间为10~15小时。

4.根据权利要求1所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的用途，其特征在于在上述催化剂的作用下，1,1,1,2,2-五氟丙烷在反应温度为310～350℃，空速为100～400h^-1的条件下气相反应脱去氟化氢，收集反应产物并分离杂质后即得到2，3，3，3-四氟丙烯。